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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Aluminiumelektrodenfolien
für Elektrolytkondensatoren mit einem Gehalt von mindestens 99,450% Aluminium, bei
dem die Folien durch Walzen kalt verformt und ohne Glühbehandlung anschließend geätzt
werden.
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Mit derartigen Aluminiumelektrodenfolien kann bei Elektrolytkondensatoren
eine viel höhere Kapazität erhalten werden. In der vorliegenden Erfindung soll mit
dem Ausdruck »Aluminium« im wesentlichen reines Aluminium bezeichnet werden, obwohl
oft kleine Mengen von Verunreinigungen oder gewählten Zusätzen enthalten sein können.
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Ein Kondensator besteht aus einer Anode und einer Kathode, die durch
ein dielektrisches Material voneinander getrennt sind, das auf der Anode als ein
Belag vorgesehen werden kann. Bei einem Elektrolytkondensator ist zwischen mindestens
einer der Elektroden und dem dielektrischen Material ein Elektrolyt vorgesehen.
In der Kondensatortechnik ist es seit langer Zeit bekannt, daß erhebliche Ersparnisse
erzielt werden können, wenn die wirksame Oberfläche oder die spezifische Kapazität
vergrößert wird, da hierbei ein gewählter Kapazitätswert mit einer kleineren Menge
Elektrodenfolienmaterial erhalten werden kann. Zu diesem Zweck wird am häufigsten
ein elektrochemisches Ätzverfahren angewendet, obwohl auch mechanisches Aufrauhen
und chemische Ätzung an sich bekannt sind.
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Die herkömmliche Kondensatorfolie. wird im allgemeinen mit einem Herstellungsverfahren
erzeugt, bei dem als Schlußstufe der Metallbearbeitung ein Kaltwalzen erfolgt, wobei
die Dicke des Metalls bei Raumtemperatur wesentlich vermindert wird. Hierbei wird
eine sehr harte Folie erzeugt, die zum Erleichtern der Handhabung und Verarbeitung
ausgeglüht wird. Zum Beispiel wurde nach der USA.-Patentschrift 2 168 135 versucht,
einen Vorteil dadurch zu erzielen, daß die Folie in hartem Zustand ohne Ausglühen
geätzt wird. Dieses Verfahren hat jedoch niemals allgemein Verwendung gefunden.
Der Grund hierfür ist wahrscheinlich darin zu sehen, daß die Ergebnisse sehr ungewiß
und unzuverlässig sind. Obwohl die Kapazität zuweilen erhöht wird, so wird auch
ebensooft nur ein geringer oder gar kein Fortschritt erzielt, oder die Kapazität
wird sogar verkleinert im Vergleich zu einer ausgeglühten Folie. Eine solche Unzuverlässigkeit
kann bei der gewerblichen Herstellung nicht zugelassen werden, die einen hohen Grad
von Beständigkeit erfordert, und die Hersteller von gewerblich verwendeten Kondensatoren
ätzen gegenwärtig die Aluminiumfolie in ausgeglühtem Zustand und erzielen hiermit
beständig wiederholbare Ergebnisse.
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Aus der schweizerischen Patentschrift 203 783 ist ein Verfahren bekannt,
bei dem durch Walzen kaltverformte Aluminiumelektroden ohne Zwischenglühung geätzt
werden, damit die durch das Walzen in viele kleine Kristalle zerfallenen Kristalle
mit großer Oberfläche erhalten bleiben, um einen hohen Aufrauhgrad zu erzielen.
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Um die Kapazität weiter erhöhen zu können, sind die Bestrebungen in
der Technik auf Verfeinerungen der Atzverfahren und anderer, damit zusammenhängender
Verfahren gerichtet. So ist aus der deutschen Patentschrift 972 991 ein Verfahren
bekannt; bei dem die Elektroden bis dicht unterhalb des Schmelzpunktes des Aluminiums
vor dem Atzprozeß erhitzt werden, um den Ätzfaktor zu erhöhen. Aus der deutschen
Patentschrift 1 127 479 ist weiterhin ein Verfahren bekannt, bei dem die
Aluminiumfolie nach dem Atzen und vor dem Formieren auf 550'C
erhitzt wird.
