CH670335A5

CH670335A5 -

Info

Publication number: CH670335A5
Application number: CH3599/85A
Authority: CH
Inventors: Ronald C Gonsiorawski; Doughlas A Yates
Original assignee: Mobil Solar Energy Corp
Priority date: 1983-12-19
Filing date: 1985-12-14
Publication date: 1989-05-31
Also published as: EP0168431A1; SE8503834L; GB2160360B; EP0168431A4; AU3889985A; AU574431B2; DE3490600T1; SE8503834D0; WO1985002942A1; SE456625B; GB8515900D0; GB2160360A; NL8420336A

Description

BESCHREIBUNG Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Festkörper-Halbleiter-Vorrichtungen, insbesondere photovoltai-schen Zellen, und ermöglicht ein verbessertes billiges Herstellungsverfahren für polykristalline Silizium-Solarzellen, wobei die während der Wasserstoffpassivierung erzeugte, beschädigte Oberflächenschicht als Beschichtungsmaske für die Metallisierung der Vorderflächenelektroden verwendet wird. Das erfin-dungsgemässe Verfahren ist im Patentanspruch 1 definiert, und Anwendungen dieses Verfahrens auf in bestimmter Weise hergestellte Silizium-Substrate sind in den Patentansprüchen 5 und 13 definiert.

Bisher umfasste ein übliches Herstellungsverfahren für Silizium-Solarzellen die Schritte: Formen eines PN-Übergangs durch Diffundieren eines passenden Dotier-Mittels in die Vor5

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derseite eines Silizium-Scheibchens oder -Bandes, Ätzen eines Elektroden-Gittermusters in eine schützende dielektrische Maskenschicht, welche auf der Vorderfläche gebildet war, Ablagern einer Nickelplattierung auf allem Silizium, welches durch das Ätzen freigelegt wurde, Überschichten des Nickels mit Kupfer und Zinn, Entfernen des Restes der dielektrischen Maskenschicht von der Vorderfläche und Aufbringen einer Antirefle-xionsbeschichtung auf die erneut freigelegten Teile der Vorderflächen.

Obwohl ein derartiges Verfahren sowohl auf Einkristall- als auch auf polykristallines Silizium anwendbar ist, lassen Kostengründe es wünschenswert erscheinen, Solarzellen aus letzterem herzustellen. Wegen der Minoritätsträgerverluste an Korngrenzen, Kristallgitterversetzungen und dergleichen jedoch sind, wie gut bekannt, die Wirkungsgrade, welche mit polykristallinen Si-lizium-Solarzellen erzielt werden, im allgemeinen schlechter als solche von monokristallinen Zellen. Dieser Umstand wurde schon durch die Einführung eines einwertigen Elementes, wie beispielsweise Wasserstoff, in das Gefüge verbessert, um die freien Wertigkeiten aus den Gitterfehlstellen abzubinden, wodurch die Rekombinationsverluste der Minoritätsträger minimiert werden.

Wie dem Fachmann bekannt, ist eine wichtige Betrachtung bei der Auslegung einer Zellenbearbeitungsfolge, dass die Kombination von Zeit und Temperatur in jedem beliebigen Schritt nach dem Wasserstoffpassivierungsschritt keine Rückdiffusion des in das Silizium eingebrachten Wasserstoffes aus dem passivierten Substrat heraus verursacht. So wurde beispielsweise gefunden, dass eine wasserstoffpassivierte Zelle, welche im Vakuum während einer halben Stunde einer Temperatur von 600°C ausgesetzt wird, im wesentlichen ihren gesamten gebundenen Wasserstoff verliert und auf ihr Niveau vor der Passivierung zurückkehrt, wie durch die beobachtete, durch Elektronen-Strahl induzierte Stromaktivität bewiesen wurde. In diesem Zusammenhang sollte beachtet werden, dass der Übergangsdiffusionsvorgang bei der Solarzellenherstellung typischerweise Temperaturen in der Grössenordnung von 900°C erfordert.

Es wurde ebenfalls gefunden, dass die Wasserstoffpassivie-rung normalerweise die Zelle auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um Basismetalle, wie Kupfer, zur Migration durch den Übergang zu veranlassen, wodurch eine «weiche» Diode oder ein Kurzschluss verursacht wird. Wie beispielsweise durch C.H. Seager, D.J. Sharp, J.K.G. Panitz und R.V. D'Aiello im Journal of Vacuum Science and Technology, Band 20, Nr. 3, Seiten 430 - 435 (März 1982) gezeigt wurde, kann die Passivierung von polykristallinem Silizium mit einer Kaufman-Ionen-quelle erhalten werden, welche benützt wird, um einen Wasserstoffionenstrahl im Kiloelektronenvolt-Energiebereich zu erzeugen. Relativ kurze Bestrahlungszeiten (z.B. zwischen 0,5 und 4 Minuten) in einem Bereich von hoher Ionenenergie und hohem Fluss (z.B. 1 bis 3 Milliampere pro Quadratcentimeter) erscheinen optimal. Derartige Bestrahlungen resultieren im allgemeinen in einer Temperaturerhöhung des Substrates auf mindestens annäherungsweise 275°C, falls das Substrat sorgfältig mit einer geeigneten Wärmesenke verbunden ist. Andernfalls können Temperaturen über 400°C ohne weiteres erreicht werden. Es ist jedoch wichtig, dass die Temperaturen auf weniger als ca. 300°C begrenzt werden, um schnelle Migration von Basismetallen in die Siliziummatrix zu verhindern. Die Manipulation von Substrat und Wärmesenke zur Kontrolle der Temperatur während der Passivierung wird jedoch leicht zum geschwindigkeitsbestimmenden Faktor bei Hochdurchsatzverfahren mit derartigen Ionenquellen. Es ist daher wünschenswert, das Wärmeabführen zu vermeiden, um ein billiges Hochdurchsatzverfahren zu erhalten. Zusätzlich ist das Wärmeabführen bei EFG-Silizi-umband, welches ökonomisch herstellblar ist, weben Oberflä-chenunregelmässigkeiten schwierig.

