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Aluminium in Blech-, Draht-oder Rohrform und Verfahren zu seiner Herstellung.
Die Erfindung bezieht sieh auf einen Aluminiumkörper in Blech-, Draht-oder Rohrform, insbesondere für Elektrolytkondensatoren und auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Körpers.
Insbesondere bei der Anwendung derartiger Körper für Elektroden von Elektrolytkondensatoren ist man schon bestrebt gewesen, die wirksame Oberfläche möglichst gross zu machen. Hiezu sind verschiedene Verfahren bekannt geworden, die es vor allem bezwecken, eine möglichst grosse
Kapazität in kleinem Raum unterzubringen, d. h. die Oberfläche der Aluminiumanode unter Beibehaltung der sonstigen Abmessungen tunliehst zu vergrössern. Die Methoden hiezu sind im wesentlichen in zwei Gruppen zu teilen.
Die erste Gruppe umfasst diejenigen Verfahren, bei denen die Oberfläche mit chemischen Mitteln angegriffen wird. Es ist bekannt, Aluminium mit einem Reinheitsgrad von etwa 99'7% als Elektrodenmaterial zu verwenden, das eine bestimmte Kristallkorngrösse (25-0-25 Mikron) zeigt, welches Aluminium gebeizt wird, so dass eine gerauhte Elektrodenoberfläche entsteht. Die Wirkung beruht wahrscheinlich auf dem Angriff und der Entfernung der Unreinheiten aus der Aluminiumoberfläche.
Die erzielbare Oberflächenvergrösserung ist hiebei ziemlich beschränkt, wohl deshalb, weil die an- 'greifende Wirkung des Beizmittel auf das heterogene Material zu ungleichmässig ist und die erhaltenen Erhebungen und Vertiefungen zu grosse Abmessungen haben und lediglich auf die Oberflächenschicht beschränkt sind. Demgegenüber wird gemäss der Erfindung von Aluminium vom Reinheitsgrad von wenigstens 99'98% ausgegangen, das von chemischen Reagentien ganz wesentlich weniger angegriffen wird. Beispielsweise wird ein Aluminiumblech von 0'2mm Dicke, das 0-3% Verunreinigungen enthält (handelsübliches Blech) in konzentrierter Salzsäure von 20 C in wenigen Minuten restlos gelöst, während ein Blech gleicher Dicke, das nur 0'01% Verunreinigungen enthält, unter den gleichen Bedingungen stundenlang gebeizt werden kann.
Zur zweiten Gruppe gehören die bekannten Verfahren, bei denen Durchlöcherungen auf mechanischem oder auch auf chemischem Wege angebracht werden. Diese Durchlöcherungen haben bei der chemischen Behandlung einen derartigen Verlauf und derartige Abmessungen, dass sie mit dem unbewaffneten Auge gerade noch sichtbar sind. Sie sind klar wahrnehmbar, wenn eine starke Lichtquelle hinter dem behandelten Material aufgestellt wird. Es hat sich ergeben, dass auch hinsichtlich
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keine bedeutende Oberfläehenvergrösserung erhalten werden kann.
Der Aluminiumkörper nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass er aus Aluminium mit einem Reinheitsgrad von wenigstens 99'98% und mit einer Kristallkorngrösse von höchstens etwa 1 Mikron besteht, und eine sieh durch den ganzen Querschnitt erstreckende schwammartige Mikrostruktur besitzt, bei welcher das Verhältnis zwischen dem von den Poren eingenommenen Raum zum Raum des festen Materials derart ist, dass das Gewicht des porösen Körpers etwa die Hälfte des Gewichtes eines massiven Körpers desselben Ausgangsmaterials und derselben Aussenabmessungen beträgt.
Unter schwammartiger Mikrostruktur"ist ein Aufbau des Materials zu verstehen, bei dem sieh eine grosse Anzahl Poren mit mikroskopischen Abmessungen durch das ganze Material verteilt befindet, und einerseits die Teile des festen Metallgerippes, anderseits auch die Poren gegenseitig verbunden sind, derart, dass von einer Pore zur andern übergehende Kanäle gebildet werden, welche die Aussenseiten der Körper miteinander verbinden.
Nach der Erfindung wird also ein Körper verwendet, der insofern mit einem Schwamm vergleichbar ist, als im Innern eine sehr grosse Anzahl von Poren vorhanden ist, welche gegenseitig mit-
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einander verbunden sind. In dieser Weise ist deshalb eine Verbindung zwischen den Begrenzungs- fläehen des behandelten Materials vorhanden.
