DE1227561C2 - Verfahren zur verbesserung der formierfaehigkeit von aluminiumelektrodenkoerpern fuer elektrolytkondensatoren - Google Patents

Verfahren zur verbesserung der formierfaehigkeit von aluminiumelektrodenkoerpern fuer elektrolytkondensatoren

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Description

sie zum Aufrauhen von endlosen Aluminiumfolienbahnen dienen^ der Auslaugungsteil unverhältnismäßig lang, also teuer und platzraubend wird, verglichen mit dem eigentlichen Aufrauhteil. Im übrigen ist der Zeitgewinn durch Anwendung von heißem Wasser nicht immer möglich, denn frisch aufgerauhtes Aluminium reagiert mit heißem Wasser unter sichtbarer Wasserstoffentwicklung und bildet hierbei die sogenannten Kochoxidschichten, die besonders für Kondensatoren niedriger Betriebsspannung stören.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, welches die langen Behandlungszeiten erspart, aber trotzdem hinreichend chloridfreie Oberflächen ergibt. Als hinreichend chloridfrei werden solche Elektrodenkörper bezeichnet, die weniger als 0,5 bis 1 ^ig Chlorionen pro Gramm Aluminium enthalten. Dieser Bedingung genügen die zur Zeit handelsüblichen aufgerauhten Aluminiumfolien nicht in jedem Fall; sogar Werte von über 10 μg/g werden in Handelsware angetroffen.
Zur Lösung dieser Ausgabe ist das Verfahren zur Verbesserung der Formierfähigkeit von Aluminiumelektrodenkörpern für Elektrolytkondensatoren, das die Verfahrensschritte Aufrauhen der Elektrodenkörper in chlorionenhaltigen Lösungen durch anodisches Ätzen, stromloses Nachbehandeln mit mineralsäurehaltiger Lösung und nachfolgendes Behandeln mit Wasser enthält, erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß zum stromlosen Nachbehandeln wäßrige Salzsäure verwendet wird.
Die Elektrodenkörper können nach der Entnahme aus dem Ätzbad ohne Zwischenreinigung mit wäßriger Salzsäure behandelt werden.
Vorzugsweise werden Konzentration und Temperatur der wäßrigen Salzsäure derart eingestellt, daß · eine ätzende Wirkung vermieden wird.
Die Konzentration der wäßrigen Salzsäurelösung liegt vorzugsweise zwischen 0,5- bis 5normal. Die Behandlung mit wäßriger Salzsäure kann mit Vorteil bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 20° C vorgenommen werden, und die Behandlungsdauer liegt vorzugsweise zwischen 5 bis 10 Minuten.
Durch die Behandlung in der wäßrigen Salzsäure kann der Chloridgehalt der geätzten Folie beim nachfolgenden Behandeln mit Wasser in kürzerer Zeit und weitergehend verringert werden als nach einer Behandlung in salpeter- oder schwefelsäurehaltigen Lösungen. Dieses Ergebnis ist überrasehend, denn es war nicht zu erwarten, daß gerade wäßrige Salzsäure als Waschflüssigkeit zu einer Verbesserung der Formiereigenschaften führt, weil Chlorionen bekanntlich einen gegenteiligen Effekt bewirken; die Salzsäure wandelt jedoch die schwerlöslichen, basischen Aluminiumoxychloride in leichtlösliches Aluminiumchlorid um, das dann auch schneller auswaschbar ist.