Darüber hinaus ist die Wasserstoffpassivierung am wirksamsten, wenn die Siliziumbasisfläche freiliegt. Jegliche «positive» Beschichtungsmaske, welche benützt wird, um das Vorder-flächenelektrodengittermuster durch Abdecken der Zwischenbereiche zwischen den Elektroden auf der Vorderfläche zu definieren, sollte somit während der Passivierung nicht an Ort und Stelle sein.

Wie in der US-Patentanmeldung Nr. 563 061 (US-Patent Nr. 4 609 565) beschrieben wurde, kann die durch Wasserstoff-ionenstrahl-Passivierung produzierte veränderte Oberflächen-schicht als Beschichtungsmaske für nachfolgende Metallisierungsschritte, welche eine Tauchplattierung eines ausgewählten Metalls umfassen, verwendet werden. Eine bevorzugte Ausführungsart des in der US-Patentanmeldung Nr. 563 061 im Detail beschriebenen Verfahrens in Anwendung auf die Herstellung von Silizium-Solarzellen umfasst unter anderem die folgenden Schritte: (1) Bilden einer Beschichtungsmaske aus einem dielektrischen Material auf der Vorderfläche eines Siliziumbandes mit flachem Übergang, wobei jene Bereiche des Siliziums, welche später von der Vorderflächenelektrode bedeckt werden sollen, freibleiben, (2) Niederschlagen einer dünnen Schicht aus Nickel (oder ähnlichem Material) auf das freiliegende Silizium, (3) Entfernen der Beschichtungsmaske, (4) Wasserstoffpassivierung der Übergangsseite der Zelle, (5) Sintern des Nickels zur teilweisen Bildung eines Nickelsilizids, (6) Tauchplattieren von zusätzlichem Nickel auf die metallbedeckten Teile der Zelle, (7) Elek-troplattieren einer Schicht Kupfer auf das Nickel und (8) Aufbringen einer Antireflexionsbeschichtung auf die freiliegende Oberfläche des Siliziums. Hierauf kann das Silizium weiterverarbeitet werden, z.B. um es für die Verbindung mit elektrischen Schaltkreisen vorzubereiten. In einem alternativen Verfahren liefert die Erwärmung der Probe während der Passivierung zumindest einen Teil der Energie für das Sintern des Nickels.

Während es anerkannt wird, dass ein derartiges Verfahren

(1) die Entfernung der ersten Beschichtungsmaske vor der Passivierung erlaubt (um bessere Passivierung zu ermöglichen) und

(2) die Passivierung vor dem Aufbringen von Basis-Metallen es ermöglicht, ohne einen zusätzlichen Maskierungsschritt vor der Metallisierung zu erfordern (wobei beides die Gefahr von verdorbenen Zellen durch Migration des Basismetalls während der Passivierung eliminiert und den Produktionsprozess durch die Eliminierung der Notwendigkeit entweder für genaue Temperatursteuerung des Substrates während des Passivierens oder für einen photolitographischen Schritt nach der Passivierung vereinfacht), kann das Verfahren noch weiter verbessert werden. So ist, obwohl die Temperatursteuerung, die zur Verhinderung der Migration von Basismetall erforderlich ist, umgangen wird, (Temperaturen vorzugsweise unter ca. 300°C), immer noch die Gefahr von verdorbenen Zellen durch Migration, wenn auch bei langsameren Diffusionsgeschwindigkeiten, von Nickel oder Nickelsilizid in der Matrix des Substrates gegeben.

Ferner erfordert die eben auseinandergesetzte Methode die Bildung einer Beschichtungsmaske als zusätzliche Schicht auf dem Substrat, und zwar vor der ersten Metallisierung, und erfordert daher zusätzliche Verfahrensschritte und Materialien.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Verfahrensfolge für die Herstellung von Festkörper-Halbleiter-Vorrichtungen, insbesondere Solarzellen, anzugeben, welche einen Wasserstoff-Passivierungsschritt nach den Hochtempera-tur-Prozessschritten, jedoch vor jeglicher Vorderflächenmetalli-sierung umfasst, um die Migration von Basismetallen und deren Siliziden, wie Nickel oder Nickelsilizid, in die Matrix des Substrates zu verhindern.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine derartige Verfahrensfolge anzugeben, welche keine Bildung einer Beschichtungsmaske erfordert, um die Metallisierung der freiliegenden passivierten Oberfläche nach der Wasserstoffpassivierung zu verhindern.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen

