DE2432503B2

DE2432503B2 - Elektrolumineszenzelement

Info

Publication number: DE2432503B2
Application number: DE2432503A
Authority: DE
Inventors: Yoshinobu Nara Kakihara; Yukihiko Nakata; Mikio Tenri Takeda; Masaru Yoshida
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1973-07-05
Filing date: 1974-07-04
Publication date: 1978-05-24
Also published as: DE2432503A1; GB1481047A; US4394601A; DE2432503C3

Description

J5

Die Erfindung bezieht sich auf ein Elektrolumineszenzelement der im Oberbegriff des Anspruches 1 genannten Art.

Bei einem bekannten derartigen Elektrolumineszenzeiemeni (FR-Zusatz-PS 66 220 zu FR-PS Ϊ0 77 637) 4» besteht die elektrolumineszierende Schicht aus einer Trägersubstanz wie Methylzellulose oder Polystyrol, in der Fluoreszenzstoffpartikel verteilt sind, bestehend aus einer Mischung von Zinksulfid und Zinkoxid mit einer Mangandotierung. Die zu beiden Seiten der elektrolumineszierenden Schicht angeordneten dielektrischen Schichten bestehen aus einer isolierenden organischen Substanz wie Nitrozellulose. Bei einem derartigen Elektrolumineszenzelement erfolgt bei Anlegen einer Wechselspannung an die Elektroden eine Emission von Fluoreszenzlicht aus den in Berührung miteinander stehenden Partikeln.

Es ist ferner ein Strahlungsverstärker in Form eines Leuchtschirmes bekannt (DE-AS 11 36 429), bei dem beiderseits einer elektrolumineszierenden Schicht leitende Schichten vorgesehen sind, von denen eine aus Titandioxyd besteht. Die elektrolumineszierende Schicht ist zusammenhängend, homogen und kornfrei und kann aus Zinksulfid bestehen, welches mit annähernd 0,5 bis 2 Gew.-% Mangan dotiert ist. Im t>o Betrieb des Leuchtschirmes wird eine Gleichspannung an die beiden leitenden Schichten angelegt, und bei Einfall von Ultraviolett- oder Röntgenlicht auf die elektrolumineszierende Schicht erfolgt eine Emission von sichtbarem Lumineszenzlicht.

Gegenstand eines älteren Vorschlags (P 24 29 318.3-33) ist ein Verfahren zur Steuerung eines elektrolumineszenten Schalielements, welches aus einer dünnen elektrolumineszierenden Schicht besteht, auf deren beiden Seiten je eine dielektrische Schicht mit einer darauf befindlichen Elektrode angeordnet ist. Das elektrolumineszente Schaltelement weist bezüglich der emittierten Lichtintensität in Abhängigkeit von der Amplitude einer an die Elektroden angelegten WechseJ-spannung innerhalb eines bestimmten Wechselspannungsamplitudenbereichs Hysterese-Eigenschaften auf. Diese Hysterese Eigenschaften beruhen auf einer ein zusätzliches elektrisches Feld in der lumineszierenden Schicht erzeugenden remanenten Polarisation und bestehen darin, daß, wenn die Amplitude der zugeführten Wechselspannung von einem kleineren zu einem größeren Wert allmählich erhöht wird und dann allmählich von dem größeren zu dem kleineren Wert verringert wird, wobei beide Werte in dem genannten Wechselspannungsamplitudenbereich liegen, die von dem Element emittierte Lichtintensität für jeden zwischen den beiden Werten liegenden Amplitudenwert im Falle der Amplitudenerhöhung geringer ist als im Fall der Amplitudenverringerung.