Der Erfindung liegt durch besondere Untersuchungen bestätigte Erkenntnis zugrunde, daß das an der Aluminiumoberfläche vorhandene Chlorid nicht in leicht abspaltbarer Form, z. B. als wasserlösliches Aluminiumchlorid (AlCl3) gebunden ist, sondern daß es in auffällig. schwerlöslicher Form vorliegt. Dies wurde bei den Vorarbeiten an folgenden Unstimmigkeiten erkannt:
Wenn man Ätzfolie, deren Poren anfangs z.B. eine 3n-Chloridlösung enthalten, so lange mit Wasser wäscht, bis der restliche Chloridgehalt den Störschwellenwert von etwa 1 μg pro Gramm Aluminium unterschreitet, so erfordert dies 10 bis 15 Minuten. Hingegen sollte nach einer Überschlagsrechnung für als gelöst vorausgesetzte Chloridreste dieser Vorgang nur etwa 15 Sekunden in Anspruch nehmen. Betrachtet man nämlich im Reinigungstank befindliche Aluminiumfolie, z. B. von der Stärke d = 100 μην, als Schwammgefüge, welches eine ebenso starke Schicht von Chloridlösung in dem bewegten äußeren Waschwasser zusammenhält, und nimmt man an, daß eine Aluminiumchloridmolekel (bzw. eine Ionenwolke dieser Zusammensetzung) durch Brownsche Bewegung eine Verschiebung χ um etwa das Anderthalb- fache der Foliendicke, also um 150 μΐη erfahren haben muß, ehe sie als ausgewaschen gelten kann, so folgt der Zeitbedarf t für diesen Diffusionsvorgang "aus der Gleichung x2 ~2tD. In dieser Gleichung für das sogenannte mittlere Verschiebungsquadrat ist D der Diffusionskoeffizient; sein Wert ist nach Tabellenwerten etwa 2cm2/Tag für Salzsäure und etwa 0,6 cm2/Tag für Salze mehrwertiger Metalle, stets in wäßriger Lösung. Letzteren Wert darf man überschlägig wohl auch für Aluminiumchlorid benutzen.
Die Ausrechnung ergibt dann t = -^- = etwa 5 Sekunden für Salzsäure bzw. 16 Sekunden für AlCl3.
Unabhängig hiervon folgt auch aus Löseversuchen, daß das Restchlorid auf Ätzfolie wahrscheinlich in Form von basischen Chloriden oder von Adsorptionsverbindungen vorliegt; hierbei sind alle Übergänge zwischen wasserlöslichem AlCl3 und wasserunlöslichen Al(OH)3 möglich. Nach Literaturangaben über derartige Verbindungen handelt es sich' um Kolloide oder unlösliche Stoffe, wenn mehr als fünf Sechstel der Aluminiumvalenzen durch Hydroxylgruppen oder Sauerstoffbfücken (—O—) abgesättigt sind. Schon für Kolloidteilcheri ist der Diffusionskoeffizient wesentlich kleiner als für wasserlösliches Aluminiumchlorid, z. B. nur ein Zehntel oder ein Zwanzigstel des für AICl3 eingesetzten Wertes von 0,6 cm2/Tag; für die zunehmend schwerer löslichen bis unlöslichen basischen Chloride hat der Diffusionskoeffizient noch kleinere Werte bis herab zum Wert Null.
Den Reinigungsprozeß von Ätzfolie erkennt man also nicht als einen einfachen Auslaugprozeß, 'sondern als eine Kombination von Hydrolyseprozeß und Auslaugprozeß, wobei zunächst die basischen Chloride hydrolytisch in schwächer basisches, diffundierbares Aluminiumchlorid einerseits und in chlorfreies Aluminiumhydroxyd andererseits aufgespalten werden, beispielsweise nach der Modellgleichung
(OH)2Al - O - Al(OH)Cl + H2O
= Al(OH)3 + Al(OH2)Cl
Erst danach werden die diffundierbaren Aluminiumchloride durch Auslaugen entfernt.
Werden gemäß der Erfindung die Elektrodenkörper zwischen den Verfahrensschritten des Aufrauhens und des Auslaugens stromlos mit wäßriger Salzsäure behandelt, so kann der bisher langwierige Auslaugprozeß, der bis jetzt im Wanderbadverfahren mehr als die halbe Baulänge des Wanderbades bedingt, beträchtlich verkürzt werden. Vorteilhaft ist die Verwendung von verdünnter Salzsäure, da diese billig verfügbar und zum schnellen Spalten basischer Chloride besonders geeignet ist.