Während das ungeätzte Blech vollkommen lichtundurchlässig ist, bemerkt man bei der Durch- strahlung des geätzten Bleches mit einer intensiven Lichtquelle den Durchtritt eines diffusen Licht- schimmer, der offenbar durch wiederholte Lichtreflexion an den unregelmässigen Wänden der winzigen
Poren zu erklären ist.
Für die Anwendung des erfindungsgemässen Körpers in einem elektrolytischen Kondensator wird noch der besondere Effekt erhalten, dass im Elektrodenmaterial selbst zufolge des Vorhandenseins der durchlaufenden Poren eine Elektrolytmenge untergebracht werden kann, so dass der Körper so- zusagen zugleich als Elektrolytgefäss dienen kann.
Trotz der Tatsache, dass das Elektrodenmaterial durchgeätzt ist, bleibt doch ein hinreichend starker mechanischer Zusammenhang zwischen den verschiedenen Teilen des Materials bestehen. Dieser Zusammenhang wird noch dadurch gefördert, dass die Kristallite vorzugsweise Faserstruktur aufweisen.
Für die Herstellung des Aluminiumkörpers wird insbesonders ein Verfahren angewendet, bei dem von Aluminium mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99'98% ausgegangen wird, das sodann so stark, beispielsweise durch Walzen, verformt wird, dass die Kristallite im Aluminium eine Faserstruktur zeigen.
Hiebei werden nicht die Verunreinigungen, sondern die Aluminiumpartikelehen im Kristallgitter selbst durch die Beizflüssigkeit angegriffen, wozu die grosse Reinheit des Aluminiums zwingt.
Es entstehen Poren, wobei anscheinend die Ätzflüssigkeit an erster Stelle die Oberfläche der Kristallite angreift. Während dieser Angriff nach dem Innern des Aluminiums fortschreitet, können an den Stellen, wo der Angriff anfing, also in den Aussensehichten, sogar Kristallkörner ganz und gar fortgeätzt werden.
Überraschenderweise ergibt sieh aber, dass der Fortschritt nach dem Innern des Materials zum vorhergehenden Angriff in den Aussenschichten in einem derartigen Verhältnis steht, dass eine Durch- ätzung erhalten wird, ohne dass in den Aussensehiehten grössere Teile ausfallen. Hiebei spielt unzweifelhaft die geringe Kristallkorngrösse im Zusammenhang mit der Reinheit des Materials eine wichtige Rolle. Bei vorsichtiger Messung mit der Mikrometerschraube oder einem andern Dickenmessgerät, ergibt sieh, dass die Dicke des geätzten Schwammbleches gegenüber der Dicke, die das massive Blech vor der Ätzung hatte, nicht merklich abgenommen hat. Allerdings darf bei der Messung auf das Schwammblech kein erheblicher Druck ausgeübt werden, da es sonst verquetscht würde.
Systematische metallographische Untersuchungen wurden durchgeführt, um den Zusammenhang zwischen dem erzielbaren Ätzfaktor einerseits und der Kristallkorngrösse und der Reinheit des Aluminiums anderseits nachzugehen.
Röntgenaufnahmen bestätigen, dass der Ätzfaktor um so grösser ist, je kleiner die Kristallgrösse und je grösser die Reinheit gewählt wird. "Unter "Ätzfaktor" versteht man das Verhältnis der Grösse der Oberfläche des geätzten Materials zu der Oberfläche eines ansonsten gleichen aber ungeätzten Materialstüekes. Der Ätzfaktor wird gemessen durch Bestimmung des Verhältnisses zwischen der Kapazität zweier unter gleichen Versuchsbedingungen anodisch formierter Materialstüeke, von denen das eine geätzt, das andere ungeätzt ist. Die Erhöhung des Ätzfaktors ist nicht einfach umgekehrt proportional der Kristallgrösse, sondern es scheint ein logarithmischer Zusammenhang zu bestehen.
Untersuchungen haben nachgewiesen, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren in reproduzierbarer Weise Ätzfaktoren von 13 und mehr erhalten werden können.