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Verfahrens, angewandt auf die Herstellung von Silizium-Solar-zellen, umfasst unter anderem folgende Schritte: (1) Diffundieren von Phosphor in ein P-Typ-Siliziumband, um einen flachen Übergang zu erzeugen, wobei der Diffusionsprozess gleichzeitig eine Schicht aus Phosphorsilikatglas auf der dem Übergang benachbarten Oberfläche des Bandes bildet, (2) Bilden eines elek-trodengittermusters aus der Phosphorsilikatglasschicht durch Photolitographie (durch Anwendung eines passenden Photolacks und des Ätzens) in Form einer «negativen» Beschichtungsmaske (d.h. das Phosphorsilikatglas wird nur in jenen Regionen des Substrates belassen, wo es erwünscht ist, anschliessend die Vorderflächenelektroden aufzubringen), (3) Beschichten der anderen Seite des Siliziumbandes mit einer Aluminiumpaste, (4) Erwärmen des Siliziums, um das Aluminium zu legieren, (5) Wasserstoff-Passivieren der Übergangsseite der Zelle, während gleichzeitig in dem zwischen dem Phosphorsilikatglas-Elektrodenmuster gelegenen unbedeckten Silizium-Substrat eine veränderte Schicht gebildet wird, (6) Wegätzen des verbleibenden Phosphorsilikatglases und (7) Metallisieren sowohl des unveränderten freiliegenden Siliziums als auch des Aluminiums mit einem ausgewählten Metall, wie z.B. Nickel, durch Tauchplattieren. Hiernach kann das Silizium weiter verarbeitet werden, beispielsweise um es für die Verbindung mit elektrischen Schaltkreisen vorzubereiten, und mit einer Antireflexionsbe-schichtung versehen werden.

Der Ausdruck «Tauchplattieren», wie er hier verwendet wird, bedeutet ein Verfahren, bei dem ein Gegenstand ohne Verwendung eines von aussen angelegten elektrischen Feldes durch Eintauchen dieses Gegenstandes in ein Plattierungsbad, welches kein Reduktionsmittel enthält, mit einem Metall plattiert wird, wobei das Plattieren aus einer Verdrängungsreaktion besteht. Das Tauchplattieren unterscheidet sich vom stomlosen Platterien dadurch, dass das letztere ein Beschichtungsbad, welches ein Reduktionsmittel enthält, umfasst.

Diese Produktionsfolge hat mehrere Schlüsselvorteile.

Durch die Verzögerung der Abscheidung der Vorderflächenelektroden bis nach der Passivierung ist jede Gefahr des Verderbens der Zelle durch Migration des Elektrodenmaterials in den Übergang während nachfolgender Verfahrensschritte stark reduziert. Da die thermische Steuerung während der Passivierung weniger kritisch ist, kann die Wärmeabführung entfallen. Daher erlaubt das vorliegende Verfahren eine Ionenstrahlpassi-vierung mit hohem Durchsatz. Zusätzlich eliminiert das bevorzugte Verfahren durch die Verwendung der als Folge des Bildungsprozesses des Übergangs geformten Glasschicht als Körper einer negativen Beschichtungsmaske sowohl einen Ätzschritt (um zuerst das Glas zu entfernen) als auch einen Beschichtungsschritt (um Material für eine Beschichtungsmaske bereitzustellen), wobei das Glas statt dessen in zwei Stufen entfernt wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Für ein volleres Verständnis der Erfindung sollte man sich auf die folgende detaillierte Beschreibung beziehen, welche zusammen mit der begleitenden Zeichnung gesehen werden muss, die eine Anzahl von Schritten für die Herstellung von Solarzellen entsprechend einer bevorzugten Form der vorliegenden Erfindung darstellt.

Durch die ganze Zeichnung hindurch beziehen sich gleiche Bezugszahlen auf gleiche Strukturen.

Zur Vereinfachung der Darstellung werden in der Zeichnung die Dicken und Tiefen der diversen Beschichtungen und Regionen nicht genau in ihren relativen Proportionen gezeigt.

Unter Bezug auf die Zeichnung bezieht sich eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung auf die Herstellung von Solarzellen aus EFG-gewachsenem P-Typ-Siliziumband. Als erstes Verfahrenserforderais wird eine Seite (im folgenden «Vorderseite» genannt) eines vorgereinigten EFG-P-Leitfähigkeits-Silizi-

umbandes 2 einem Phosphor-Diffusionsverfahren unterworfen, welches derart berechnet ist, dass es einen relativ flachen Übergang 4 (das heisst einen Übergang von zwischen 3000 und 7000 Angströmeinheiten Tiefe), eine N-Typ-Leitfähigkeits-Region 6 und eine Schicht vernüftiger Dicke (z.B. in der Grössenordnung von mindestens 1500 Angströmeinheiten) aus Phosphorsilikatglas 8 erzeugt. Als Beispiel wird ein Siliziumband mit P-Typ-Leitfähigkeit, welches durch das «edge-defined film-fed growth»-(EFG)-Verfahren hergestellt wurde und einen Widerstand von etwa 5 Ohm-cm aufweist, durch Ätzen in einer Lösung von 70%-iger HN03:49%igem HF in einem Verhältnis von zwischen etwa 4:1 und 9:1 während etwa 1 bis 3 Minuten bei etwa 25 °C gereinigt. Hiernach wird das Band einer Phosphordiffusion in einer sauerstoffreichen Atmosphäre unterworfen. In diesem Beispiel reagieren Silizium und Sauerstoff unter Bildung von Siliziumdioxid, reagieren Phosphor und Sauerstoff unter Bildung von Phosphorpentoxid, reagieren Phosphorpentoxid und Siliziumdioxid unter Bildung eines Phosphorsilikatglases und reagieren Phosphorpentoxid und Silizium unter Bildung von Phosphor und Siliziumdioxid. Alternativ kann ein Phosphorsilikatglas als Phosphorquelle verwendet werden, welches so hergestellt ist, wie es im US-Patent 4 152 824 im Detail beschrieben ist.