5 6
Die ebenfalls billige Schwefelsäure ist hinsichtlich 5 η-Salzsäure besser nur bei Zimmertemperatur oder der. Wirkungsgeschwindigkeit nicht gleichwertig; bei weniger höherer Temperatur,
möglicherweise hat dies seine Ursache darin, daß ba- Die Elektrodenkörper, z. B. Ätzfolie oder aufgesische Aluminiumchloride mit 5/0 val Hydroxylgrup- rauhte Aluminiumdrahtstifte, können mit den wäßripen (und 1Z0VaI Chlorionen) pro Mol Aluminium 5 gen Salzsäurelösungen besprüht werden oder in die noch wasserlöslich sind, während die entsprechenden Lösungen getaucht werden, je nach der geforderten basischen Aluminiumsulfate bereits wasserunlöslich Verweilzeit oder der Laufgeschwindigkeit eines Wansind. Ferner erweist sich auch Salpetersäure als weni- derbades. Vorzugsweise werden die Elektrodenkörger wirksam; vermutlich beruht dies auf der chemi- per gleich nach dem Aufrauhen (d. h. ohne vorherischen Bildung von passivierenden Oxidschichten, io ges Abwaschen der Aufrauhlösung) mit der wäßrigen welche aus chloridhaltiger Salpetersäure, wie sie die Salzsäure stromlos behandelt. Erfahrungsgemäß ge-Ätzporen zunächst erfüllt, nicht chlorfrei entstehen. nügt es bei Wanderbadverfahren im allgemeinen Dient Salzsäure zum Betrieb von elektrochemi- nicht, die zu reinigende Folie nur beim Auslaufen sehen Aufrauhbädern, so kann die gleiche Salzsäure, aus dem Aufrauhbad mit Salzsäure zu berieseln; bei gegebenenfalls verdünnt, auch zum Reinigen der fer- 15 den üblichen Aufrauhanlagen und Foliengeschwintig aufgerauhten Ätzfolie angewendet werden. digkeiten ist offenbar nach dieser einfachsten Ar-Für elektrolytisch benutzte Ätzlösungen, die aus beitsweise keine ausreichende Verweilzeit erzielbar. Salzsäure und Aluminiumchlorid bestehen, gilt eine Es ist also zweckmäßig, die Folie durch besondere besondere Ausführungsform der Erfindung: Man Salzsäuretanks zu führen, und zwar sind für diese läßt die fertig aufgerauhte Ätzfolie in der gleichen 20 Behandlung der Elektrodenkörper mit Salzsäure Ätzlösung verweilen, die sich beim Ätzprozeß bildet etwa 5 bis 10 Minuten Verweilzeit anzusetzen. Lang- und zum Ätzen dient, jedoch ohne gleichzeitige Wir- wieriger wird die Reinigung, wenn die Äluminiumkung von Strom. Ein solches stromlos gehaltenes körper, die aus dem Aufrauhbad entnommen wer-Reinigungsbad ändert die Ätzfolie, obwohl sie Ätzlö- den, bereits einer Reinigung, z. B. einer Berieselung, sung von gleicher Zusammensetzung schon in den 25 mit Wasser unterzogen wurden oder gar eine Trock-Poren enthält, doch durch allmähliches Weglösen der nung voranging. Am besten erst nach der erfindungsbasischen Chloride, die zuvor bei währendem Strom gemäßen Behandlung werden die Elektrodenkörper als Deckschichten für die eigenartige porenerzeu- wie üblich mit Wasser behandelt, vorzugsweise zugende Stromdichteverteilung mitbestimmend waren. nächst berieselt und danach in Wassertanks getaucht. Nach dem stromlosen Verweilen in salzsaurer Ätzlö- 30 Der Vorteil des erfindungsgemäßen Reinigungssung entfernt man letztere durch Herausdiffundieren- Verfahrens mit verdünnter Salzsäure. liegt zum Teil lassen in Wasser, besser noch in Salzsäure (praktisch darin, daß die abschließende Behandlung mit Wasser in eine aluminiumchloridarm erhaltene Salzsäure bei kürzer wird als die bisher übliche Behandlung mit Wanderbadbetrieb mit strömend oder absatzweise er- Wasser allein; denn die abschließende Behandlung neuter Salzsäure), danach erst durch weiteres Wa- 35 mit Wasser entfernt praktisch nur noch Salzsäure sehen mit Wasser. (bzw. aluminiumchloridarme Salzsäure), was wegen Nach der bevorzugten und für beliebige chlorid- des hohen Diffusionskoeffizienten von Salzsäure in haltige Ätzlösungen gültigen einfacheren Ausfüh- Sekunden gelingt, während die bisher übliche Berungsform gelangt die Ätzfolie aus dem elektroche- handlung mit Wasser allein einen Hydrolyseprozeß mischen Ätztank sogleich in reine (bzw. im Dauerbe- 40 mit Reaktionsdauern von Minuten bis Stunden dartrieb aluminiumchloridarm erhaltene) Salzsäure; stellte.
