DE4232636A1 - Verfahren zum Herstellen von Elektrodenfolien für, insbesondere Hochvolt-, Elektrolytkondensatoren - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von Elektrodenfolien für, insbesondere Hochvolt-, Elektrolytkondensatoren

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02—Etching
    • C25F3/04—Etching of light metals

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Elektrodenfolien für, insbesondere Hochvolt-, Elektrolyt­ kondensatoren, indem thermisch behandelte Aluminiumfolien elektrolytisch und/oder chemisch aufgerauht werden.
Derartige Verfahren werden zur Erhöhung der Volumenkapazi­ tät bei der Herstellung von aufgerauhten Aluminiumfolien für Elektrolytkondensatoren eingesetzt. Als vorteilhafte Rauhstruktur hat sich bei Hochvolt-Anodenfolien die so­ genannte Langtunnelstruktur erwiesen. Hierbei werden hohe Aufrauhgrade mit thermisch behandelten (geglühten) Alumi­ niumfolien der Reinheit 99,99% mit einem hohen Anteil kubischer Textur (≧ 80% bei 100-µm-Folien) erreicht.
Die Ätzung erfolgt meistens in mehreren Stufen in chlorid­ haltigen Ätzelektrolyten. Bei manchen Verfahren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Folienoberfläche in einer ersten Stufe in HCl- oder AlCl3-Elektrolyten che­ misch vorzuätzen oder einer elektrochemischen Vorbehand­ lung zu unterziehen, wie es in der DE 39 17 425 A1 be­ schrieben ist. Anschließend folgt in einer oder zwei Stu­ fen die eigentliche elektrolytische Tunnelätzung in chlo­ ridhaltigen Elektrolyten. Das Ausweiten der gebildeten Tunnel auf den optimalen Durchmesser erfolgt elektroly­ tisch in chloridhaltigen Elektrolyten oder chemisch in z. B. HNO3-Lösungen. Auch eine Kombination beider Erweite­ rungsverfahren ist bekannt.
Die Oxidschicht auf der Aluminiumoberfläche hat hierbei einen entscheidenden Einfluß auf den erzielbaren Aufrauh­ grad. Bei der Hochvolt-Langtunnelätzung starten die Tun­ nel, ausgehend von Keimen in der Oxidschicht. Bei diesem punktuellen Angriff wird der Rest der Oberfläche durch die Oxidschicht geschützt. Wird dieser Schutz durch den Elek­ trolyten abgebaut, endet die neue Bildung von Tunneln.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen von Elektrodenfolien für Elektrolytkondensatoren anzuge­ ben, bei dem während des Ätzprozesses die Oxidschicht weit­ gehend geschützt wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Folien in einem Chlorid-Ionen enthaltenden Ätzbad aufge­ rauht werden, das passivierende Komponenten enthält und in dem die Ätztunnel gebildet werden, und daß nach einer Zwischenspülung die gebildeten Ätztunnel in einem weiteren Ätzbad elektrolytisch und/oder chemisch erweitert werden.
Vorteilhafterweise wird ein Ätzbad verwendet, das eine oder mehrere passivierende Komponenten der Konzentration < 0,5 N enthält, wobei die passivierende Komponente schicht­ bildend am anodisch geschalteten Aluminium wirkt.
Als passivierende Komponenten können z. B. Schwefel-, Oxal-, Wein- oder Phosphorsäure verwendet werden, wobei bei einer Verwendung von Schwefelsäure mit einer Konzen­ tration von 2 bis 10 N gearbeitet wird.
Ferner ist es möglich, die Folien vor der Behandlung in dem ersten Bad in einem Chlorid-Ionen-enthaltenden Bad ohne passivierende Zusätze zu behandeln.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispie­ le erläutert, bei denen als Ausgangsmaterial 100-µm-Alumi­ niumfolien der Reinheit 99,99% (entfettet und geglüht) verwendet wurden.
Ausführungsbeispiel 1