Der nächste Schritt betrifft die Beschichtung der Vorderseite des Bandes mit einem negativen Photolack 10, wie gut bekannt ist. Der Lack kann in einer geeigneten Weise aufgebracht werden, z.B. durch Sprühen, und dann erhitzt werden, um die organischen Lösungsmittel auszutreiben und dem Lack eine feste Haftung an dem Phosphorsilikatglas zu verleihen. Typischerweise wird dieses Erhitzen durch Erwärmen des Photolacks auf zwischen ca. 80 und 110°C während zwischen ca. 35 und ca. 60 Minuten erreicht.

Die Photolackschicht wird dann mit einer negativen Maske im Muster einer vielfach gefingerten Gitterelektrode bedeckt, z.B. einer Maske mit transparenten Bereichen, welche den Fingern der gewünschten Elektrode entsprechen, die andernorts undurchlässig ist. Als Beispiel für ein passendes Elektrodenmuster sei auf das US-Patent 3 686 036 verwiesen. Die Gittermaske wird sodann mit Ultraviolettlicht bestrahlt, wobei die Intensität und Dauer ausreichen, um den beleuchteten Teil des Photolacks zur Polymerisation zu veranlassen. Hierauf wird der Photolack durch Behandlung mit einem oder mehreren geeigneten Entwicklungsmitteln entwickelt, wie beispielsweise durch Kontakt mit Toluol und Propanol oder anderen, passenden Lösungsmitteln. Dieser Entwicklungsprozess entfernt jene Teile des Lacks, welche nicht bestrahlt wurden und daher nicht poly-merisiert worden sind. So bleibt ein Teil 10A des Photolacks im Muster der gewünschten Gitter-Elektroden-Konfiguration. Ein Erhitzen nach dem Entwickeln auf ca. 140°C verbessert, wie gefunden wurde, die Widerstandsfähigkeit des verbleibenden Photolacks gegen das Ätzen in den folgenden Verfahrensschritten.

Der Belichtung und Entwicklung des Photolacks (und dem Erhitzen nach dem Entwickeln) folgend wird das Ganze einem gepufferten Oxid-Ätzmittel ausgesetzt, welches beispielsweise aus einer Lösung von HF und NH4F besteht, wodurch die freiliegende Schicht aus Phosphorsilikatglas 8 entfernt wird. Auf diese Weise kann (P20s)x(Si02)y, ein Phosphorsilikatglas, durch Eintauchen des Substrates in 10 NH4F (40%ig):l HF bei einer Temperatur von ca. 25°C während eines Zeitraums zwischen ca. 15 Sekunden und 2 Minuten vom letzteren entfernt werden. Dies lässt eine Schicht 12 aus Phosphorsilikatglas in dem Muster der Gitter-elektroden-Konfiguration intakt, welche unter dem polymerisierten nichitentfernten Teil 10A des Photolacks liegt.

Als nächstes wird die Rückseite des Substrates mit einer Schicht 14 aus einer Aluminiumpaste beschichtet. Die Aluminiumpaste, welche für die Herstellung der Schicht 14 verwendet wird, umfasst vorzugsweise Aluminiumpulver in einem flüchti5

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gen organischen Träger, wie z.B. Terpineol, welcher durch Verdunsten entfernt werden kann.

Diesem Schritt folgt dann ein Legierungsschritt, bei dem das Substrat während ca. 0,25 bis 2,0 Minuten auf eine Temperatur von über 575°C erwärmt wird, um allen flüchtigen oder pyroly-sierbaren organischen Komponenten der Paste zu entfernen und das Aluminium in der Paste mit den Silizium-Substrat zu legieren.

Im Legierungsschritt legiert die Aluminiumbeschichtung 14 mit der Rückseite des Substrates unter Bildung einer P+-Typ-Region 16 mit einer Tiefe von ca. 1 bis 5 Mikrometer. Der Legierungsschritt dient auch dazu, den verbleibenden Photolack-Teil 10A durch Pyrolyse zu entfernen.