hierbei läßt sich eine Beschleunigung des Reini- Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Reinigungsprozesses erzielen, wenn die Temperatur des gungsverfahrens liegt darin, daß Ätzfolien mit Salzsäurebades bzw. des nachfolgenden Wasserbades Restchloridgehalten von 0,5 μg pro Gramm Alumierhöht wird. Dabei muß aber darauf geachtet wer- 45 nium mit Sicherheit fabrikmäßig zugänglich werden, den, daß Temperaturen von etwa 60° C nicht we- Dies bringt für den Kondensatorhersteller eine Besentlich überschritten werden, da sonst unerwünsch- schleunigung und eine Stromersparnis beim nachfoltes Lösen von Aluminium durch Salzsäure bzw. genden anodischen Aufbringen der dielektrisch wirk-Kochoxidbildung durch Wasser einsetzt. Temperatu- samen Aluminiumoxidschicht. Für den Anwender ren der Bäder zwischen 20 und 50° C sind zweck- 50 bringt ein solcher chloridarmer Anodenkörper einen mäßig. Vorzugsweise können die höheren Tempera- besonders betriebssicheren Elektrolytkondensator, -türen bei verdünnter Salzsäure (0,5- bis 2normal) der auch bei langdauerndem Heißbetrieb mit Spanangewendet werden; hingegen benutzt man 2- bis nung hohes Sperrvermögen behält.

Claims (6)

1 2 sungen aufgerauht, und zwar entweder stromlos oder Patentansprüche: unter Stromdurchgang im Ätz- bzw. Aufrauhbad. Es ist bekannt, daß die Elektrodenkörper nach
1. Verfahren zur Verbesserung der Formierfä- ' dem Aufrauhen gereinigt werden müssen. Ausgehend higkeit von Aluminiumelektrodenkörpern für 5 von der Ansicht, daß die reinste bisher herstellbare Elektrolytkondensatoren, das die Verfahrens- Folie mit 99,99% Aluminiumgehalt sich praktisch schritte Aufrauhen der Elektrodenkörper in chlor- überhaupt nicht in ausreichender Weise ätzen läßt, ionenhaltigen Lösungen durch anodisches Ät- wird in der deutschen Patentschrift 762 538 ein Verzen, stromloses Nachbehandeln mit mineralsäure- fahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators haltiger Lösung und nachfolgendes Behandeln io mit einer oder mehreren aufgerauhten Elektroden mit Wasser enthält, dadurch gekenn- beschrieben, deren Ausgangsmaterial bereits feinstzeichnet, daß zum stromlosen Nachbehan- verteilte Verunreinigungen enthält, wobei die Elekdeln wäßrige Salzsäure verwendet wird. troden durch chemischen und/oder elektrochemi-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- sehen Ätzangriff im wesentlichen des eigentlichen kennzeichnet, daß die Elektrodenkörper nach der 15 Elektrodenmaterials, z.B. des Aluminiums, aufge-Entnahme aus dem Ätzbad ohne Zwischenreini- rauht werden und daß danach die an der Oberfläche gung mit wäßriger Salzsäure behandelt werden. des Elektrodenmaterials noch verbleibenden metalli-
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch sehen, den Reststrom verschlechternden Verunreinigekennzeichnet, daß Konzentration und Tempe- gungen durch ein oder mehrere besondere Nachberatur der Salzsäure derart eingestellt werden, daß 20 handlungsbäder herausgelöst werden. Diese Nachbeeine ätzende Wirkung vermieden wird. handlungsbäder greifen praktisch in erster Linie die
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Verunreinigungen des Elektrodenmaterials an, bis bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine 0,5- bis eine weitgehendst reine Oberfläche desselben erhal-5normale wäßrige Salzsäure verwendet wird. ten ist. Das Nachbehandlungsbad kann bei diesem
5. Verfahren nach wenigstens einem der An- 25 Verfahren ein saures oder alkalisches sein, bevorzugt sprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wird ein alkalisches Nachbehandlungsbad.
