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Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Elektrolytkondensatoren
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden aus
Metallen, wie z. B. Titan, Zirkonium, Niob oder insbesondere Tantal, für Elektrolytkondensatoren,
bei dem die Oberfläche der Metallkörper mit Hilfe von Ätzmitteln, insbesondere durch
elektrolytische Ätzverfahren, vergrößert, anschließend gereinigt und formiert,
d. h. mit einer dünnen, als Dielektrikum wirkenden Oxidschicht überzogen
wird.
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Elektrolytkondensatoren mit Elektroden aus Titan, Zirkonium oder Niob,
insbesondere aus Tantal, gewinnen immer mehr an technischer Bedeutung, einerseits
wegen der großen chemischen Beständigkeit der Metalle, andererseits wegen der hohen
Dielektrizitätskonstante der als Dielektrikum wirkenden Oxidschicht.
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Die Kapazität eines Kondensators hängt außer von der Art und Dicke
des Dielektrikums im wesentlichen von der Fläche der an das Dielektrikum angrenzenden
Elektroden ab. Da in der Technik Kondensatoren mit großer Kapazität bei möglichst
kleinen Ausmaßen erwünscht sind, wird bei der Herstellung der Elektroden darauf
geachtet, pro Gewichts- und Volumeinheit eine möglichst große Oberfläche zu erzielen;
bereits dünne Bänder oder Folien der Elektrodenmetalle werden noch künstlich aufgerauht.
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Es sind mehrere Aufrauhverfahren bekannt. Für Körper aus chemisch
widerstandsfähigen Metallen sind vor allem elektrochemische Aufrauhverfahren geeignet;
die aufzurauhenden Körper, z. B. aus Niob oder Tantal, werden in einem Elektrolyten,
der als Lösungsmittel z. B. Formamid oder Methanol, gegebenenfalls mit einem geringen
Prozentsatz Wasser, enthält, als Anode geschaltet. Als lonogen werden formamid-
bzw. methanollösliche, meist anorganische Säuren oder deren Salze oder auch Trichloressigsäure
bzw. das Natriumsalz der Trichloressigsäure verwendet. Es wurden bereits auch solche
organische Säuren und/oder deren Salze als lonogen vorgeschlagen, die keine Halogenionen
abspalten. Nach diesem Vorschlag werden besonders hohe Aufrauhgrade erzielt.
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Alle diese Verfahren haben eines gemeinsam: Während des Aufrauhens
bzw. nach dem Aufrauhen der Oberfläche bildet sich in den Poren auf der Oberfläche
der Metallkörper ein Belag oder Niederschlag unbekannter Art bzw. undefinierter
Zusammensetzung. Kondensatoren mit solchen Körpern als Elektroden zeigen einen relativ
hohen Verlustfaktor.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, diesen Belag bzw. Niederschlag durch
etwa 5 bis 20 Sekunden langes Eintauchen der aufgerauhten Körper in eine
etwa 8 bis 111/oige wässerige Flußsäurelösung zu entfernen. Es zeigte sich,
daß diese Maßnahme zwar zum Erfolg führt, daß aber die Gefahr der Versprödung der
Metalle infolge Wasserstoffaufnahme besteht, wenn die Körper länger als vorgesehen
in der Flußsäurelösung belassen werden. Die versprödeten Körper sind für die Weiterverarbeitung
zu Elektroden meist nicht mehr geeignet.