Als nächstes wird die Zelle wasserstoffpassiviert. Eine bevorzugte Methode besteht darin, die Vorderfläche des Substrates 2 dem Wasserstoffionenstrahl einer Kaufman-Typ-(Breit-strahl)-Ionenquelle auszusetzen, welche etwa 15 cm vom Substrat entfernt ist. Diese Ionenquelle wird vorzugsweise bei einem Druck von zwischen ca. 2,67 und 6,67 Pa (Wasserstoff), mit einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit in der Grössen-ordnung von ca. 25 bis 40 cm3 (norm) pro Minute, mit einer Gleichspannung von ca. 1700 V zwischen Quelle und Substrat und mit einer Strahl-Stromstärke von zwischen ca. 1 und 3 Milliampere/cm2 am Substrat betrieben. Eine Bestrahlungszeit von zwischen ca. 1 und ca. 4 Minuten wurde als passend ermittelt, um sowohl die Rekombinationsverluste der Minoritätsträger, welche typischerweise bei EFG-Typ-Silizium-Zellen auftreten (und welche eine Passivierungszone mit einer Tiefe von etwa 20 bis 80 Mikrometer oder etwa der lOOfachen Tiefe des Übergangs 4 erzeugen), zu minimieren, während gleichzeitig eine veränderte Oberflächenschicht 18 mit einer Tiefe von etwa 200 Angströmeinheiten auf den freiliegenden Teilen des Substrates 2 erzeugt wird.

Die exakte Natur der veränderten Oberflächenschicht 18 ist nicht bekannt. Es wird jedoch angenommen, dass es eine beschädigte Zone ist, in der die Kristallstruktur etwas unterbrochen worden ist, wobei das Silizium mit Wasserstoff aus dem Ionen-Strahl teilweise SiH oder SÌH2 bildet, wobei das Material aber möglicherweise amorph ist. Eine kleine Menge Kohlenstoff oder eines oder mehrerer Kohlenwasserstoffe scheint notwendig zu sein für die Bildung der gewünschten veränderten Oberflächenschicht. In einem ersten Aufbau war die Kaufmansche Ionenquelle mit einem Montagetisch aus Graphit mit ca. 5 Zoll (ca. 13 cm) Durchmesser ausgerüstet, auf dem die Substrate, typischerweise mit 2x4 Zoll (5x10 cm) Seitenlänge, zentral angeordnet waren. In einigen Fällen, bei denen ein Silizium-Montagetisch den Graphit-Tisch ersetzte, verhielt sich die veränderte Schicht weniger gut als Beschichtungsmaske als in den Fällen, in denen der Graphit-Tisch verwendet wurde. Aufgrund dessen wurde angenommen, dass Kohlenstoff oder Kohlenwasserstoff-Dampf, welcher durch den Aufprall des Wasserstoffionen-Strahls "auf den Graphit-Tisch erzeugt wurde, die Bildung einer dielektrischen Schicht auf der Oberfläche des Substrates fördern könnte. Wie dem auch sei, es wurde gefunden, dass eine veränderte Oberflächenschicht 18, die entsprechend diesem Verfahren unter Beschleunigungsspannungen zwischen ca. 1400 und ca. 1700 Volt und bei kurzen Bestrahlungszeiten wie einer Minute erzeugt wurde, genügt, um eine anschliessende Metallisierung der freiliegenden veränderten Oberflächenschicht 18 zu unterbinden, wenn die Metallisierung das Tauchplattieren mit einem Material wie Nickel umfasst.

Auf die Passivierung folgend wird die verbleibende Schicht 12 aus Phosphorsilikatglas durch Eintauchen des Substrates in eine gepufferte Lösung von 10 NH4F (40%ig):l HF bei einer Temperatur von zwischen ca. 25°C und ca. 40°C entfernt. Als Folge davon liegt nun die Vorderfläche des Substrates 2 völlig frei. Auf dieser freiliegenden Oberfläche begrenzt die veränderte Oberflächenschicht 18 ein Muster, in diesem Fall von unverändertem N+-Leitfähigkeits-Silizium, welches die Konfiguration der gewünschten Vorderseiten-Elektrodenstruktur aufweist.

Als nächstes wird die Metallisierung der Zelle durchgeführt. Das Substrat wird mit Nickel tauchplattiert, wobei eine haftende Nickelablagerung auf der Rückseite über der gesamten Fläche der Aluminiumbeschichtung 14 eine Nickelschicht 22 bildet, während die haftende Nickelablagerung auf der Vorderseite eine Nickelschicht 20 direkt auf der Oberfläche des Substrates nur über denjenigen Flächen, von denen das Phosphorsilikatglas nach der Passivierung entfernt worden war, bildet. In diesem Plattierungsschritt bildet die veränderte Oberflächenschicht 18 des Siliziums eine Beschichtungsmaske, auf der das Nickel nicht haftet. Das Plattieren der Nickelschichten kann entsprechend verschiedenen Tauchplattierungsverfahren ausgeführt werden. Es wird vorzugsweise entsprechend einem Tauchplattierungsverfahren durchgeführt, welches dem in der US-PS 4 321 283 von Kirit Patel et al beschriebenen Verfahren entspricht oder ähnlich ist. In einem Vorbereitungsschritt wird die gereinigte Siliziumsubstrat-Oberfläche mit einem passenden Mittel voraktiviert. Diese Voraktivierungsprozedur mit einem passenden Mittel ist wünschenswert, weil die Siliziumoberfläche häufig den stromlosen Plattierungsprozess nicht selbst unterstützt und daher alles auf eine unbehandelte Oberfläche plattierte Nickel im allgemeinen schlecht daran haftet. Als Aktivierungsmittel wird vorzugsweise Goldchlorid verwendet, obgleich auch Platinchlorid, Stannochlorid-Palladiumchlorid oder andere gut bekannte Aktivierungsmittel Verwendung finden können, wie beispielsweise im US-Patent 3 489 603 beschrieben ist. Hierauf werden beide Seiten des Siliziumbandes mit einer Nickelschicht überzogen, vorzugsweise durch Eintauchen des Bandes in ein wässriges Bad, wie im genannten US-Patent Nr. 4 321 283 beschrieben, oder in ein wässriges Bad von Nickelsul-famat und Ammoniumfluorid bei einem pH-Wert von ca. 2,9 und bei annäherungsweise Raumtemperatur während eines Zeitraums von ca. 2 bis 6 Minuten.