Bei dem vorgeschlagenen Verfahren werden diese Hysterese-Eigenschaften dazu ausgenutzt, Information in das Schaltelement einzuschreiben, bzw. daraus zu löschen, dadurch, daß ständig Basisimpulse einer mittleren Wechselspannungsamplitude an das Schaltelement angelegt werden und zum Einschreiben von Information eine zeitweise Einwirkung auf das Schaltelement im Sinne einer Erhöhung der Polarisation desselben vorgenommen wird und zum Löschen auf das Schaltelement im Sinne einer Verringerung dieser Polaristion eingewirkt wird. Die Basisimpulse bewirken nach einem derartigen Einschreib- bzw. Löschvorgang die Emission einer erhöhten bzw. verringerten Lichtintensität.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Elektrolumineszenzelement der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art zu schaffen, bei dem die Abhängigkeit der Lichtemission von der Amplitude der zugeführten Wechselspannung die vorstehend erörterten Hysterese-Eigenschaften zeigt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Das erfindungsgemäße Elektrolumineszenzelement kann aufgrund der Hysterese, die sich bei der Abhängigkeit der Lichtemission von der Amplitude der zugeführten Wechselspannung ergibt, zum Speichern von Information, und zwar insbesondere von Analoginformation verwendet werden. Eine Hysterese ergibt sich auch hinsichtlich der Abhängigkeit der Stärke und der Phase des elektrischen Stroms von der zugeführten Wechselspannungsamplitude.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachstehend im Zusammenhang mit den Zeichnungen und im Vergleich zum Stande der Technik näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 einen Querschnitt durch ein bekanntes Elektrolumineszenzelement mit Mn-dotierter dünner ZnS-Schicht,

Fig.2 ein Diagramm, das die Lichtemission in Abhängigkeit von der zugeführten Spannung bei dem bekannten Element gemäß F i g. 1 zeigt,

Fig.3A ein Diagramm, das die Hysteresekennlinien zeigt, die bei der Abhängigkeit der Lichtemission oder des elektrischen Stroms von der zugeführten Wechselspannung bei dem als Ausführungsbeispiel der Erfindung beschriebenen EL-Element auftreten,

Fig.3B ein Diagramm, das die Hysteresekennlinien zeigt, die bei dem als Ausführungsbeispiel der Erfindung beschriebenen Element hinsichtlich der Abhängigkeit der Phase des elektrischen Stroms von der zugeführten Spannung auftreten,

Fig.4 einen Querschnitt durch eine Aufdampfvorrichtung mittels Elektronenstrahlaufheizung, die zur Herstellung des als Ausführungsbeispiel der Erfindung beschriebenen Elements verwendet wird, und

F i g. 5 ein Diagramm zur Erläuterung der Beziehung zwischen der Substrattemperatur und der Mn-Konzentration in der ZnS-PiIIe.

Es ist bekannt, daß ein Dünnschicht- Elektrolumineszenzelement mit Doppelisolierstruktur, das aus einer dünnen elektrolumineszierenden ZnS-Schicht besteht, die zwischen zwei dielektrische Schichten geschichtet ist, hervorragende Elektrolumineszenz zeigt.

In F i g. 1 ist ein typisches, bekanntes EL-Element mit dünner ZnS-Schicht und DoppelisolierstruVtur gezeigt, das ein Glassubstrat 1, das mit einer transparenten Elektrode 2 aus SnO₂ oder In₂Ch beschichtet ist, eine dünne elektrolumineszierende ZnS-Schicht 4, die zwischen zwei dielektrischen Schichten 3 und 5 gehalten ist, und eine metallische hintere Elektrode 6 aus Al usw. hat. Diese Schichten 3,4 und 5 und die Elektroden 2 und 6 werden nacheinander auf das Substrat 1 unter Verwendung von Aufdampftechnik aufeinander aufgebracht. Vorzugsweise wird die dünne elektrolumineszierende ZnS-Schicht 4 dadurch gebildet, daß eine mit Mn dotierte gesinterte ZnS-Pille in gewünschter Menge verdampft wird, wobei Mn als Lumineszenzzentrum in der dünnen elektrolumineszierenden ZnS-Schicht 4 dient. Die dielektrischen Schichten 3 und 5 werden entweder aus Oxiden oder Nitriden von Halbleitern oder Metallen oder aus Verbindungen solcher Elemente gebildet.

Das oben erläuterte EL-Element zeigt eine Lichtemission in Abhängigkeit von der zugeführten Spannung, wie dies in F i g. 2 gezeigt ist, wenn eine Wechselspannung an die Elektroden 3 und 5 gelegt wird. Hystereseeigenschaften sind nicht erkennbar.

