DE2905124A1

DE2905124A1 - Verbundfolie aus aluminium fuer elektrolytkondensatoren

Info

Publication number: DE2905124A1
Application number: DE19792905124
Authority: DE
Inventors: Leon Cox; Julius C Fister; William C Setzer
Original assignee: Alusuisse Holdings AG
Current assignee: Alcan Holdings Switzerland AG
Priority date: 1978-12-01
Filing date: 1979-02-10
Publication date: 1980-06-12
Also published as: FR2510807A1; IT7927770A0; JPS5577986A; IT1193866B; US4214041A; NL7908498A

Description

SCHWEIZERISCHE ALUMINIUM AG, 3965 Chippis

Verbundfolie aus Aluminium für Elektrolytkondensatoren

6. Februar 1979
FPRS-Wie/Ri-1311-

.CJ-

Verbundfolie aus Aluminium für Elektrolytkondensatoren

Die Erfindung bezieht sich auf eine insbesondere für Elektrolytkondensatoren geeignete Verbundfolie der Dicke 2,5 ^im bis 250 ^xrti aus Aluminium.

Die Hersteller von Elektrolytkondensatoren verwenden häufig Aluminiumfolien, um sowohl das Gewicht als auch die Aussenabmessungen der Kondensatoren zu vermindern. Eine Aluminiumfolie weist auf verhältnismässig kleinem Raum im Kondensatorbehälter eine grosse Oberfläche auf. Diese Oberfläche der Aluminiumfolie wird üblicherweise vergrössert, indem die Folie chemisch oder elektrochemisch geätzt wird, wobei ein Netzwerk von Poren mit submikronem Durchmesser entsteht. Die durch ein solches Aetzen vergrösserte Oberfläche ist zusammen mit der elektrischen Isolation, welche durch einen anschliessend an das Aetzen erzeugten anodischen Film auf der Folienoberfläche gebildet wird, verantwortlich für die hohe spezifische Kapazität der Folie.

Im allgemeinen wird als Folienmaterial für solche Kondensatoren ausschliesslich hochreines Aluminium verwendet. Das Aetzverhalten derartiger Folien hängt von den Bedingungen ab, die von den Kondensatorenherstellern gestellt werden, und wird sowohl durch die Legierungszusammensetzung der Folie als auch durch das Verfahren zu deren Herstellung bestimmt. Für Niedervoltkondensatoren (unter 100 Volt), bei welchen ein Leckstrom der Kondensatoren nicht von so entscheidender Bedeutung ist wie bei Hochvoltkondensatoren, wird im allgemeinen weniger reines und weniger teures Aluminium wie beispielsweise AA 1188 oder 1193 verwendet. Der durch Kaltwalzen erreichte H 19-Zustand wird bei Verwendung der Folien in diesem speziellen Spannungsbereich dem O-Zustand vorgezogen. Diese Bevorzugung beruht auf dem feineren Porennetzwerk, welches auf der Oberfläche kaltverformter Folien gebildet wird. Ein entscheidender Vorteil des geätzten Porennetzwerks ergibt sich bei Niedervoltkondensatoren aus der Tatsache, dass der bei der

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Kondensatorfolienherstellung erzeugte anodische Film das Porennetzwerk im allgemeinen nicht vollständig versiegelt.

Die Herstellung von Kondensatoren ist ein mit ausserordentlich hohen Kosten verbundener, konkurrenzintensiver Industriezweig. Metallieferanten, welche Aluminiumfolien liefern können, die bei den niedrigsten Metallkosten zur Folienherstellung die höchste spezifische Kapazität erreichen, haben gegenüber Mitbewerbern einen bedeutenden Verkaufsvorteil. Ein Verfahren zum Erreichen einer darart erhöhten spezifischen Kapazität bei ziemlich niedriger Reinheit der Aluminiumfolien besteht darin, dass gewisse Elemente zugegeben wurden, welche eine Erhöhung der spezifischen Kapazität der derart gattierten Legierungen bewirken. Die US-PS 3 49 8 765 beispielsweise beschreibt eine im Vergleich zu hochreinem Aluminium 78%-ige Verbesserung der spezifischen Kapazität, indem 70 ppm (parts per million) Kadmium zum Aluminium hinzugefügt werden. In dieser Patentschrift ist weiter eine gegenüber hochreinem Aluminium 10%-ige Verbesserung der spezifischen Kapazität bei Zugabe von 60 ppm Indium zum Grundgefüge von Aluminium erwähnt. Die US-PS 3 57 8 570 beschreibt eine vergrösserte Aetzporendich te und eine dadurch erhöhte spezifische Kapazität bei einer ge glühten Aluminiumfolie, welche eines oder mehrere der Elemente Antimon, Barium oder Zink in Mengen von 5-200 ppm; bis zu 0,5 ppm Blei und Wismut sowie bis zu 2 ppm Kalzium und Chrom enthält. Ein absichtliches Zulegieren von Elementen hat aber eine Steigerung der Kosten des Endproduktes zur Folge.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine für Elektrolytkondensatoren geeignete Verbundfolie aus Aluminiumbasislegierungen zu schaffen, welche im kaltverformten Zustand eine hohe spezifische Kapazität aufweist, keine speziellen Legie'rungszusätze erforderlich macht und kostengünstig ist.