Nach der Aufbringung des Nickels wird das Substrat in einer inerten oder einer Stickstoff-Atmosphäre auf eine Temperatur und während einer Zeit erhitzt, die ausreichen, um die Nickelschichten zu sintern und die Nickelschicht 20 auf der Vorderseite des Substrates zu einer Reaktion mit dem benachbarten Silizium zu veranlassen, um einen Ohmschen Kontakt aus Nickelsilizid zu bilden. Zu diesem Zweck wird das Substrat vorzugsweise während zwischen ca. 15 und ca. 40 Minuten auf eine Temperatur von ca. 300°C erhitzt. Hierdurch wird eine Nickelsilizidschicht mit einer Tiefe von ca. 300 Angströmeinheiten an der Grenzfläche zwischen der Nickelschicht 20 und dem Substrat 2 gebildet. Die Nickelschicht 18 auf der Rückseite bildet eine Legierung mit der Aluminiumschicht 12. Die Temperatur dieses Sinterschrittes sollte 300°C nicht wesentlich überschreiten, da höhere Temperaturen zu übermässigem Eindringen der Nickelschicht 20 in das Silizium führen. Vorzugsweise werden die Ablagerung und das Sintern des Nickels derart gesteuert, dass die Nickelschicht 20 auf der Vorderseite des Substrates eine Dicke von ca. 1000 Angströmeinheiten aufweist.

Hierauf wird das Nickel der Schichten 18 und 20 vorzugsweise geätzt, beispielsweise mit Salpetersäure, und weiter metallisiert, wie mit einer zweiten Schicht aus Nickel durch Tauchplattieren und einer oder mehreren Schichten aus Kupfer durch Tauchplattieren und/oder Elektroplattieren mittels gut bekannter Techniken. Kein Maskieren der veränderten Schicht ist für das Kupferplattieren erforderlich, da das Kupfer an der beschädigten Schicht nicht haftet.

Auf die Metallisierung folgend werden die Zellenränder (nicht dargestellt) beschnitten, und eine Antireflexionsschicht 24 wird auf die Vorderfläche der Zelle aufgebracht. Dies kann durch irgendeines von zahlreichen bekannten Verfahren durchgeführt werden, wie beispielsweise chemisches Aufdampfen

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oder Verdampfen von beispielsweise TÏO2. Alternativ kann eine Antireflexionsbeschichtung 24 durch Plasmaablagerung von Siliziumnitrid bei einer Temperatur von ca. 150°C gebildet werden, was ebenfalls dem Fachmann bekannt ist.

Die bevorzugte Methode der praktischen Ausführung der Erfindung umfasst beispielsweise die Durchführung der individuellen Verfahrensschritte, wie oben beschrieben, in der bevorzugten Weise, wie für jeden Verfahrensschritt im einzelnen beschrieben, und in der genannten Reihenfolge.

Es konnte festgestellt werden, dass Solarzellen, die nach dem zuvor beschriebenen Verfahren aus EFG-gewachsenen Bändern hergestellt sind, zwischen 10 und 20% Zunahme des durchschnittlichen Wirkungsgrades zeigen. Zusätzlich engt für dieses Material der Wasserstoff-Passivierungsschritt die Verteilung der Zellenwirkungsgrade merkbar ein, wie auch gefunden wurde.

Das vorliegende Verfahren weist eine Anzahl von Vorteilen auf. In erster Linie eliminiert es die Möglichkeit, den Übergang 4 während der Passivierung durch Migration von Nickel oder Nickelsilizid zu verderben, wie dies bei Zellen mit flachem Übergang vorkommen könnte, wenn eine anfängliche Nickelbeschichtung vor der Passivierung auf die Vorderfläche aufgebracht wurde. Abgesehen von der Verringerung der Wahrscheinlichkeit von verdorbenen Zellen wird hierdurch die Notwendigkeit für strenge Temperaturregelung (z.B. durch Wärmeabführen) während der Passivierung gelockert. Es wird daher hiermit ein Ionenstrahl-Passivierungsschritt innerhalb des Herstellungsverfahrens ermöglicht, der eine hohe Durchsatzrate aufweist.

Man wird verstehen, dass die vorliegende Erfindung fähig ist zur Modifizierung, wobei man im Bereich der Offenbarung verbleibt. So versteht es sich, dass, während das Vorderseiten-Elektrodengittermuster in der bevorzugten Ausführungsart in der Beschichtungsmaske durch Photolitographie gebildet wird, es auch ebenso gut durch andere Verfahren hergestellt werden könnte, welche allgemein beim chemischen Fräsen Verwendung finden (z.B. Siebdruck).