Der Grad der hierbei erzielten Verbesserungen ist im allgemeinen nicht sehr hoch,
weshalb eine im gewerblichen Maßstab beständig erreichte Erhöhung der Kapazität
um 10% als eine ziemlich bedeutende Verbesserung angesehen wird. Eine Erhöhung der
Kapazität um 20% wird als außerordentlich günstig angesehen.
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Mit der Erfindung soll eine Aluminiumelektrodenfolie für Kondensatoren
geschaffen werden, mit der auf Grund von Ätzbehandlungen eine sehr erhöhte Kapazität
erreicht werden kann, und zwar in reproduzierbarer Weise.
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Bei einem Verfahren zum Herstellen von Aluminiumelektrodenfolien für
Elektrolytkondensatoren mit einem Gehalt von mindestens 99,450j" Aluminium, bei
dem die Folien durch Walzen kalt verformt und ohne Glühbehandlung anschließend geätzt
werden, besteht die Erfindung darin, daß das zur Herstellung der Folien verwendete
Material zu irgendeinem Zeitpunkt vor der Verformung durch Kaltwalzen auf mindestens
510"C erhitzt wird.
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Die Wärmebehandlung muß der Kaltbearbeitung vorausgehen und besteht
aus dem Erhitzen des Elektrodenmaterials auf eine Temperatur von mindestens 510"C.
Beim Kaltwalzen wird die Dicke des Elektrodenmaterials um mindestens 850% verringert.
Dadurch können gänzlich unerwartet Erhöhungen der Kapazität um 10 oder 200/" oder
auch mehr, und zwar reproduzierbar erreicht werden, so daß dieses Verfahren gewerblich
angewendet werden kann.
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Die in Elektrolytkondensatoren für die Elektroden verwendete Aluminiumfolie
besteht mindestens aus 99,45% Aluminium, das jedoch auch geringfügige Mengen von
Verunreinigungen, in erster Linie Eisen und Silizium und in einigen Fällen für besondere
Zwecke absichtlich Zusätze enthalten kann. Normalerweise wird nicht erwartet, daß
bei einem solchen Material durch Wärmebehandlung ein Nutzen erzielt werden kann,
ausgenommen möglicherweise durch Ausglühen nach der Herstellung. Obwohl die Erfindung
eine Aluminiumfolie in Betracht zieht, die aus mindestens 99,450% Aluminium besteht,
so wird jedoch eine Aluminiumfolie aus mindestens 99,75% Aluminium vorgezogen, da
in diesem Falle die Verbesserung der Kapazität besonders gut ist.
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Die Aluminiumfolie nach der Erfindung wird nach normalen Metallbearbeitungsverfahren
erzeugt, z. B. durch heißes und fortlaufendes Walzen von entzunderten Blöcken oder
eines anderen geeigneten Rohmaterials, wobei Bleche hergestellt werden. Das Blech
erhält eine Reduktion seiner Dicke um mindestens 85"/", vorzugsweise um mindestens
90%, durch Kaltwalzen. Weitere Erhöhungen der Kapazität können erreicht werden,
wenn die Reduktion um 95% oder mehr erfolgt. Hierbei wird bei der resultierenden
Folie eine innere Struktur erzeugt, mit der durch Ätzbehandlungen wesentlich höhere
Kapazitäten erreicht werden können, vorausgesetzt, daß der kalten Verformung die
vorgesehene Wärmebehandlung vorausgeht. Das Kaltwalzen wird bei einer Temperatur
durchgeführt, bei der das Metall nicht erweicht oder ausgeglüht wird. Unter Berücksichtigung
des Umstandes, daß bei der Kaltbearbeitung die Temperatur
des Metalls
sich erhöht, muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß der Spitzenwert von 205',C
nicht überschritten wird und daß diese Temperatur niemals bis nahe an die Ausglühtemperatur
von ungefähr 315°C ansteigt. Die endgültige Dicke der Folie beträgt vor dem Ätzen
0,025 bis 0,2 mm und liegt vorzugsweise zwischen 0,025 und 0,1 mm. Für die Durchführung
der Erfindung ist es nicht kritisch, daß die Folie in diesem harten Zustand geätzt
wird.
