DE1205192B

DE1205192B - Verfahren zur Herstellung eines elektrolytfreien Metalloxydkondensators

Info

Publication number: DE1205192B
Application number: DEP26239A
Authority: DE
Inventors: Roy Errol Martin
Original assignee: Plessey Co Ltd
Current assignee: Plessey Co Ltd
Priority date: 1960-12-17
Filing date: 1960-12-17
Publication date: 1965-11-18

Description

Verfahren zur Herstellung eines elektrolytfreien Metalloxydkondensators Die Erfindung betrifft Kondensatoren mit einem Metalloxyddielektrikum. Die üblichen Elektrolytkondensatoren enthalten eine Anode mit einer Metalloxydschicht als Dielektrikum, eine Kathode und einen flüssigen oder halbflüssigen Elektrolyt, welcher den negativen Kondensatorbelag darstellt. Die Anode und die Kathode befinden sich in einem flüssigkeitsdichten Gehäuse.
Diese Bauart eines Kondensators besitzt eine Anzahl von Nachteilen, welche in erster Linie auf die Anwesenheit des flüssigen oder halbflüssigen Elektrolyten zurückzuführen sind. Diese Nachteile bestehen unter anderem darin, daß die Betriebstemperatur des Kondensators durch den Siede- und Gefrierpunkt des Elektrolyten beschränkt ist. Außerdem wurde gefunden, daß solche Kondensatoren hauptsächlich wegen des flüssigen oder des halbflüssigen Elektrolyten, bei der Lagerung starke Einbußen in bezug auf ihre elektrischen Eigenschaften und die Lebensdauer erleiden. Die Erfindung schafft nun einen elektrolytfreien Kondensator, dessen Dielektrikum aus einem auf der Anode gebildeten Oxydfilm besteht. Solche Kondensatoren sind an sich bekannt und werden als Metalloxydkondensatoren bezeichnet. Sie enthalten eine Anode aus einem filmbildenden Metall, eine darauf gebildete, als Dielektrikum wirkende Oxydschicht und eine trocken leitende Schicht, welche auf der Oxydschicht niedergeschlagen oder anderweitig gebildet ist. Ein Problem bietet dabei die häufig auftretende Unvollkommenheit der dielektrischen Oxydschicht.
Erfindungsgemäß wird ein Metalloxydkondensator mit einer Aluminium-, Tantal-, Zirkon-, Niob- oder Titananode durch ein kombiniertes Atz- und Formierungsverfahren hergestellt, wie es bereits Gegenstand eines älteren Vorschlags ist. Im Unterschied dazu wird bei dem Verfahren nach der Erfindung jedoch eine chemische Ätzung angewendet, die nur den Oxydfilm angreift, während bei dem älteren Verfahren elektrolytisch geätzt wird. Der sich dabei abspielende Reaktionsmechanismus besteht wahrscheinlich in einem Angriff der dünnsten, d. h. schwächsten Oxydstellen, an denen dabei das darunter befindliche Metall freigelegt wird. Bei der anschließenden Formierung wird das Metall dann erneut oxydiert, und durch Wiederholungen dieses Vorgangs kann man eine außergewöhnlich gleichmäßige, zusammenhängende Oxydschicht erzeugen.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird eine bevorzugte Ausführungsform eines Verfahrens zur Formierung eines Kondensators gdmäß der Erfin-: Jung unter Bezugnahme auf die Zeichnung im einzelnen erläutert. In der Zeichnung zeigt F i g. 1 ein schematisches Flußdiagramm, aus welchem die verschiedenen Verfahrensstufen bei der Herstellung eines elektrolytfreien Aluminiumoxydkondensators zu ersehen sind, und F i g. 2 eine graphische Darstellung des Verhältnisses zwischen Kapazität in Mikrofarad und Temperatur in ° C bei einem erfindungsgemäß erhaltenen Kondensator, woraus der ausgedehnte Betriebsbereich dieser Kondensatoren zu ersehen ist, und F i g. 3 eine graphische Darstellung des Verhältnisses zwischen Kapazität und Frequenz eines erfindungsgemäß erhaltenen Kondensators.
Bei dem Verfahren wird beispielsweise eine Aluminiumfolie mit einem Reinheitsgrad von 99,9% vorgereinigt. Diese vorgereinigte Folie wird dann durch ein elektrolytisches Formierungsbad geschickt, das einen Borsäure-Borax-Elektrolyten enthält; man schickt einen geeigneten Formierungsstrom durch den Elektrolyten, wobei man die Aluminiumfolie als die Formierungsanode verwendet. In der Regel wird die Aluminiumfolie bei einer Spannung von 500 V und bei einer Temperatur von 100° C formiert. Während dieser Operation bildet sich auf der Aluminiumfolie eine Aluminiumoxydschicht. Die so formierte Folie wird dann in einem destilliertes Wasser enthaltenden Bad gewaschen, worauf man sie durch ein erstes Ätzbad führt, das aus einer sauren oder alkalischen Lösung bestehen kann. Am besten besteht das Ätzbad aus einer Lösung von Phosphorsäure und Chromtrioxyd und besitzt vorzugsweise die folgende Zusammensetzung: 2% Chromtrioxyd, 3,5% Phosphorsäure und 94,5°/a Wasser. Auch eine Ätzlösung aus 611/o Salpetersäure und 94'% Phosphorsäure, die bei 60°C zur Anwendung kommt, hat sich als geeignet erwiesen. Der Zweck des ersten Ätzbades besteht in einem bevorzugten Angriff des anodischen Oxydfilms an Verunreinigungszentren oder schwachen Stellen, so daß die Oxydschicht dort entfernt und die saubere Oberfläche der Aluminiumfolie an Stellen, wo Verunreinigungen oder sonstige Fehler sind, wieder frei wird, d. h., an diesen Stellen liegt die unformierte Folie vor. Die geätzte Folie wird dann gewaschen und zunächst in einem zweiten, Borsäure und Borax enthaltenden Elektrolytbad wieder formiert. Am einfachsten ist die bei der zweiten Formierung verwendete Lösung die gleiche wie die des ersten Formierungsbades. Nach der zweiten Formierung wird die Folie erneut gewaschen und dann in einer sauren oder alkalischen Lösung, die die gleiche Zusammensetzung wie das erste Ätzbad haben kann, wieder geätzt. Bei dieser erneuten Ätzung werden schwache Stellen oder Verunreinigungen, welche in der vorher formierten Folie verblieben sind, vorzugsweise angegriffen, so daß etwaige Verunreinigungen oder schwache Stellen wieder unter Bloßlegung der unformierten Folie entfernt werden. Die geätzte Folie wird dann noch einmal in destilliertem Wasser gewaschen und erneut formiert. Man wäscht die Folie dann wieder und ätzt sie auch wieder, um sicher zu sein, daß etwa verbliebene Verunreinigungen oder schwache Stelle in der formierten Folie entfernt werden. Nach der dritten Atzung wird die Folie gewaschen und ein viertes Mal in einem Borsäure-Borax-Elektrolyten formiert, worauf sie gewaschen und getrocknet wird.
Auf die Oberfläche der Aluminiumoxydschicht wird dann eine trocken leitende Schicht aufgebracht. Diese kann auf die Oberfläche der Oxydschicht aufgestrichen oder anderweitig aufgebracht werden. Am besten besteht die trocken leitende Schicht aus einer Dispersion von Graphit in Wasser oder in einem anderen Medium und wird aufgebürstet oder aufgesprüht und dann getrocknet; sie kann auch aus aufgedampftem Aluminium oder Gold oder aus einer bei hoher Temperatur aufgebrannten Goldfarbe bestehen. Die trocken leitende Schicht bildet den negativen Belag oder die Kathode des Kondensators.
Die Kapazität des nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen fertigen Kondensators wird unter anderem durch die Fläche der trocken leitenden Schicht bestimmt.
Nach dem obigen Verfahren erhaltene Kondensatoren besitzen die folgenden Eigenschaften: Für eine Kondensatoreinheit mit einer Kapazität von etwa 0,15 Mikrofarad