Obwohl die bevorzugte Methode das Phosphorsilikatglas verwendet, welches während der N+-Diffusion gebildet wird, um die Ionenstrahlmaske zu bilden, um das Muster der beschädigten Schicht zu begrenzen, könnten ferner andere Materialien oder Verfahren für die Vorderflächenschicht verwendet werden. So könnte ein N+-Typ-Substrat als Ausgangsmaterial verwendet werden, wobei der Übergang beispielsweise durch Diffusion mit Bor gebildet wird, wodurch eine Schicht aus Borsilikatglas bereitgestellt wird. Sollte ferner das Ausgangsmaterial mit einem Übergang, aber ohne Glasschicht bereitgestellt werden, so müsste eine passende Schicht vorgesehen werden. Man wird einsehen, dass die vorgesehene Schicht entweder ätzbar sein sollte, um eine passende Beschichtungsmaske zu bilden, oder selbst in der passenden Konfiguration aufgebracht werden könnte.

Obwohl die bevorzugte Ausführungsart des Verfahrens entsprechend der vorliegenden Erfindung die veränderte durch Wasserstoff-Passivierung gebildete Schicht benützt, um nachfolgendes Plattieren auf anderen Bereichen als dem bereits plattierten Nickel zu verhindern, kann das Verfahren ferner mit anderen Metallen als Nickel durchgeführt werden. Wie beispielsweise vom Fachmann leicht eingesehen wird, kann die Anfangsschicht der Vorderflächenelektroden auf einer Siliziumvorrichtung mit flachem Übergang durch Plattieren von irgendeinem aus einer Anzahl von Materialien mit geringer Reaktivität erfolgen, welches fähig ist (vorzugsweise bei einer niedrigeren Temperatur), einen Ohmschen Kontakt zu bilden und als Diffusionsbarriere für Kupfer oder irgendein anderes Basismetall zu wirken, welche zu einem späteren Zeitpunkt aufgebracht werden. Passende Metalle für die Verwendung mit Kupfer umfassen Palladium, Platin, Kobalt und Rhodium sowie Nickel. Während alle diese Materialien Silizide bilden, ist eine Silizid-schicht nicht wesentlich. Es ist jedoch wichtig, dass die erste Metallschicht einwandfrei haftet, dass sie als Ohmscher Kontakt wirkt und dass sie als Migrationsbarriere für jegliches nachfolgend aufgebrachte Metall dient sowie dass sie selbst keine nennenswerte Migration in den Übergang aufweist. Diese Materialien können durch Tauchplattiermethoden in der gleichen Weise wie Nickel aufgebracht werden.

Noch andere Änderungen können durchgeführt werden, ohne das Prinzip der Erfindung zu verlassen, wie beispielsweise (a) Bildung der hinteren P+-Region der Zelle durch Verwendung von flammgespritztem Aluminium statt einer Aluminiumpaste oder (b) die Anwendung anderer Methoden zum Aufbringen der zweiten und der folgenden Beschichtungen aus Nickel oder anderem Material geringer Reaktivität, wie Palladium, Platin, Kobalt und Rhodium, oder (f) Bildung des Übergangs durch Ionenimplantation. Wenn keine zusätzliche Maskendichte über den passivierten Flächen aufgebracht wird, muss die Schicht aus Nickel (oder einem anderen Metall mit geringer Reaktivität des beschriebenen Typus) durch Tauchplattieren aufgebracht werden, und die zusätzlichen Schichten aus Kupfer müssen durch Elektroplattieren oder Tauchplattieren aufgebracht werden.

Der von der Erfindung bereitgestellte Prozess ist selbstverständlich nicht auf die Herstellung von Solarzellen aus EFG-Substraten beschränkt. So können z.B. gegossene polykristalline Substrate, epitaxiales Silizium auf Rohsilizium oder verfeinerten Polysilizium-Schichten, die durch chemisches oder physikalisches Aufdampfen erzeugt werden, Verwendung finden, um entsprechend einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Solarzellen mit verhältnismässig hohem Wirkungsgrad zu bilden. Das Verfahren ist ferner auf Einkristall-Silizium anwendbar und kann mit N-Typ- sowie P-Typ-Silizium angewendet werden.

Ferner könnte das Verfahren zur Herstellung von Schottky-Toren verwendet werden, wobei die veränderte Oberflächenschicht als Maske für die Metallisierung dient. Für derartige Anwendungen ist selbstverständlich die Metall-Substrat-Grenz-fläche der Übergang, und das Substrat würde demzufolge nicht mittels Phosphordiffusion oder dergleichen mit einem Übergang versehen.

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1 Blatt Zeichnungen

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Festkörper-Halbleiter-Vorrichtungen, gekennzeichnet durch die aufeinanderfolgenden Schritte, dass man

(a) ein Silizium-Substrat mit einander gegenüberliegenden ersten und zweiten Oberflächen bereitstellt, das auf der genannten ersten Oberfläche eine Maske in Form einer Oberflächenschicht mit einem vorbestimmten zweidimensionalen Muster aufweist, durch welche hindurch ausgewählte Teile der genannten ersten Oberfläche exponiert werden;

(b> die genannte erste Oberfläche einem Wasserstoff-Ionenstrahl mit einer Intensität und während einer Dauer aussetzt, die genügen, um auf den genannten ausgewählten exponierten Teilen der genannten ersten Oberfläche eine Oberflächenteil-schicht zu bilden, an der Metalle nur schlecht haften;