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In weitergehenden, die Erfindung begründenden Untersuchungen wurde
für das Auflösen des Belages bzw. Niederschlages, im folgenden als »Nachbeizen«
bezeichnet, ein Weg gefunden, bei dem nicht nur keine ungünstigen Einwirkungen auf
die behandelten Metallkörper oder auf die aus den fer'tigen Elektroden aufgebauten
Elektrolytkondensatoren festgestellt wurden, sondern bei dem darüber hinaus auch
die Stabilität der elektrischen Eigenschaften von fertigen Kondensatoren erhöht
wird. Die Instabilität der elektrischen Eigenschaften von Elektrolytkondensatoren
mit Elektroden aus aufgerauhter Tantalfolie von der bisher verfügbaren Art ersieht
man aus folgenden Versuchsergebnissen; die Folie war zusammen mit einer ebenfalls
aufgerauhten Tantalfolie als Kathode und mit einem bewährten Betriebselektrolyten
zu 15-V-Elektrolytkondensatoren verarbeitet worden. Hiervon erfolgten die üblichen
elektrischen Messungen
von Kapazität und Verlustfaktor
(50 Hz) zunächst bei 221
C, dann nach Erwärmen bei
1250 C,
schließlich nach dem Abkühlen bei wiederum 220
C;
die Ergebnisse:
| Tabelle 1 |
| Kapazität Verlust- |
| faktor |
| Erste Messung bei 221 C 126 jiF 0,08 |
| Zweite Messung bei 125 0 C 311 ILF 0,35 |
| Dritte Mewung bei 22- C 190 gF 0,16 |
Man sieht, daß durch das Erwärmen eine irreversible Änderung der Kondensatoren stattgefunden
hat, eine Erscheinung, die bei Kondensatoren mit Elektroden aus ungerauhter Tantalfolie
nicht beobachtet wird und auch bei solchen mit den früher verfügbaren, schwach aufgerauhten
Tantalfolien als Elektroden nicht in dem Maße auftritt, wie es aus der vorstehenden
Tabelle ersichtlich ist. Mit dem Bekanntwerden von wirksameren Aufraubverfahren
für Tantal und ähnliche Metalle, z. B. Titan, Zirkonium, Niob, ist offenbar die
wichtige Aufgabe entstanden, das hochaufgerauhte Metall von der in Tabelle
1 dargelegten, ungünstigen irreversiblen Beeinflußbarkeit zu befreien.
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Bei der Herstellung von für Elektrolytkondensatoren bestimmten Elektroden
aus Metallen wie Titan, Zirkonium oder Niob, insbesondere Tantal, die mit Hilfe
von Atzmitteln vergrößerte Oberflächen erhalten und anschließend formiert werden,
sollen die Elektroden erfindungsgemäß nach dem Aufrauhen, jedoch vor dem Formieren,
zunächst mit einer Alkalilauge behandelt werden, z. B. in eine Alkalilauge getaucht
werden, die ein Oxydationsmittel gelöst enthält, und/oder für längere Zeit, z. B.
8 bis 48 Stunden, gewaschen werden. Als Oxydationsmittel kann dabei in besonders
vorteilhafter Weise Wasserstoffperex ' id oder Chromat verwendet werden.
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In manchen Fällen kann die lange Behandlung der aufgerauhten Körper
mit einer Waschlösung allein den gewünschten. Erfolg bringen.
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An Hand von zwei günstigen Ausführungsbeispielen wird die Erfindung
näher erläutert.
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Die für Elektroden in Elektrolytkondensatoren bestimmten Metallkörper,
die beispielsweise in Form von Folien, Drähten oder Bändern vorliegen, werden nach
einem der bekannten oder vorgeschlagenen Aufrauhverfahren aufgerauht. Ein besonders
günstiges, bereits vorgeschlagenes Aufrauhverfahren besteht darin, daß die Metallkörper
in einem Elektrolyten anodisch geschaltet werden, der Methanol als Lösungsmittel,
einen geringen Anteil Wasser und als Ionogen eine organische Säure, die keine Halogenionen
abspaltet, bzw. deren Salze, enthält. Besonders hohe Aufrauhgrade werden erzielt,
wenn dem Elektrolyten Aceton beigegeben wird, wie ebenfalls bereits vorgeschlagen
wurde. Die fertig aufgerauhten Körper werden dem Bad entnommen, gegebenenfalls von
Resten des Aufrauhelektrolyten vorgereinigt, z. B. durch Spülen mit Wasser, dann
gegebenenfalls noch getrocknet. Anschließend werden sie mit einer Alkalilauge, beispielsweise
Kalilauge, nachgebeizt, die ein Oxydationsmittel gelöst enthält; z. B. werden die
Körper in solche Nachbeizlauge getaucht. Bei einer Nachbeizlauge aus etwa
100 g Kaliumhydroxid und 11 Wasser, die etwa 30 bis 35 ml etwa 30%iges Wasserstoffperoxid
enthält, empfiehlt sich ein etwa 5 Minuten langes Eintauchen der Körper,
zweckmäßigerweise bei Zimmertemperatur. Statt die Körper in die Nachbeizlauge zu
tauchen, können sie auch damit besprüht werden. Durch Versuche läßt sich jeweils
die Behandlungsmethode, die am besten zum Ziel führt, leicht finden. Die Behandlung
wird so lange durchgeführt, bis der Belag auf den Körpern unsichtbar ist oder bis
sich beim Weiterverarbeiten zu Kondensatoren ein niedriger Wert des Verlustfaktors
einstellt. Anschließend werden die Körper von der Nachbeizlauge gereinigt, z. B.