20° C 125° C

Verlustfaktor . . . . . . . . 4,4.10-2 1.10-2

Kriechstrom (ßA) ....... 1 1

Betriebsspannung (V) .... 100 100

F i g. 2 erläutert das Verhältnis zwischen der Kapazität in Mikrofarad und der Temperatur in ° C für einen erfindungsgemäß erhaltenen Kondensator.
F i g. 3 zeigt das Verhältnis zwischen der Kapazität, ausgedrückt als Prozent der Kapazität bei 1000 Hz und der Frequenz in Hertz.
Es wurde gefunden, daß die die Oxydschicht als Dielektrikum enthaltenden Kondensatoren eine gute Lagerungsbeständigkeit bei Raumtemperatur und bei erhöhten Temperaturen aufweisen.
So wurde z. B. nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltene Kondensatoren 1000 Stunden bei Raumtemperatur und 500 Stunden bei 125° C unter Spannung gehalten, ohne unbrauchbar zu werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Prinzip auch Anwendung auf die Herstellung elektrolytfreier Kondensatoren aus anderen Metallen als Aluminium, z. B. aus Tantal, Zirkon, Niob und Titan, finden, Diese Metalle müßten dann in einem für das jeweilige Metall geeigneten Elektrolyten formiert, geätzt und wieder formiert und, wie vorstehend für Aluminium beschrieben, wieder geätzt werden. Die genaue Anzahl von Formierungen und Ätzungen hängt unter anderem von den physikalischen und chemischen Eigenschaften des zu behandelnden Metalls ab.
Im Fall von Tantal und Zirkon besteht ein geeignetes Ätzbad aus einer vorzugsweise Fluorid- und andere Halogenionen enthaltenden Säurelösung, und im Fall von Niob und Titan wird eine vorzugsweise Fluorid- und andere Halogenionen enthaltende alkalische oder saure Lösung verwendet.
Einer der Vorteile der erfindungsgemäßen Kondensatoren besteht darin, daß sie aus verhältnismäßig billigen und leicht in extrem reinem Zustand erhältlichen Materialien hergestellt werden. Es bedeutet dies, daß die Kondensatoren verhältnismäßig wirtschaftlich hergestellt werden können.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung eines elektrolytfreien Metalloxydkondensators, wobei auf einer Aluminium-, Tantal-, Zirkon-, Niob- oder Titanfolie eine Oxydschicht erzeugt, diese Oxydschicht unter Freilegung der blanken Folie an schwachen Stellen abgeätzt, die geätzte Folie erneut formiert, gewaschen und zur Entfernung etwa noch vorhandener schwacher Stellen wieder geätzt und formiert wird, worauf man auf die Oxydschicht eine trockenleitende Schicht aufbringt, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydschicht mit einer chemischen Ätzlösung geätzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Folie aus Aluminium besteht, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ätzlösung aus 60% Salpetersäure und 94% Phosphorsäure verwendet wird und bei 60° C zur Anwendung kommt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Folie aus Aluminium besteht, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ätzlösung aus 2% Chromtrioxyd, 3,5% Phosphorsäure und 94,5% Wasser verwendet wird. In Betracht gezogene Druckschriften:, Deutsche Patentschrift Nr. 914 041; französische Patentschrift Nr. 1213134; Henney-Walsh, »Electronic Components Handbook«, Bd. I, 1957, S. 112 bis 114. In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1111738.