Erfindungsgemäss wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass ein

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Kern aus einer Aluminiumbasislegierung mit niedrigerem Reinheitsgrad mit einem Gehalt an Eisen und Silizium von je mindestens etwa 0,03% beidseitig mit einer Plattierschicht aus einer Aluminiumbasislegierung mit höherem Reinheitsgrad mit einem Gehalt an Eisen und Silizium von je höchstens etwa 0,02% versehen ist, wobei die Dicke der Plattierschicht auf jeder Seite höchstens 20%, vorzugsweise höchstens 10% der Dicke der Verbundfolie beträgt.

Ein entscheidender Schritt bei der Herstellung von Elektrolytkondensatoren stellt das Aetzen der Aluminiumfolie zur Vergrösserung ihrer Oberfläche dar. Nach diesem Aetzen werden die Anodenfolien anodisch oder, mit andern Worten, zur Erzeugung eines als elektrischer Isolator wirkenden Oxidfilms behandelt.

Für Hochvoltkondensatoranwendungen wird es als wichtig erachtet, zur Verhinderung eines Leckstromes aus dem Kondensator ein Metall höherer Reinheit zu verwenden.

Die erfindungsgemässe Verbundfolie ist zur Verminderung des Leckstromes in höheren Spannungsbereichen mit einem Plattiermaterial höherer Reinheit versehen. Als Kernmaterial wird ein Material niedrigerer Reinheit verwendet, welches als Aetzstopper wirkt und damit die Folie bei langer Aetzzeit"zusammenhält"

Ein wesentlicher-Vorteil der erfindungsgemässen Verbundfolie gegenüber einer gewöhnlichen Folie liegt darin, dass sie im Hinblick auf die zur Herstellung eines Produktes mit gleichen Kapazitäts- und Leckstromeigenschaften erforderliche Menge an hochreinem Metall eine bedeutende Kosteneinsparung ermöglicht.

In Uebereinstimmung mit der Erfindung kann beispielsweise ein Kernmaterial von niedrigerem Reinheitsgrad mit einer hochreinen Folie plattiert sein. Damit wird die Herstellung einer verhältnismässig billigen Verbundfolie möglich, welche den

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Kapazitätsgewinn und die Leckstromeigenschaften des teuren Plattiermaterial aufweist.

Es liegt weiter im Rahmen der Erfindung, mit einem hochreinen Metall zu plattieren, welches kontrollierte Zusätze an Elementen zur Erhöhung der Anzahl der Aetzstellen enthält., wodurch der totale Kapazitätsgewinn noch gesteigert wird.

Die Plattierschicht kann verhältnismässig dünn sein. Sie weist beispielsweise beidseitig des Kerns eine Dicke von 1 bis 5% der Dicke der Verbundfolie auf, so dass sie während des Aetzvorganges vollständig entfernt wird, trotzdem aber die Anzahl der Aetzstellen auf dem darunterliegenden Kernmaterial beeinflusst. Durch einen Legierungszusatz von 0,001 bis 0,05% Indium zu hochreinem Aluminium.wird beispielsweise ein Material erzeugt, welches beim Aetzen eine grosse Anzahl kleiner Poren ergibt. Ein Legierungszusatz von 0,001 bis 0,05% Zinn führt zu grossen, tiefen Poren. Daraus ergibt sich, dass bei einer erfindungsgemässen Verbundfolie mit einer Plattierschicht aus einer solchen indiumhaltigen Aluminiumlegierung und einem Kern aus einer solchen zinnhaltigen Aluminiumlegierung die Bildung der Aetzporen im Kern durch die die Plattierschicht durchdringenden Poren gefördert wird, was zu einem Verbundmaterial mit einer hohen Dichte an tiefen Aetzporen führt.