Hystereseeigenschaften sind nur aufgrund von Effekten zu erwarten, die beim Transport von Ladungsträgern auftreten, die in Fallen tiefen Potentials gefangen sind, die sich in der dünnen elektrolumineszierenden ZnS-Schicht oder im Grenzbereich zwischen der ZnS-Schicht und den dielektrischen Schichten befinden. Bisher gab es jedoch kein wirksames Verfahren zur Bildung solcher Fallen in der EL-Schicht oder im Grenzgebiet zwischen dieser und den dielektrischen Schichten. Daher konnten die ZnS-EL-Elemente gemäß dem Stand der Technik die obenerwähnten Hystereseeigenschaften nicht zeigen.

Im Rahmen der Erfindung wurde entdeckt, daß ein eine dünne ZnS-Schicht aufweisendes EL-Element der oben erläuterten Art Hystereseeigenschaften zeigt, wenn die elektrolumineszierende dünne Schicht aus ZnS mit einem Durchmesser der ZnS-Körner von weniger als 0,2 μίτι besteht, das eine Mn-Dotierung in einer Konzentration von 0,05 bis 5,0 Gew.-% aufweist und von den beiden dielektrischen Schichten mindestens eine aus Oxiden der seltenen Erden und/oder Oxiden oder Nitriden von Elementen der Gruppen IM, iV oder V gebildet werden.

Die F i g. 3A und 3B zeigen die Hystereseeigenschaften eines derartigen EL-Elements. Fig. 3A zeigt die Hystereseeigenschaften, die sich hinsichtlich der Abhängigkeit der Lichtemission oder des elektrischen Stroms von der zugeführten Wechselspannung ergeben, und Fig.3B zeigt die Hystereseeigenschaften, die sich hinsichtlich der Abhängigkeit der Phase des elektrischen Stroms von der zugeführten Wechselspannung ergeben.

Das Mn muß in das ZnS-Kristallgitter in geeigneter Konzentration eingebracht werden, um aktiv als Lumineszenzzentrum in der dünnen EL-Schicht zu wirken, und die ZnS-Kristallkörner in der dünnen

ίο ZnS-Schicht zu wirken, und die ZnS-Kristallkörner in der dünnen ZnS-Schicht müssen auf eine geeignete Größe, vorzugsweise auf einen Durchmesser von 0,05 bis 0,2 μπη anwachsen, damit das EL-Element eine gute Elektrolumineszenz zeigt und die Fallen tiefen Potentials in der Schicht gebildet werden. Es wurde gefunden, daß eine geeignete Mn-Konzentration 0,05 bis 5,0 Gew.-% beträgt, und die Größe der polykristallinen ZnS-Körner dadurch gesteuert werden kann, daß die Konzentration des Mn in der zur Verdampfung benutzten ZnS-Pille und die Substrattemperatur während der Aufdampfung mittels Elektronenstrahlaufheizens geändert werden.

Mindestens eine der beiden dielektrischen Schichten wird aus Oxiden der seltenen Erden oder aus Oxiden oder Nitriden von Elementen der Gruppe III, IV oder V des periodischen Systems gebildet, wobei sich während des Aufwachsens Oxidleerstellen bilden, wodurch die Fallen niedrigen Potentials zwischen der Mn-dotierten dünnen ZnS-Schicht und der dielektrischen Schicht entstehen. Geeignete Oxide sind Dy₂O^ Y₂Oi Ta₂Os, SiO₂. Die Oxidleerstellen, die während des Aufwachsens der Körner entstehen, führen dazu, daß das Element elektrische Eigenschaften zeigt, die sich von den grundsätzlichen Eigenschaften der in massiver Form vorliegenden Werkstoffe unterscheiden. Ein unter Erfüllung der obigen Bedingungen hergestelltes EL-Element weist Hystereseeigenschaften auf. Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung eines solchen Mn-dotierten ZnS-EL-Elements erläutert.

Die Mn-dotierte elektrolumineszierende dünne ZnS-Schicht wird unter Verwendung des Aufdampfens mittels Elektronenstrahlaufheizung gebildet, wobei eine hierzu geeignete Vorrichtung in Fig.4 gezeigt ist. Es sind eine Grundplatte 11, ein Isolator 12, eine wassergekühlte Anode 13 zum Haltern der Pille, eine Elektronenstrahl-Ablenkeinheit 14, eine Abstoßeinheit 15, ein Wolframdraht 16 und ein Pt-Podest 17 vorgesehen. Die auf dem Pt-Podest 17 angeordnete gesinterte ZnS-Pille empfängt Elektronenstrahlen 19, die aus dem Wolframdraht 16 austreten und von der Ablenkeinheit 14 abgelenkt werden, so daß die Pille aufgeheizt und verdampft wird und dadurch ZnS in die Dampfphase überführt wird.