Zur Erzielung der erfindungsgemäss geforderten geringen Kristallgrösse des Aluminiumbleches wird eine möglichst weitgehende Verformung angewendet. Es war schon bekannt (siehe amerikanische Patentschrift Nr. 1986130), bei der Herstellung von Profilstüeken aus Aluminium den Querschnitt in einem einzigen Arbeitsgang um 80% zu verringern. Man erhält z. B. gute Ergebnisse, wenn ein ziemlich starkes Aluminiumblech in einer einzigen Walzbearbeitung zu der Endstärke ausgewalzt wird. Beispielsweise kann man, ausgehend von einer Stärke von 2 mm, in einer einzigen Walzbearbeitung die Stärke bis zu 0'2 mm verringern, und erhält durch diese 90% betragende Verformung eine sehr starke Zunahme der Kristallkeimanzahl, wie dies nach der Erfindung gefordert ist.
Es ist aber für die Hervorbringung dieser Struktur nicht unerlässlich, das Walzen in einem einzigen Schritt stattfinden zu lassen ; es kann auch in mehreren Schritten geschehen, wobei man aber die übliche Zwisehenglühung zwischen den einzelnen Walzbearbeitungen vermeiden muss, weil bei der üblichen Weise von Zwisehenglühung grössere Kristallindividuen entstehen würden. Dagegen ist eine Wärmebehandlung zulässig, die derart ausgeführt wird, dass die verschiedenen Kristallite lediglich ihre Spannung verlieren (Kristallerholung), ohne die Zeit für ein bedeutendes Wachstum zu finden. Es hat sieh herausgestellt, dass es vorzuziehen ist, das Blech z. B. nach dem Walzen und vor der Ätzung einer derartigen Temperung zu unterziehen, die aus einer kurzdauernden Erwärmung bestehen kann.
Wahrscheinlich wird die Kristallstruktur infolge der gewaltigen Verformung zertrümmert, wobei die Kristalle in sehr kleine Teile auseinanderfallen, während eine neue Orientierung oder wenigstens eine neues Wachstum dadurch vermieden wird, dass eine einigermassen lange Nachoder Zwisehenglühung unterbleibt.
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liehe Abnahme der Dicke feststellen kann. Würde man ein handelsübliches Aluminiumblech vom Reinheitsgrad etwa 99'7 der Einwirkung des gleichen Lösungsmittels unter den gleichen Bedingungen aussetzen, so würde es in wenigen Minuten restlos in Lösung gegangen sein.
Bringt man einen Tropfen Wasser auf die seidenartig glänzende Oberfläche des erfindungsgemässen geätzten Bleches, so wird dieser gierig aufgesaugt und bildet einen nassen Fleck, der alsbald auch auf der Rückseite des Bleches sichtbar wird, wodurch der Beweis geliefert ist, dass das Material bei den oben angeführten Versuchsbedingungen"durchgeätzt"wurde, d. h. dass es von einer grossen Anzahl ungemein feiner Poren durchzogen ist, welche eine Verbindung zwischen den beiden Ober- flächen herstellen.
Dass es sich um eine schwammartige Struktur von grosser Feinheit handelt, kann man beispielsweise an der bedeutenden Kapillarwirkung erkennen, die solches Blech zeigt. Steckt man einen trockenen Streifen des durchgeätzten Aluminiumbleches in reines Wasser von Zimmertemperatur, so steigt dieses durch Kapillarwirkung etwa 22 cm hoch. Nach elektrolytischer Oxydation wird die Steighöhe infolge der geänderten Kapillarkonstante geringer, beispielsweise 10 cm. Bemerkenswert ist auch die mit der Kapillarwirkung in engem Zusammenhang stehende bedeutende Erniedrigung des Dampfdruckes der aufgesaugten Flüssigkeit.
Das erfindungsgemässe Material erweist sieh für zahlreiche Verwendungsarten als besonders gut geeignet und eröffnet ausserdem Anwendungsgebiete, die bisher für Aluminiumblech verschlossen waren. Alles was hier vom Blech gesagt ist, gilt sinngemäss auch für Aluminiumdrähte, Profilstäbe und Röhren.
In geätzter Form weist das erfindungsgemässe Blech eine sehr grosse Oberfläche auf, so dass es überall dort, wo es auf besonders grosse Oberfläche ankommt, gut verwendet werden kann. So z. B.
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kann man das schwammartige Material mit einem Katalysator überziehen und zur Einleitung chemischer Reaktionen verwenden.
Sehr geeignet ist das erfindungsgemässe Material zur Herstellung der Anoden, eventuell auch der Kathoden von elektrolytischen Kondensatoren, da bekanntlich die Kapazität solcher Kondensatoren der Oberfläche der Anode proportional ist. Es gelingt dadurch, grosse Kapazitäten in kleinem Raum unterzubringen, was insbesonders bei den Filterketten von Netzanschluss-Radioempfängern von Bedeutung ist. Es ist zwar schon bekannt, zum Zwecke dieser Oberfläehenvergrösserung das Anodenblech zu ätzen ; besonders vorteilhaft ist es aber, bei Elektrolytkondensatoren Aluminiumblech gemäss der Erfindung zu verwenden.