Die erfindungsgemässe Verbundfolie kann auch einen Kern mit niedrigerem Reinheitsgrad aufweisen, welcher kontrollierte Zusätze an Elementen zur Erhöhung oder Verminderung seiner Aktivität im Aetzbad in bezug auf die Plattierschicht aufweist. So machen beispielsweise Zusätze von 0,001 bis 0,5% Mangan und/ oder Kupfer eine Legierung kathodischer als reines Aluminium. Im Gegensatz dazu machen Zusätze von Gallium (0,001-0,05%), Quecksilber (0,002-0,01%), Indium und/oder Zinn (beide 0,001-0,05?.) eine Legieung anodischer als Aluminium. Es wäre deshalb wünschenswert, eine Plattierschicht, welche einen oder mehrere

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der Zusätze aus der Gruppe bestehend aus Mangan und Kupfer in den oben genannten Mengen enthält.

Umgekehrt können die Zusätze Gallium, Quecksilber, Zinn und/ oder Indium dem Kern und die Zusätze Mangan und/oder Kupfer der Plattierschicht zugegeben werden. Dies wäre insbesondere für Hochvoltkondensatorfolien im 0-Zustand von Nutzen, da die tieferen Poren in ihrem Durchmesser wachsen, so dass sie nicht vollständig versiegelt werden und zu einem Kapazitätsgewinn bei Anodisierbedingungen mit höheren Spannungen und bei Hochvoltkondensatoren beitragen.

Durch kontrollierte Zusätze von Elementen kann der Kern in bezug auf das Plattiermaterial auf Wunsch anodisch oder kathodisch gemacht werden.

Wie oben erwähnt, besteht der Kern aus einer Aluminiumbasislegierung mit einem niedrigeren Reinheitsgrad mit einem Gehalt an Eisen und Silizium von je mindestens etwa 0,03% und einem vorzugsweisen Gesamtgehalt an Eisen und Silizium von nicht mehr als 1%. Typische Kernmaterialien, die bei der vorliegenden Erfindung in Betracht kommen, sind beispielsweise die Aluminiumlegierung AA 1100 (bis 1% Eisen plus Silizium, aber nicht .weniger als 0,03% einzeln, 0,05 bis 0,20% Kupfer, bis 0,05% Mangan sowie bis 0,10% Zink), die Aluminiumlegierung AA 1193 (0,03 bis 0,04% Silizium und 0,03 bis 0,04% Eisen) und die Aluminiumlegierung AA 1188 (0,03 bis 0,06% Silizium und 0,03 bis 0,06% Eisen).

Die Plattierschicht besteht aus einem Material mit höherem Reinheitsgrad und enthält je höchstens etwa 0,02% Eisen und Silizium. Zusätzlich kann die Plattierschicht einen oder mehrere der folgenden Zusätze enthalten: 0,001 bis 0,015% Gallium_r je bis zu 0,05% Mangan und Magnesium, je bis zu 0,01% Chrom, Nickel und Zink, 0,005 bis 0,03% Titan, Q₇OOl bis'0,006% Bor. Typische Plattiermaterialien sind beispielsweise eine hoch-

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reine Aluminiumbasislegierung mit einem Zusatz von 0,001 bis 0,015% Gallium, eine hochreine Aluminiumbasislegierung mit einem Zusatz von 0,005 bis 0,05% Titan und v/ahlweise 0,001 bis 0,006% Bor, die hochreine Aluminiumlegierung AA 1193 (je 0,001 bis 0,02% Eisen und Silizium), die hochreine Aluminiumlegierung AA 1196 (je 0,001 bis 0,008% Eisen und Silizium) und die Aluminiumlegierung AA 1199 (je 0,001 bis 0,00% Eisen und Silizium) .

Bevorzugte Verbundfolien im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind

(1) hochreine Aluminiumlegierung AA 1196 plattiert auf Aluminiumlegierung AA 1100;

(2) hochreine Alumxniumlegierungen AA 1193 oder 119 6 plattiert auf weniger reine Aluminiumlegierung AA 1193.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbundfolie kann irgendein geeignetes Verfahren gewählt werden, wie etwa die Herstellung eines Verbundbleches oder einer Verbundplatte und anschliessendes Walzen auf die gewünschte Enddicke.

Vorzugsweise werden die Komponenten des Verbundes einzeln hergestellt, auf Warmwalzdicke warmgewalzt und gegebenenfalls •weiter kalt auf Zwischendicke gewalzt. Die auf Warmwalzdicke bzw. auf Zwischendicke gewalzten Komponenten werden anschliessend kalt, vorzugsweise mit einer minimalen Dickenabnahme von 80%, zu einer Verbundfolie zusammengewalzt.