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Wie bereits erwähnt, wird das Ätzen in kaltem hartem Zustand an sich,
d. h. ohne die beschriebene Wärmebehandlung, bei der gewerblichen Herstellung von
Elektrolytkondensatoren nicht verwendet, da hierbei keine reproduzierbare Erhöhung
der Kapazität erzielt wird. Es wurde z. B. eine Anzahl von Chargen von Kondensatoraluminiumfolien,
insgesamt eine Menge von 13 500 kg in hartem Zustand geätzt, und es wurde die resultierende
Kapazität bestimmt. Die Folie bestand aus sehr reinem Aluminium tnit einem Gehalt
von 99,99(),'0 oder höher Aluminium. Ein Vergleich der Kapazität mit der eines aus
der gleichen, aber in ausgeglühtem Zustand geätzten Folie hergestellten Kondensators
zeigt, daß die Kapazität des,aus der ausgeglühten Folie bestehenden Kondensators
nicht erreicht wurde. Bei der harten Folie betrug die Kapazität 2 bis 261>/o weniger
als bei dem Normalexemplar. Diese Ergebnisse zeigen den Mangel an Reproduzierbarkeit,
der allgemein bei einer in hartem Zustand geätzten Aluminiumelektrodenfolie festzustellen
ist.
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Obwohl diese Wärmebehandlung nicht besonders kompliziert ist, so ist
sie für die Durchführung der Erfindung äußerst wichtig und besteht aus der Erhitzung
des Aluminiumelektrodenmaterials auf eine Temperatur von mindestens 510"C, bevor
das Material schließlich kalt bearbeitet wird. Bei wesentlich unter 510'C liegenden
Temperaturen können die Vorteile der Wärmebehandlung nicht erreicht werden. Höhere
Temperaturen sind im allgemeinen vorzuziehen, obwohl der Schmelzpunkt des zu erhitzenden
Materials nicht erreicht werden darf. Das für Kondensaterfolien verwendete Aluminium
schmilzt im allgemeinen bei ungefähr 650 C, weshalb es ratsam erscheint, die Temperatur
nicht höher als auf etwa 620-'C ansteigen zu lassen, um bei der gewerblichen Herstellung
einen Sicherheitsfaktor zu schaffen. Zu bevorzugen ist ein Temperaturbereich von
540 bis 620 C, und eine Temperatur von ungefähr 595 C ist besonders wirksam. Die
angegebenen Temperaturen sind diejenigen, die im Metall tatsächlich vorherrschen
im Gegensatz zu Ofentemperaturen. Die erforderliche Mindestzeit verändert sich im
umgekehrten Sinne mit der Temperatur und liegt im allgemeinen zwischen 3 Minuten
und 2 Stunden nach der Gleichung
wobei t,";" die Mindestzeit in Minuten und T die Temperatur in " F ist. Es besteht
keine kritische Höchstzeitgrenze, so daß es bei der gewerblichen Produktion oftmals
angebracht ist, eine Mindestzeit von 2 bis 4 Stunden oder auch mehr zu benutzen.
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Nach dieser Wärmebehandlung wird das Material kalt bearbeitet, wobei
eine Reduktion der Dicke von mindestens 850/0 erfolgt. Wenn gewünscht, können zwischen
der Wärmebehandlung und dem zum Schluß durchgeführten Kaltwalzen noch weitere Fabrikationsstufen,
wie eine heiße oder kalte Bearbeitung, vorgesehen werden. Andererseits können diese
Bearbeitungsstufen auch der thermischen Behandlung vorausgehen. Ferner können vor
dem zum Schluß durchgeführten Kaltwalzen noch Kaltbearbeitungszwischenstufen sowie
Zwischenausglühstufen vorgesehen werden. Obwohl diese weiteren Bearbeitungsstufen
einen gewissen Einfluß ausüben können, so wird angenommen, daß die innere Struktur
der Folie im wesentlichen durch die Wärmebehandlung und durch die darauffolgende
drastische kalte Reduktion der Dicke um 8511/o oder mehr erzeugt wird.