Da es gelingt, das erfindungsgemässe Aluminiumbleeh"durehzuätzen", ohne dass es im übrigen seinen Zusammenhalt verliert, so ist die erzielbare Gesamtoberfläche auch von der Dicke des Ausgangsmaterials abhängig.
Der sogenannte"Ätzfaktor", d. h. das Verhältnis der Oberfläche eines Aluminiumkörpers nach der Ätzung zu der Oberfläche vor der Ätzung ist daher nicht nur eine Funktion des Materials, sondern auch der Form dieses Körpers. Bei Bleehen ist der Ätzfaktor um so grösser, je dicker sie sind ; allerdings nimmt er mit der Dicke nicht linear zu, sondern langsamer, so dass sieh praktisch ein vom Ätzvorgang, der Korngrösse und dem Reinheitsgrad abhängiges Optimum der Blechstärke ergibt.
Insbesonders für die Ätzbarkeit mit grosser Tiefenwirkung ist der Reinheitsgrad des Materiales sehr wesentlich, weil bei Anwesenheit von mehr als 0'02% Verunreinigungen, vor allem von Schwermetallen, der Ätzvorgang anders verläuft. Die Abtragung erfolgt dann im Wesentlichen parallel zur Oberfläehenschichte, die Ätzporen sind gröber und flacher. Obzwar es den Ansehen hat, dass die Ätzung entlang der Kornoberflächen am raschesten vorwärtsschreitet, und dass das Material eben wegen seiner feinen Struktur den Fortschritt des Ätzvorganges in die Tiefe begünstigt, muss diese Theorie doch für sich allein als unzureichend angesehen werden, weil sonst das Material bei der Ätzung zu Pulver zerfallen müsste.
Tatsächlich ist dies nicht der Fall, sondern das bei der Ätzung entstehende schwammartige Produkt behält den metallischen Zusammenhang zwischen den einzelnen Körnern.
Anderseits besteht auch Verbindung zwischen den Poren.
Je reiner das Material ist, umso konzentriertere Säure, z. B. Salzsäure, muss zum Ätzen angewendet werden und um so längere Zeit muss die Säure einwirken. Anderseits ist die optimale Zusammensetzung und Einwirkungsdauer der Ätzflüssigkeit auch von der Dicke des zu ätzenden Bleches abhängig. Bei allzu grossen Blechstärken bereitet das Durchätzen begreiflieherweise mehr Schwierigkeit, weil bei der langen dann erforderlichen Einwirkungsdauer die mehr an der Oberfläche liegenden Partien allzustark angegriffen werden. Lässt man nach erfolgtem Durchätzen die Ätzflüssigkeit noch weiter einwirken, so nimmt der Faktor der Oberflächenvergrösserung wieder ab.
Es empfiehlt sieh, bei der Überwachung des Herstellungsverfahrens von Zeit zu Zeit Proben zu entnehmen, z. B. nach erfolgter Walzung röntgenographisch die Korngrösse zu überprüfen und während der Ätzung zu kontrollieren, wie weit diese bereits vorgeschritten ist, da die Ätzdauer nicht nur von dem totalen Reinheitsgrad, sondern auch von der Art der noch vorhandenen Verunreinigungen, sowie von der Anreicherung der Ätzflüssigkeit mit Reaktionsprodukten abhängt. Bereits verhältnismässig geringe Mengen von Aluminiumehlorid in der Salzsäure können den Ätzvorgang beeinträchtigen.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Aluminium in Blech-, Draht-oder Rohrform mit weniger als 0'4% Verunreinigungen und mit einer Kristallkorngrösse von höchstens etwa 1 Mikron, insbesondere bestimmt für Elektroden von Elektrolytkondensatoren, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper aus Aluminium mit einem Reinheitsgrad von 99'98% besteht und eine sieh durch den ganzen Querschnitt erstreckende schwammartige Mikrostruktur besitzt, bei welcher das Verhältnis zwischen dem von den Poren eingenommenen Raum zum Raum des festen Materials derart ist, dass das Gewicht des porösen Körpers etwa die Hälfte des Gewichtes eines massiven Körpers desselben Ausgangsmaterials und derselben Aussenabmessungen beträgt.