Die Folien werden zunächst in einer Tunnelbildungsstufe mit passivierenden Komponenten behandelt. Hierzu ist in einem HCl/AlCl3-haltigen Elektrolyten eine passivierende Komponente mit mehr als 0,5 N enthalten. Bevorzugterweise ist dies Schwefelsäure mit 2 N bis 10 N. Als passivierende Komponenten können aber auch Oxal-, Wein-, bzw. Phosphor­ säure verwendet werden.
In dieser Stufe wird bei 40 bis 95°C mit einer Stromdich­ te von 50 bis 500 mA/cm2 eine Ladung von 10 bis 70 C/cm2 umgesetzt.
Nach einer Spülstufe zur Entfernung der passivierenden Zusätze erfolgt das Aufweiten der gebildeten Tunnel auf den optimalen Durchmesser elektrolytisch in chloridhal­ tigen Elektrolyten und/oder chemisch in HNO3-Lösungen.
Speziell wurde zur Tunnelbildung in einer Lösung von HCl-/AlCl3 und 6 N H2SO4 bei 80°C mit 1300 A/m2 eine Ladung von 48 As/cm2-Folie umgesetzt. Die Tunnelerwei­ terung erfolgte in einem chloridhaltigen Elektrolyten mit einem elektrischen Ladungsumsatz von 60 As/cm2-Folie.
Hiermit wurde bei einer Formierspannung von 400 V ein mittlerer Kapazitätswert von 0,86 µF/cm2 erreicht.
Ausführungsbeispiel 2
Es wurde vor die Behandlung nach Ausführungsbeispiel 1 eine Behandlung in einem HCl/AlCl3-haltigen Elektrolyten bei 60 bis 90°C, einer Stromdichte von 100 bis 500 mA/cm2 und einem Ladungsumsatz von 6 bis 20 C/cm2 vorgeschaltet.
Speziell erfolgte die Tunnelätzung in einer Lösung von HCl/AlCl3 in entionisiertem Wasser bei 80°C während 35 s mit einer Stromdichte von 1800 A/m2.
Mit diesem Verfahren wurde ein Mittelwert der Kapazität von 0,87 µF/cm2 erreicht.
Ausführungsbeispiel 3
Bei dem Verfahren nach Ausführungsbeispiel 2 wurde zuerst eine Vorbehandlung in einem wäßrigen halogenidfreien Elektrolyten mit einer Leitfähigkeit von 1 µS/cm bis 50 inS/cm vorgeschaltet, bei dem die geglühte Aluminiumfolie als Anode geschaltet war.
Speziell wurde die Vorbehandlung in 0,002 M H3PO4 bei 60°C mit einer angelegten Spannung von 1,9 V während 30 s durchgeführt.
Mit diesem Verfahren ergab sich ein Mittelwert der Kapazität von 0,90 µF/cm2.
Als Vergleichswerte können die gemäß DE 39 17 425 A1 er­ reichbaren Kapazitätswerte dienen, bei denen ein Mittel­ wert von 0,77 µF/cm2 erreicht wurde.
Gegenüber diesem Stand der Technik ergibt sich somit bei den Ausführungsbeispielen 1 bis 3 ein Kapazitätsgewinn von 12%, 13% und 17%.

Claims (6)

1. Verfahren zum Herstellen von Elektrodenfolien für, insbesondere Hochvolt-, Elektrolytkondensatoren, indem thermisch behandelte Aluminiumfolien elektrolytisch und/oder chemisch aufgerauht werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Folien in einem Chlorid-Ionen enthaltenden Ätzbad aufgerauht werden, das passivierende Komponenten enthält und in dem Ätztunnel gebildet werden, und daß nach einer Zwischenspülung die gebildeten Ätztunnel in einem weiteren Ätzbad elektrolytisch und/oder chemisch erweitert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Ätzbades mit einer oder mehreren passivierenden Komponenten der Konzentration < 0,5 N.
3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung einer passivierenden Komponente aus Schwefel-, Oxal-, Wein- oder Phosphorsäure.
4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Verwendung einer passivierenden Komponente aus Schwefelsäure in einer Konzentration von 2 N bis 10 N.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Folien vor der Behandlung in dem ersten Bad in einem Chlorid-Ionen enthaltenden Bad ohne passivierende Komponenten behandelt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Folien vor der Behandlung in Chlorid-Ionen ent­ haltenden Bädern in einem wäßrigen, halogenidfreien Bad, als Anode geschaltet, elektrolytisch vorbehandelt werden.
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