Vorzugsweise wird die gesinterte ZnS-Pille 18 in der Weise hergestellt, daß hochgereinigtes Mn mit einer Konzentration von 0,05 bis 5,0 Gew.-% in das ZnS-Pulver eingebracht und danach das Gemisch gepreßt wird und in reinem Argon bei Temperaturen von 1100 bis 1200°C gesintert wird. Die Verdampfung

fao zur Herstellung des ZnS-EL-Schicht wird unter Einhaltung der folgenden Bedingungen durchgeführt: ein Unterdruck von 0,2 bis 1,0· 10-⁵Torr (0,3 bis 1,3· ;0~³Pa); eine Substrattemperatur von 100 bis 300⁰C; eine Aufdampfrate von 1800 bis 2500 Ä/min (180 bis 250 nm/min). Das Substrat wird nach Beendigung der Aufdampfung für 1 bis 2 h im Vakuum bei 575 bis 600⁰C gehalten. Diese anschließende Wärmebehandlung wird zu dem Zweck durchgeführt, das Mn in

ausreichendem Maß als Dotierung in das ZnS-Kristallgitter einzuführen und die Verzerrung der ZnS-EL-Schicht auszugleichen. Die gebildete Mn-dotierte ZnS-Schicht hat eine Dicke von 0,4 bis 2,0 μιη und sie enthält Mn mit einer Konzentration von 0,05 bis 5,0 Gew.-%.

In F i g. 5 ist die Beziehung zwischen der Substrattemperatur, die in einem Bereich zwischen 100 und 300° C gewählt wird, und der Mn-Konzentration der Pille 18 gezeigt, die in einem Bereich zwischen 0,05 bis 5,0 Gew.-°/o gewählt wird. Dabei ist auf der Abszissenachse die Substrattemperatur während des Aufdampfens aufgetragen, während auf der Ordinatenachse die Konzentration des Mn in der Pille 18 aufgetragen ist. Wenn das Mn-dotierte ZnS-EL-Element eine EL-Schicht enthält, die unter Bedingungen gebildet wurde, die den in Fig.5 mit Kreisen bezeichneten Punkten entsprechen, hat das Element das Hysteresephänomen, während Elemente, bei denen die Herstellung der EL-Schicht den mit »x« bezeichneten Punkten entspricht, keine Hystereseeigenschaften haben. Es wird aus dem Diagramm deutlich, daß das Element dann die gewünschten Hystereseeigenschaften hat, wenn die Mn-dotierte dünne ZnS-Schicht desselben durch Verdampfen durch Elektronenstrählaufheizung unter Bedingungen gebildet wurde, die dem schräg schraffierten Bereich entsprechen.

Es sei erwähnt, daß, wenn ein Aufdampfverfahren mittels Widerstandsheizung zur Bildung der dünnen EL-Schicht anstatt mittels Elektronenstrählaufheizung verwendet wird, das Element nicht die gewünschten Eigenschaften haben kann, da die Konzentration von Mn in der gebildeten Schicht nicht ausreicht, und nicht gleichmäßig ist in Richtung der Dickenerstreckung der Schicht. Die Aufdampfmethode mittels Elektronenstrählaufheizung vermeidet diese Mangel.

Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung der dielektrischen Schichten erläutert. Die dielektrischen Schichten werden aus Oxiden der seltenen Erden und/oder aus Oxiden oder Nitriden von Elementen der Gruppen III, IV und V unter Verwendung der Aufdampftechnik, der Kathodenzerstäubung, der anodischen Oxidation oder der chemischen Dampfniederschlagung, gebildet. Sie bestehen beispielsweise aus einer Mischung von Y₂O₃ und SiO₂ oder ".rO₂ und SiO₂ in einem geeigneten Verhältnis. Vorzugsweise werden die dielektrischen Schichten unter Verwendung des Aufdampfverfahrens mittels Elektronenstrählaufheizung gebildet, und die Dicke der Schichten liegt im Bereich zwischen 0,2 bis 0,5 μιτι.