Behandlung mit wäßriger Salzsäure bei Tempera- Von ähnlichen Überlegungen gehen auch die im türen zwischen etwa 50 und 20° C vorgenommen Buch »Electrolytic Capacitors« (1938) von wird. McKnight Deeley, S. 38 bis 41 und 94 bis 99,
6. Verfahren nach wenigstens einem der An- 30 beschriebenen Verfahren aus, wobei aber ausdrücksprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die lieh darauf hingewiesen ist, daß das Ätzen (Aufrau-Behandlung mit der wäßrigen Salzsäure etwa 5 hen) der Aluminiumfolien in chlorionenhaltigen Löbis 10 Minuten lang durchgeführt wird. sungen das wichtige Problem der Entfernung aller
Chloridverunreinigungen und anderer verunreinigen-
35 der Substanzen, wie z. B. Schwermetalle, von der
Oberfläche· der Folie mit sich bringt. Metalle wie Eisen und Kupfer müssen entfernt werden, und zwar
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur wird dies durch Behandlung mit Salpetersäure vorge-
Verbesserung der Formierfähigkeit von Aluminium- nommen. Ein diesem Verfahren ähnliches Verfahren
elektrodenkörpern für Elektrolytkondensatoren, das 40 ist auch in der USA.-Patentschrift 2 396 685 be-
die Verfahrensschritte Aufrauhen der Elektrodenkör- schrieben. Über die Entfernung der Chloridreste wird
per in chlorionenhaltigen Lösungen durch anodisches in dem Buch ausgesagt, daß deren Beseitigung aus
Ätzen und nachfolgendes Auslaugen der chlorionen- den Kapillaren meist unmöglich ist.
haltigen Lösungen enthält. Das Aufrauhen von Aluminiumelektrodenkörpern
Als Elektrolytkondensatoren gelten dabei einer- 45 mit höheren Reinheitsgraden (bis zu 99,99%) ist in
seits die eigentlichen unter diesem Namen zusam- der USA.-Patentschrift 2 755 237 beschrieben. Auch
mengefaßten Elektrolytkondensatoren mit Alumi- hierbei wird zu Waschzwecken vorgeschlagen, wäß-
niumelektroden als Anode, einer auf der Aluminium- rige Salpetersäurelösungen im Wechsel mit reinem
elektrode aufgebrachten Aluminiumoxidschicht als Wasser zu verwenden.
Dielektrikum und einem Elektrolyten als Gegenelek- 50 Für die anschließende Formierung müssen somit
trode (sowie einer Stromzuführung zum Elektroly- die Elektrodenkörper sorgfältig auch von Resten des
ten), wobei der flüssige oder pastenartige Elektrolyt chlorionenhaltigen Aufrauhbades gereinigt werden,
heutzutage meist in einem porösen Abstandshalter denn bekanntlich stören gerade Chlorionen beson-
eingesaugt ist (Trocken-Elektrolytkondensator im al- ders empfindlich die Formiergeschwindigkeit und die
teren Sinne des Wortes). Andererseits gelten als 55 Qualität des wachsenden Aluminiumoxids. Zum
Elektrolytkondensatoren auch solche Kondensato- Zwecke dieser Reinigung ist es üblich, die entweder
ren, die aus Aluminiumelektroden als Anode und chemisch oder vorzugsweise elektrochemisch aufge-
einer auf diese Elektroden aufgebrachten Oxid- rauhten Elektrodenkörper unmittelbar nach der Ent-
schicht als Dielektrikum bestehen, bei denen aber die nähme aus dem Aufrauhbad mit Wasser zu behan-
Gegenelektrode durch eine oder mehrere auf die 60 dein, meist in mehreren Reinigungsstufen.
Oxidschicht aufgebrachte Halbleiterschichten, z.B. Zuerst werden die Elektrodenkörper mit Wasser
von Braunstein oder Bleidioxid, gebildet wird (Trok- besprüht, danach läßt man sie in stehendem oder
ken-Elektrolytkondensatoren im neueren Sinne des fließendem Wasser längere Zeit verweilen. Hierbei
Wortes). wird die Auslaugwirkung des Wassers oft auch noch
Beim Herstellen all dieser Kondensatortypen wer- 65 dadurch verstärkt, daß die Elektrodenkörper als Ka-
den die Elektrodenkörper meist in Salzsäure, Natri- thode geschaltet werden und/oder daß heißes Wasser
umchlorid, Ammoniumchlorid bzw. Mischungen die- benutzt wird. Dennoch sind die erforderlichen Be-
ser Substanzen, d. h. also in chlorionenhaltigen Lö- handlungszeiten so lang, daß in Wanderbädern, wie
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