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Wie bereits erwähnt, kann zu Beginn das Aluminiumelektrodenmaterial
auf irgendeine Weise zubereitet werden. Jedoch ist ein direkt in der Kokille gegossener
Block vorzuziehen. Die Gußblockflächen werden für die nachfolgende Bearbeitung durch
Schruppen usw. bis zu dem Ausmaß vorbereitet, der für die Güte der Folie erforderlich
ist. Eine typische Bearbeitung umfaßt eine Wärmebehandlung bei einor Temperatur
von 595-C während 4 Stunden bei einem Gußblcck mit einer Dicke von ungefähr 30 cm,
wonach der Gußblock bei einer Temperatur von ungefähr 370 bis 425C zu einem Blech
mit einer Dicke von ungefähr 3,2 mm heiß ausgewalzt wird. Dieses Blech wird dann
auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und danach mit einer Reduktion der Dicke von
mehr als 971)/o zu einer Folie mit einer Dicke von ungefähr 0,075 mm kalt ausgewalzt,
die dann die sogenannte extraharte Beschaffenheit aufweist. Wenn gewünscht, kann
beirr, Heißwalzen eine Platte mit einer Dicke von 7.9 mm erzeugt werden, die danach
zu einem Blech mit einer Dicke von 3,2 mm kalt ausgewalzt wird. Dieses Blech wird
dann ausgeglüht, so daß das Kaltwalzen mit einer Reduktion der Dicke von mehr als
97B/0 bei der Herstellung der Folie durchgeführt werden kann. Bei diesem in das
Herstellungsverfahren eingeschalteten Kaltwalzen und Ausglühen als Zwischenstufen
wird die innere Struktur der Folie nicht wesentlich verändert, und es bleibt im
allgemeinen die Struktur, die bei der Wärmebehandlung und dem zum Schluß durchgeführten
drastischen Kaltwalzen erzeugt wird.
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Obwohl die angeftihrten Verbesserungen den vereinigten Wirkungen der
Wärmebehandlung und dem Ätzen bei harter Beschaffenheit zugeschrieben werden, so
sind jedoch die genauen Ursachen hierfür nicht bekannt. Es ist nur sicher, daß diese
Wirkungen sich vereinigen und in der Folie eine innere Struktur erzeugen, die auf
die Atzbehandlungen wesentlich besser anspricht, so daß eine größere Kapazität erzielt
wird. Wird eine der beschriebenen Behandlungen weggelassen, so gehen die Verbesserungen
nach der Erfindung verloren.
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Die eine harte Beschaffenheit aufweisende Folie wird dann in der herkömmlichen
Weise geätzt. Den chemischen Atzverfahren sind die elektrochemischen Ätzverfahren
vorzuziehen, obwohl das angewendete Verfahren nicht besonders kritisch ist. Ein
verwendetes Atzbad besteht aus einer 26°/0igen Lösung von Natriumchlorid in Wasser.
Diese Lösung wurde zum elektrochemischen Ätzen mit einer Stromdichte von vorzugsweise
ungefähr 0,75 Amp./cm2 bei einer Temperatur von 90"C verwendet. Die Atzzeit betrug
11/,2 Minuten. Es wird hierbei darauf hingewiesen, daß die im Elektrolytkondensator
verwendete Stromdichte
normalerweise 0,3 bis 1,5 Amp./cmz beträgt
und daß innerhalb dieses Bereichs die Folie mit besonders guten Ergebnissen geätzt
werden kann im Vergleich zu Folien, die in ausgeglühtem Zustand geätzt worden sind.
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Soll die geätzte Folie als Kondensatoranode verwendet werden, so wird
diese dann formiert, d. h. mit einem elektrolytisch erzeugten dielektrischen Oxidfilm
versehen. Dies kann in verschiedenen Elektrolyten durchgeführt werden. Ein typischer
Elektrolyt enthält 3% Weinsäure in Wasser gelöst, dessen pH-Wert durch Zusetzen
von Ammoniumhydroxid auf ungefähr 5,5 eingestellt wird. Die Formierungsspannung
soll immer mindestens gleich der Höchstspannung sein, die im Betrieb in Betracht
kommt, damit mit Sicherheit keine Zerstörung bei etwas höheren Spannungsspitzen
erfolgt und damit weitere Eigenschaften, wie die Dichtheit, verbessert werden. Diese
Eigenschaften hängen im allgemeinen mit der Stabilität des Oxidfilms zusammen, und
der Belag muß für den Betrieb bei einer vorherbestimmten Höchstspannung stabil sein.