Die Bedingungen zur Herstellung der aus Y2O3 oder ZrOj bestehenden dielektrischen Schichten und die dielektrischen Eigenschaften dieser Schichten sind die folgenden:

Y2O3

ZrO₂

Form des verdampften Stoffs
Substrattemperatur
Aufdampfrate

Restlicher
Gasdruck

Dielektrizitätskonstante bei
1 kHz

Verlustwinkel
bei 1 kHz
Durchschlagfeldstärke

gepreßte Pille gepreßte Pille
100-300°C 100-300°C

400-500 A/min 400-500 A/min

(40-50 nm/min) (40—50 nm/min)

0,5-1,0

• ΙΟ-⁵ Torr

(0,7-1,3

• ΙΟ-³ Pa)
10-12,5

0,5-1,0

• ΙΟ-⁵ Torr
(0,7-1,3

• ΙΟ-³ Pa)
19-22

1-3 ■ 10-3 2-4 · 10-^

3-4 · 106 V/cm 4 . ίο« V/cm

Das mit einer dünnen Mn-dotierten ZnS-Schichi versehene EL-Element, dessen EL-Schicht und dielektrische Schichten entsprechend den den angegebener Bedingungen gebildet wurden, zeigt die in F i g. 3A unc 3B dargestellten Hystereseeigenschaften und kanr daher als Speicherelement verwendet werden.

Kehrt man zu Fig.3A zurück, so ist ersichtlich, daC ein Speicherbereich ausgedrückt werden kann durch V₁A- V„, was mit der Breite der Hysteresisschleife identisch ist, wobei V,i, der Grenzspannungswert füi eine EL-Emission auf dem Kurvenast ansteigendei Spannung und V„ der Spannungswert ist, bei dem die Lichtemission auf dem Kurvenast abfallender Spannung erlischt. Es ist ersichtlich, daß die Speicherwirkunger des Elements um so stärker auftreten, je größer de: Speicherbereich ist.

Ein Elektrolumineszenzelement, das eine dünne elektrolumineszierende ZnS-Schicht hat, die untei Einhaltung der im schraffierten Feld von F i g. i entsprechenden Bedingungen hergestellt wurde, unc dessen dielektrische Schichten aus ZrO₂ bestehen, ha folgende Eigenschaften, wenn eine sinusförmige Wech selspannung von 1 kHz an das Element angelegt wird:
Die Breite der Hystereseschleife beträgt 15 V, wenn di( Messung bei einer Temperatur von 300 K erfolgt;
die Breite der Hystereseschleife beträgt 30 V, wenn di( Messung bei einer Temperatur von 77 K erfolgt.
Wenn die dielektrischen Schichten aus Y2O3 bestehen sind die Eigenschaften des Elements wie folgt:
Die Breite der Hystereseschleife beträgt 15 V, wenn di< Messung bei einer Temperatur von 400 K erfolgt;
die Breite der Hystereseschleife beträgt 40 V, wenn di< Messung bei einer Temperatur von 77 K erfolgt.

Hierzu 3 BWiIt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrolumineszenzelement bei dem auf beiden Seiten der mit Mn als Lumineszenzzentren dotiertes Zinksulfid enthaltenden dünnen elektrolumineszierenden Schicht je eine dielektrische Schicht und darauf je eine Elektrode angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet,

daß die elektrolumineszierende dünne Schicht (4) aus Zinksulfid mit einem Durchmesser der ZnS-Körner von weniger als 0,2 μηι besteht, das eine Mn-Dotierung in einer Konzentration von 0,05 bis 5,0 Gew.-% aufweist, und

daß von den beiden dielektrischen Schichten (3, 5) mindestens eine aus Oxiden der seltenen Erden und/oder Nitriden oder Oxiden von Elementen der Gruppen III, IV oder V des periodischen Systems besteht

2. Elektrolumineszenzelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der dielektrischen Schichten (3, 5) aus Y2O3 oder ZrO₂ besteht

3. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolumineszenzelements nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mn-dotierte dünne elektrolumineszierende ZnS-Schicht (4) durch Aufdampfen in der Weise gebildet wird, daß eine gesinterte ZnS-Pille (18), die Mn in einem Konzentrationsbereich zwischen 0,05 und 5,0 Gew.-% enthält, mittels Elektronenstrahlaufheizung zum Verdampfen gebracht wird.