durch Spülen mit Wasser oder verdünnter Säure oder mit verdünnter Säure und Wasser
nacheinander.
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Bei diesem Waschvorgang, im folgenden als »Schlußwaschung« bezeichnet,
zeigte sich überraschenderweise, daß die Elektrodenkörper nicht schon dann die höchste
Qualität aufweisen, wenn die Reste der Nachbeizlauge bzw. der mit gelöstem Belag
beladenen Nachbeizlauge entfernt sind. Ein Präparations- und Meßverfahren, bei dem
diese bisher unbeachteten Erscheinungen deutlich werden, besteht in folgendem: Die
aufgerauhte Folie kommt zum Nachbeizen 5 Minuten lang in wasserstoffperoxidhaltige
Kalilauge, dann dreimal je 10 Minuten lang in Spülwasser von Zimmertemperatur,
dann zur eigentlichen »Schlußwaschung«, zur Forinierung, zur Ausforinierung bei
20 Volt 30 Minuten lang, zum Wässern und Trocknen, schließlich in Schwefelsäure
(36(1/oig), zuerst von Zimmertemperatur, dann von 85' C zur Messung der Kapazitäten
C",. und C".,.; es interessiert die relative Kapazitätserhöhung
um die Wirksamkeit der Schlußwaschung zu kennzeichnen.
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Für eine vermeintlich durchgreifende Schlußwaschung legte man eine
wie angegeben vorbereitete Tantalfolie von 15 jim Stärke unter Wasser, stellte
das Gefäß mit Folie und Wasser in einen Autoklav und füllte ihn bei Zimmertemperatur
mit Stickstoff bis zum Druck von 15 atii. Bei der hierdurch sichergestellten
Porenfüllung mit Wasser, bei der eingehaltenen Wartezeit von 1.5 Minuten
und bei der maximal möglichen Porentiefe von 7,5 [tm haben sowohl die leicht
diffundierbaren Stoffe Kaliumhydroxid und Wasserstoffperoxid als auch schwerer diffundierbare
Stoffe genügend Zeit und Gelegenheit, um praktisch vollständig abzudiffundieren
(bis auf die lediglich errechenbaren Restkonzentrationen, die sich für exponentielles
Abklingen der Anfangskonzentration ergeben müßten). Obwohl das Waschen mit Wasser
im Autoklav noch dreimal, insgesamt also viermal, mit jedesmal frischem Wasser ausgeführt
wurde, ergaben die anschließenden Kapazitätserhöhungen eine relative Kapazitätserhöhung
Q von nicht weniger als 21 "/o; dies ist sehr hoch, verglichen mit dem für
glatte, lediglich formierte Tantalfolie gültigen Wert Q = 6,5 %.