Die einzelnen der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Barren können nach irgendeinem geeigneten Verfahren gegossen werden. Es muss allerdings darauf geachtet werden, dass beim hochreinen Plattiermaterial keine unerwünschten Elemente als Verunreinigungen in das System eindringen. Ebenso muss darauf geachtet werden, dass die Legierung während des ganzen Giessprozesses sauber bleibt.

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Die Gussbarren sollten zur Entfernung aller sichtbaren Spuren sorgfältig gereinigt (überfräst) werden, insbesondere das Plattiermaterial. Die gefrästen Barren können sodann in einem Temperaturbereich von 455 bis 635 C während mindestens 30 min homogenisiert werden. Bevorzugt werden die Barren während etwa 10 h bei 595 - 5 C homogenisiert. Die Barren können sodann zwischen 230 und 595 C warmgewalzt werden, gefolgt von einer Wasserabkühlung mit einer minimalen Abkühlgeschwindigkeit von 28 C/h vor dem Kaltwalzen. Bevorzugt werden die Barren zwischen 510 und 595 C warmgewalzt. Die obenerwähnte Abkühlgeschwindigkeit stellt einen Minimalwert dar. Bevorzugt werden die Legierungen sofort abgeschreckt oder mindestens mit 500 C/h abgekühlt.

Die Legierungen werden anschliessend zur Erzeugung des erfindungsgemässen Verbundes im Kaltwalzverfahren zusammengewalzt, wobei eine minimale Dickenabnahme von 80% erforderlich ist. Bevorzugt werden die Legierungen mit einer minimalen Dickenabnahme von 99% kalt zusammengewalzt. Die nach dem Kaltwalzen erreichte Enddicke sollte zwischen 2,5 "und 25OyUm liegen. Die bevorzugte Enddicke beträgt 25 bis 250 (um.

Der Zustand der Verbundfolie hängt von der Spannung im Konden-.sator ab, in welchen die Folie eingesetzt wird. Niedervoltkondensatoren erfordern im allgemeinen Folien im harten Zustand währendessen Hochvoltkondensatoren im allgemeinen Folien erfordern, die weichgeglüht wurden. Die erfindungsgemässe Verbundfolie kann, je nach gewünschtem Verwendungszweck, in verschiedene Zustände geformt werden.

Weitere Vorteile der erfindungsgemässen Verbundfolie gehen aus dem nachstehenden Beispiel hervor.

Beispiel

Als Kernmaterialien wurden die Aluminiumlegierung AA 1100 (maximal 1,0% Eisen plus Silizium, aber mindestens je 0,03%,

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0,05 bis 0,2% Kupfer, bis 0,05% Mangan, bis 0,1% Zink, Rest Aluminium) und die weniger reine Aluminiumlegierung AA 1193 (je 0,03 bis 0,04% Eisen und Silizium, maximal 0,006% Kupfer, maximal je 0,01% Mangan und Magnesium, maximal 0,03% Zink, maximal 0,01% Titan, Rest Aluminium) mit niedriger spezifischer Kapazität verwendet. Als Plattiermaterialien wurden die hochreinen Aluminiumlegierungen AA 1199 (je 0,001 bis 0,006% Eisen und Silizium) und AA 1193 (je 0,001 bis 0,02% Eisen und Silizium) mit hoher spezifischer Kapazität verwendet. Diese Materialien wurden zu Verbundmaterialien verarbeitet, wie aus den Tabellen I und II hervorgeht. Die Verbundmaterialien wurden dann auf eine Dicke von 80 fum gewalzt und lagen für die Kapazitatsmessungen im harten Zustand (H 19) vor. Je ein Stück von jeder der Komponenten wurde für Vergleichsversuche direkt zu Folien gewalzt.

Die resultierenden Kapazitätswerte in Tabelle III zeigen, dass im H 19-Zustand die auf die Legierung AA 1193 aufplattierte Legierung AA 1199 dieselbe spezifische Kapazität aufweist wie das Kernmaterial mi-t niedriger spezifischer Kapazität. Die auf die Legierung AA 1100 aufplattierte Legierung AA 1193 führte zu einer spezifischen Kapazität, wie sie normalerweise ,für das Plattiermaterial· mit hoher spzifischer Kapazität beobachtet wird. Die spezifische Kapazität der auf der Legierung

AA ilOO aufplattierten Legierung AA ^99 war um l·^ pF/cm höher als diejenige der blossen Plattierlegierung AA 119 9-. Dieses Ergebnis ist besonders überraschend wenn man berücksichtigt, dass die blosse Legierung AA 1100 beim Aetzen zerfallen ist. Die auf die Legierung AA 1100 aufplattierten Legierungen AA ^99 und 1193 vermögen den Zerfall der Kernlegierung wirksam zu verhindern und die Kapazitäswerte entsprechen denjenigen, wie sie bei den entsprechenden Plattiermateriaiien beobachtet werden.