(c) die genannte Maske entfernt; und

(d) die genannte erste Oberfläche einer Metallplattierung unterwirft, so dass eine Metallschicht auf allen Teilen der genannten ersten Oberfläche, ausgenommen die genannten ausgewählten exponierten Teile, gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend den Schritt des Formens eines Übergangs benachbart der genannten ersten Oberfläche, ehe sie dem Wasserstoffstrahl ausgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die besagten Vorrichtungen photovoltaische Elemente sind.
4. Verfahren nach Anspruch 3, ferner umfassend den Schritt des Aufbringens einer Antireflexionsbeschichtung, um die besagte erste Oberfläche zu bedecken.
5. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf ein Silizium-Substrat, das hergestellt wurde, indem man

(a) ein Silizium-Substrat mit einander gegenüberliegenden ersten und zweiten Oberflächen bereitstellt;

(b) auf der genannten ersten Oberfläche des genannten Substrates eine Oberflächenschicht bildet; und

(c) in der genannten Oberflächenschicht durch selektives Ätzen eines vorbestimmten, zweidimensionalen Musters durch diese hindurch eine Maske bildet, wodurch in selektiver Weise ausgewählte Teile der genannten ersten Oberfläche exponiert werden.
6. Anwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Oberflächenschicht aus einer Glasschicht besteht, welche als Folge der Diffusion eines Übergangs in dem genannten Substrat benachbart der genannten ersten Oberfläche gebildet wurde.
7. Anwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den genannten Übergang durch Diffundieren von Phosphor in das genannte Silizium-Substrat bildet, wodurch eine Oberflächenschicht aus Phorphorsilikatglas gebildet wird.
8. Anwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die genannte Maske durch Photolitographie unter Verwendung eines die genannte erste Oberfläche bedeckenden Photolacks herstellt.
9. Anwendung nach Anspruch 8, umfassend die weiteren Schritte des Aufbringens einer Aluminiumbeschichtung auf die genannte zweite Oberfläche, bevor der Photolack entfernt wird, und darauffolgendes Erwärmen des genannten Silizium-Sub-strates auf eine Temperatur und während einer Dauer, die genügen, um (a) das Aluminium der genannten Beschichtung mit dem Silizium-Substrat zu legieren und (ß) die Entfernung des genannten Photolacks durch Pyrolyse zu bewirken.
10. Anwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die beiden genannten ersten und zweiten Oberflächen metallisiert.
11. Anwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Oberflächenschicht ein Dielektrikum ist.
12. Anwendung nach Anspruch 5, ferner umfassend den

Schritt des Aufbringens einer Aluminiumbeschichtung auf die genannte zweite Oberfläche vor der Metallisierung der genannten ersten Oberfläche und des Erwärmens des genannten Aluminiums auf eine Temperatur und während einer Dauer, die genügen, um das Aluminium zum Legieren mit dem Silizium-Sub-strat zu veranlassen.
13. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf ein Silizium-Substrat, das hergestellt wurde, indem man

(a) ein Silizium-Substrat mit einander gegenüberliegenden ersten und zweiten Oberflächen bereitstellt;

(b) in dem genannten Substrat benachbart der genannten ersten Oberfläche einen Übergang bildet und gleichzeitig auf der genannten ersten Oberfläche eine Glasschicht bildet;

(c) die genannte Glasschicht mit einer haftenden Beschichtung eines Photolackmaterials bedeckt;

(d) die genannte haftende Beschichtung durch eine Maske, welche ein vorbestimmtes zweidimensionales Muster definiert, Strahlungsenergie aussetzt;

(e) die genannte haftende Beschichtung chemisch entwik-kelt, so dass ausgewählte Teile der genannten haftenden Beschichtung gemäss dem genannten vorbestimmten Muster von der Glasschicht entfernt werden;

(f) diejenigen Teile der Glasschicht entfernt, welche nicht von der genannten haftenden Beschichtung bedeckt sind, um ausgewählte Teile der genannten ersten Oberfläche freizulegen;

(g) eine Beschichtung aus Aluminium auf die genannte zweite Oberfläche aufbringt; und

(h) das genannte Silizium-Substrat auf eine Temperatur und während einer Dauer erwärmt, welche genügen, um (a) das Aluminium der genannten Aluminiumbeschichtung zum Legieren mit dem genannten Silizium-Substrat zu veranlassen und (ß) die Entfernung der genannten haftenden Beschichtung durch Pyrolyse herbeizuführen;

wobei man nach der Behandlung mit dem Wasserstoff-Ionen-strahl die genannte Glasschicht entfernt und die genannten ersten und zweiten Oberflächen metallisiert.
14. Anwendung nach Anspruch 13, dadurch gékennzeich-net, dass man die genannte erste Oberfläche dem genannten Wasserstoff-Ionenstrahl mit einer Intensität und während einer Dauer aussetzt, die genügen, um die Minoritätsträgerverluste des genannten Substrats zu verringern.
15. Anwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die genannte Metallisierung mit einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe von Metallen, umfassend Nickel, Palladium, Kobalt, Platin und Rhodium, durchführt.
16. Anwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Metallisierung eine Nickelplattierung aus einem Bad, das ein Nickelsalz und Fluoridionen aufweist, um-fasst.