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Andere Ausführungsarten der Schlußwaschung und deren unter Umständen
überraschend hohe Wirksamkeit ersieht man aus der folgenden Tabelle 2:
| Tabelle 2 |
| Kennzeichnung der Güte von aufgerauhten Tantalfolien durch
Messungen |
| der nach Gleichung (1) definierten relativen Kapazitätserhöhung
Q, |
| ausgeführt nach Schlußwaschungen mit verschiedenen Waschflüssigkeiten |
| (Zimmertemperatur, Normaldruck) und verschiedenen Waschzeiten. |
| Angegeben ist Q in Prozent. |
| Behandlungsdauer |
| 2 Stunden 5 Stunden 8 Stunden 1
24 Stunden 48 Stunden |
| Waschflüssigkeit |
| 10%ige KOH-Lösung .................... 20
15 7 8 |
| 61/oige HNO.-Lösung ................... 19 18 14
1 12 9 |
| reines Wasser ........................... 15 15, 15
1 11 7 |
Die vorstehenden Werte von
Q zeigen überraschenderweise, daß es bei der Schlußwaschung
offenbar nicht auf das Entfernen der letzten Reste von an sich auslaugbaren Chemikalien
ankommt, denn es werden bei der Schlußwaschung mit reinem Wasser kaum bessere Werte
von
Q erhalten als mit Kalilauge oder Salpetersäure (nebst kurzem Nachspülen
mit Wasser), sofern nur genügend lange Zeit für die Schlußwaschung gelassen wird,
d. h. nach den Befunden von Tabelle 2 mehr als
8 Stunden, vorzugsweise
24 oder besser 48 Stunden.
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Eine Erklärung für diese bisher nicht bekanntgewordenen, merkwürdigen
Vorgänge steht noch aus. Es liegt zwar die Vermutung nahe, daß es sich nicht um
Auslaugvorgänge durch Herausdiffundieren von an sich auslaugbaren Stoffen handelt,
sondern um einen langsamer verlaufenden Hydrolyseprozeß, z. B. von Fluorid, Chlorid
oder Alkali enthaltendem Oxidhydrat des Elektrodenmetalls. Bei derartigen Hydrolyse-
oder Desorptionsprozessen wird durch Erhöhung der Temperatur normalerweise eine
Beschleunigung erzielt, die sich jedoch hier nicht ergab; im Gegenteil ergaben heiße
Waschflüssigkeiten eher eine Verschlechterung der aufgerauhten Tantalfolie, also
eine Erhöhung der Größe Q.
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Die überraschend einfache Maßnahme der Schlußwaschung durch z. B.
48 Stunden langes Wässern des zuvor aufgerauhten und gegebenenfalls nachgebeizten
Metallkörpers zeigt ihre günstige Wirkung nicht nur an der bisher genannten Meßgröße
Q, sondern auch an fertigen Kondensatoren. Die gleiche Sorte von 15-V-Elektrolytkondensatoren
wie für Tabelle
1, jedoch mit solcher Folie aus Tantal hergestellt, die die
erfindungsgemäß vorgesehene, langdauernde Schlußwaschung erfuhr, zeigte bei aufeinanderfolgenden
Kapazitäts- und Verlustfaktormessungen bei Zimmertemperatur, bei
125' C und
wieder bei Zimmertemperatur im wesentlichen keine irreversible Kapazitätserhöhung
und vor allem keine irreversible Verlustfaktorerhöhung, wie aus Tabelle
3 ersichtlich.
| Tabelle 3 |
| Kapazität Verlust- |
| 1 |
| faktor |
| Erste Messung bei 231 C 103 0,041 |
| Zweite Messung bei 1251 C 127 gF 0,064 |
| Dritte Messung bei 211 C 101 J 0,054 |
Das Wiederannehmen der Ausgangskapazität und der günstige Wert des Verlustfaktors
(etwa
0,05
gegenüber
0,16 in Tabelle
1) erweisen den Wert der
Schlußwaschung. Weiterhin zeigen aus erfindungsgemäß hergestellten Elektroden aufgebaute
Kondensatoren auch längere Lebensdauer.