Für die Messungen der spezifischen Kapazität wurden konventionelle Messverfahren verwendet.

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TABELLE I Komponenten der Verbundfolie

Verbund I

Kernmaterial:

Plattierung :

6,4 χ 10,2 χ 12,7 mm Legierung AA 1100 geglüht 0,5 χ 10,2 χ 30,5 mm Legierung AA 1199 kaltgewalzt

Verbund II

Kernmaterial: 6,4 χ 10,2 χ 12,7mm Legierung 1100 geglüht

Plattierung : 0,5 χ 10,2 χ 30,5mm

Legierung AA 1193 kaltgewalzt ("Hohe Kapazität")

Verbund III

Kernmaterial:

Plattierung 6,4x10,2 χ 12,7mm

Legierung AA 1193 ("Niedrige Kapazität")

0,5 χ 10,2 χ 30,5 mm Legierung AA 1199 kaltgewalzt

Verbund IV

Kernmaterial; Plattierung 6,4x10,2 χ 12,7mm

Legierung AA 1193 ("Niedrige Kapazität")

0,5 χ 10,2 χ 30,5 mm Legierung AA 1193 kaltgewalzt ("Hohe Kapazität")

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TABELLE II Verarbeitung zu Verbundfolien

(1) Bereitstellung der Komponenten

(2) Entfetten

(3) Reinigen

(4) Spülen und Trocknen

(5) Bürsten beider Komponenten mit einer Drahtbürste

(6) Verbinden der Komponenten in einem Stich mit 50% Dickenreduktion bei Raumtemperatur

(7) Kaltwalzen des Verbundes auf 80 pm -Enddicke

TABELLE	III	Verbund -	AA	1199 AA	1100	Kern	Kern	beim	H19-Zustand (pF/cm²)'
	Plattierung	1193 AA	1193	Ke rn	1100		16,3
Ergebnisse der Kapazitätsmessungen	AA	1199 AA	1199	Plattisrunq	1100		17,5
	AA	1193 AA	1193	Plattieruna	1193		10,9
No.	III AA	Blosse Komponenten		1193		10,6
I	IV	AA
II	AA		Aetzen zerfallen
	AA	10,9
AA	15,2
17,7

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Claims

P atentansprüche

Verbundfolie der Dicke 2,5 /um bis 250 /um aus Aluminium, insbesondere für Elektrolytkondensatoren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kern aus einer Aluminiumbasislegierung mit niedrigerem Reinheitsgrad mit einem Gehalt an Eisen und Silizium von je mindestens etwa 0,03% beidseitig mit einer Plattierschicht aus einer Aluminiumbasislegierung mit höherem Reinheitsgrad mit einem Gehalt an Eisen und Silizium von je höchstens etwa 0,02% versehen ist, wobei die Dicke der Plattierschicht auf jeder Seite höchstens 20% der Dicke der Verbundfolie beträgt.

Verbundfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Plattierschicht auf jeder Seite höchstens 10% der Dicke der Verbundfolie beträgt.

Verbundfolie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Plattierschicht auf jeder Seite 1 bis 5% der Dicke der Verbundfolie beträgt.

Verbundfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie geätzt ist, wobei die Aetzung nicht in den Kern eindringt.

Verbundfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie geätzt ist, wobei die Aetzung in den Kern eindringt.

Verbundfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern 0,001 bis 0,05% Zinn und die Plattierschicht 0,001 bis 0,05% Indium enthält.

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7. Verbundfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die eine der beiden Legierungen des Kerns bzw. der Plattierschicht eines oder mehrere der Elemente der Gruppe bestehend aus 0,001 bis 0,5% Gallium, 0,002 bis 0,01% Quechsilber, 0,001 bis 0,05% Indium und 0,001 bis 0,05% Zinn und die andere der beiden Legierungen des Kerns bzw. der Plattierschicht eines oder mehrere der Elemente der Gruppe bestehend aus 0,001 bis 0,5% Mangan und 0,001 bis 0,5% Kupfer enthält.

8. Verbundfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kernlegierung aus der Aluminiumlegierung AA 1100 und die Plattierschicht aus der hochreinen Aluminiumlegierung AA 1196 besteht.

9. Verbundfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Kern- und das Plattiermaterial mit einer Dickenreduktion von mindestens 80%, vorzugsweise mindestens 99% zusammengewalzt ist.

10. Verwendung einer Verbundfolie nach einem der Ansprüche bis 9 als Elektrolytkondensatorfolie.

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