Soll die Folie in einem Kondensator verwendet werden, der für den Betrieb bei 100
Volt vorgesehen ist, so kann die Formierung mit einer etwas höheren Spannung, z.
B. mit 115 oder 120 Volt, erfolgen. Hierdurch wird für die Stabilität des Belags
ein Sicherheitsfaktor geschaffen.
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Diese vorgesehene Betriebsspannung des Kondensators könnte vielleicht
die Durchführung der Erfindung etwas einschränken. Im allgemeinen können höhere
Formierungsspannungen die Größe der Oberfläche und damit die Erhöhung der Kapazität,
die durch das Atzen der Folie erreicht wird, beeinträchtigen. Bei dem gegenwärtigen
Stand der Technik des Atzens und Formierens werden mit der verbesserten Folie die
besten Ergebnisse erzielt, wenn die Formierung bei Spannungen von nicht höher als
100 Volt erfolgt, obwohl sehr wesentliche Verbesserungen mit Spannungen bis zu 200
Völt erreicht werden können. Durch die Formierung der verbesserten geätzten Eiektrodenfolie
wird ein dielektrischer Belag gebildet, der bei der höchsten Betriebsspannung stabil
ist. Auf Grund des gegenwärtigen Standes der Technik des Atzens und Formierens ist
diese Spannung gegenwärtig auf 2i)0 Volt oder noch besser auf 100 Volt oder
weniger begrenzt.
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In den meisten Fällen wird nur die Kondensatoranodenfolie geätzt und
formiert, obwohl mit Vorteil auch die Kathodenfolie geätzt werden kann. Die Erfindung
sieht die Verwendung der verbesserten Folie sowohl als Kathode als auch als Anode
vor, obwohl die Vorzüge der Erfindung bei der Anode auftreten.
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Als Beispiel fdr den Kapazitätsgewinn, der mit der Erfindung erzielt
werden kann, wurden verschiedene Folienmuster mit einem Gehalt von mindestens 99,99%
Aluminium untersucht. In der nachstehenden Tabelle sind die Kapazitätswerte in Mikrofarad
angeführt, für (1) eine. ungeätzte Folie, für (2) eine
in ausgeglühtem Zustand
geätzte Folie und für (3) die verbesserte Folie. Alle Muster wurden bei einer Spannung
von 30 Volt formiert. Die geätzten Muster wurden 11/2 Minuten lang elektrochemisch
mit einer Stromdichte von 0,75 Amp./cmz in einem Elektrolyten geätzt, der aus einer
wässerigen Lösung mit einem Gehalt von 260% Natriumchlorid bestand, wobei die Temperatur
ungefähr 90-C betrug.
| Muster Kapazität |
| "F/6,45 cmZ Gewinn |
| (1) ungeätzt.................. 2,5 |
| (2) ausgeglüht - geätzt ....... 46 18,4 |
| (3) verbesserte Folie - geätzt ... 65 26 |
Die Tabelle läßt klar erkennen, daß trotz des erheblichen Gewinns von 18,4 bei der
ausgeglühten normalen Folie der Gewinn bei der verbesserten Folie 400% beträgt.
Wie noch beschrieben wird, zeigt eine Folie mit derselben Zusammensetzung, die in
hartem Zustand geätzt wurde, bei der jedoch keine besondere Wärmebehandlung durchgeführt
wurde, allgemein eine geringe und öfter noch gar keine Verbesserung gegenüber der
geätzten und ausgeglühten normalen Folie. Bei einer großen Anzahl von gleichen Untersuchungen
zeigt die verbesserte Folie eine Verbesserung von mindestens 200% gegenüber gleichen,
jedoch nicht nach der Eifindung behandelten Folien.