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In einem anderen Ausführungsbeispiel werden die für Elektroden in
Elektrolytkondensatoren bestimmten Körper aus Metallen, wie z. B. Titan, Zirkonium,
Niob oder Tantal, nach dem Aufrauhen und der gegebenenfalls eingeschalteten Reinigung
von Resten des Aufrauhelektrolyten mit einer beispielsweise 10- bis 3511/oigen
wässerigen Alkalilauge behandelt, die Chromat gelöst enthält. Nach einer
15 bis 30 Minuten dauernden Behandlung sind die Niederschläge bzw.
der Belag auf der Oberfläche der Körper fast vollständig entfernt. Als besonders
zweckmäßig hat sich hierbei eine Lösung aus etwa 25 g Kaliumhydroxid und
70 ml Wasser erwiesen, in der etwa 5 g Kaliumchromat (K"Cr4) gelöst
sind. Soll die Auflösung des Belags leicht vonstatten gehen, so empfiehlt es sich,
die Behandlung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise zwischen etwa 30 und
1001 C, durchzuführen, z. B. mit einer durch einen Dampfmantel heiß gehaltenen
Chromatlauge.
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Nach der Behandlung werden die Körper von dieser Lösung befreit, indem
sie beispielsweise in verdünnte Säure und anschließend in Wasser oder in verdünnte
Säure bzw. Wasser allein getaucht werden. Nach solchem Nachbeizen erkennt man zwar
auf der Folie, wenn man das streifend aufgefallene Licht betrachtet, den zartgrünen
Schimmer von Resten einer nicht näher bekannten Chromverbindung, jedoch ist so nachgebeizte
Folie gut forinierfähig und würde fertige Elektrolytkondensatoren mit dem gewünschten
niedrigen Verlustfaktor liefern; wie vorgesehen ist, läßt man noch die Schlußwaschung
folgen, also die Folie z. B. 30 Stunden lang in einer Waschlösung, z. B.
in Wasser lagern, um später irreversible Kapazitäts- und Verlustfaktoränderungen
zu verhüten.
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Die gleiche Verbesserung der elektrischen Eigenschaften von Elektrolytkondensatoren
läßt sich erzielen, wenn die als Elektroden bestimmten Metallkörper nach dem Aufrauhen,
jedoch vor dem Formieren, ohne Nachbeizung längere Zeit, z. B. 8 bis 48 Stunden,
gewaschen werden.
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Die Reinigung der aufgerauhten Körper vom Aufrauhelektrolyten und
das Nachbeizen in einer mit einem Oxydationsmittel versetzten Alkalilösung lassen
sich ohne weiteres in einen kontinuierlichen Betrieb einbauen. Die Metallkörper,
die z. B. Folien-,
Draht- oder Bandform besitzen, durchwandern hierbei
nacheinander die einzelnen Bäder zum Aufrauhen, gegebenenfalls zum Spülen, zum Nachbeizen
und gegebenenfalls wiederum zum Spülen. Die Schlußwaschung fügt sich ihrer langen
Dauer wegen nicht leicht in einen kontinuierlichen Betrieb ein und wird deshalb,
zumindest bei den heutzutage erhältlichen beschränkten Längen von Tantalfolie
besser diskontinuierlich ausgeführt, z. B. in einfachster Weise durch Stehenlassen
von kürzeren Folienstücken oder von mit porösen Abstandshaltem aufgespulten längeren
Folienbändern unter kaltem oder warmem Wasser oder unter stark verdünnten wässerigen
Lösungen, z. B. von Kaliumhydroxid oder Salpetersäure. Die Unterbrechung des kontinuierlichen
Aufrauhens und Nachbeizens einerseits, des ebenfalls kontinuierlichen Formierens
andererseits, durch Zwischenfügen der diskontinuierlichen langdauernden Schlußwaschung
ist zwar fabrikatorisch eine Erschwerung; jedoch wird diese durch die erzielte Güte
der fertigen Elektrolytkondensatoren wettgemacht, sowohl durch Geringfügigkeit und
Stabilität des Verlustfaktors wie auch durch Stabilität der Kapazität bei Temperaturwechselbennspluchung,
schließlich auch durch die erzielte hohe-tebensdauer.