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Ein wichtiges Merkmal einer weiteren Ausbildung der Erfindung ist
darin zu sehen, daß die Folie nach dem Atzen ausgeglüht wird, ohne daß ein wesentlicher
Verlust der Kapazität eintritt. Hierdurch wird erreicht, daß die Folie bei den späteren
Behandlungen und Bearbeitungen leichter zu handhaben ist, wie z. B. bei der Herstellung
des Oxidfilmes, dem Aufspulen, dem Zuschneiden und bei dem Wickeln zu Kondensatoren.
Die geätzte Folie kann bei Temperaturen von 260 bis 370°C ausgeglüht und erweicht
werden, ohne daß bei der Kapazität ein wesentlicher Verlust eintritt. Bekanntlich
bewirkt ein solches Ausglühen eine Rekristallisation. Die verbesserte Folie mit
einer inneren Kristallstruktur, die von der Wärmebehandlung und dem Kaltwalzen herrührt,
wird einer Ätzbehandlung unterworfen und hierauf durch Ausglühen rekristallisiert.
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Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Vorzüge der Erfindung:
Beispiel 1 Es wurden sieben Chargen mit einer Gesamtmenge von ungefähr 5400 kg Metall
mit einem Gehalt von mindestens 99,88% Aluminium und mit einem Höchstgehalt von
0,06% eines anderen Elementes zu einer Aluminiumelektrodenfolie verarbeitet. Die
anfangs eine Dicke von ungefähr 30 cm aufweisenden Gußblöcke wurden zuerst 4 Stunden
lang auf 595°C erhitzt und dann fortlaufend heißgewalzt, wobei ein Blech mit einer
Dicke von ungefähr 3,2 mm erzeugt wurde, das dann kalt zu einer Folie mit einer
Dicke von 0,1 mm ausgewalzt wurde. Diese extraharte Folie wurde dann 1t/2 Minuten
lang , elektrolytisch in Einem Bad geätzt, das aus einer wässerigen Lösung mit einem
Gehalt von 200 g Natriumchlorid pro Liter bestand, wobei die Temperatur 90 - C und
die Stromdichte 0,75 Amp./cm'= betrug. Diese Folie wurde dann in der bereits genannten
Weinsäurelösung bei einer Spannung von 30 Volt formiert, wonach die Kapazität gemessen
wurde. In diese Chargen wurde eine ausgeglühte Normalfolie aufgenommen, die in der
gleichen -Weise geätzt und formiert wurde. Die geätzte harte Folie zeigt gegenüber
der ausgeglühten Normalfolie eine Kapazitätsverbesserung von ungefähr 60 bis 750/).
Es ist leicht einzusehen, daß dies nicht nur
eine sehr wesentliche
Verbesserung darstellt, sondern daß diese bei der gewerblichen Herstellung beständic-und
zuverlässig erreicht werden kann.
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Beispiel 2 Bei einer weiteren Untersuchung wurden Gußblöcke aus Aluminiumelektrodemnaterial
mit einem Gehalt von mindestens 99,970%) Aluminium und von nicht 'mehr als 0,01
"!o eines anderen Elementes zu Folien in der nachstehenden Weise verarbeitet. Es
wurden zehn Gußblöcke 4 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen 54.0 und 595°C
erhitzt. Vorher wurden zwei weitere Gußblöcke auf eine Temperatur von ungefähr 455'C
erhitzt. Die anfangs eine Dicke von ungefähr 30 cm aufweisenden Gußblöcke wurden
dann heiß und fortlaufend zu Blechen mit einer Dicke von ungefähr 2,9 mm ausgewalzt.
Diese Bleche wurden dann 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 345"C ausgeglüht.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Bleche zu Folien mit einer Dicke
von 0,075 mm kalt ausgewalzt. Die Folie wurde hiernach geätzt und formiert, und
deren Kapazität wurde mit der einer ausgeglühten Normalfolie verglichen, die in
der gleichen Weise geätzt und formiert worden war. Bei der mit 540 bis 595'C thermisch
behandelten Folie lag die Kapazität 62 bis 950/n über der der ausgeglühten Normalfolie.
Bei den Folien, die aus den .auf nur 455°C erhitzten Gußblöcken hergestellt waren,
lag die Kapazität im allgemeinen um 150/0 unter der Kapazität der ausgeglühten Normalfolie.