DE3722718C2 - - Google Patents

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    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029Processes of manufacture
    • H01G9/0032Processes of manufacture formation of the dielectric layer

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Anodenfolien für Niedervolt-Aluminium-Elektrolytkondensatoren, indem gegebenenfalls geätzte Aluminiumfolien in einem elektrolytischen Formierverfahren mit einer dielektrisch wirksamen Oxidschicht versehen werden, wobei ein phosphatfreier Formierelektrolyt verwendet wird, der Adipinsäure, Borsäure und Ammoniak enthält.
Aus der DE-OS 19 36 267 ist es bekannt, einen Elektrolyt zur Formierung von Aluminiumfolien für Niedervolt-Elektrolytkondensatoren zu verwenden, bei dem Borate, insbesondere Ammoniumborat zu einer wäßrigen Adipinsäurelösung zugesetzt sind. Hierbei werden Anodenfolien erhalten, die sich durch eine hohe Kapazitätsausbeute auszeichnen, was im Hinblick auf die Größe der fertigen Elektrolytkondensatoren wünschenswert ist.
Die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Anodenfolien sind allerdings nicht kochfest. Als kochfest werden solche Anodenfolien bezeichnet, die nach einer Testbehandlung in siedendem entionisierten Wasser eine Kapazitätsänderung von weniger als 10% aufweisen und die Formiertestspannung innerhalb 2 Minuten erreichen. Derartige Folien sind für die Herstellung von Aluminium-Elektrolytkondensatoren mit hoher Reststromstabilität und langer Lebensdauer erforderlich.
Es ist zwar aus der DE-PS 22 56 022 bekannt, daß zur Herstellung von kochfesten Niedervolt-Anodenfolien ein phosphathaltiger Formierelektrolyt verwendet werden muß. Allerdings geht bei der Formierung von Niedervolt-Anodenfolien in phosphathaltigen Lösungen bei Formierspannungen oberhalb 50 V ein Teil der Anodenkapazität im Vergleich zur phosphatfreien Formierung verloren, wobei der Kapazitätsverlust um so größer ist, je höher die Formierspannung ist und bei einer Formierspannung U F = 150 V ca. 40% beträgt. Dies bedeutet aber, daß diese Elektrolytkondensatoren - bei gleicher Nennkapazität - ein wesentlich größeres Volumen aufweisen.
Aus der DE 16 14 245 B2 ist ein Verfahren bekannt, bereits vor­ handene Schichten aus Oxid oder Oxidhydrat vom Aluminium zu entfernen und die Bildung solcher Schichten bei Lagerung des Aluminiums und während der Herstellung und der Verwendung der so erhaltenen Elektrolytkondensatoren zu verringern. Hierzu wird das Aluminium einer oder beider Elektroden vor dem Zusam­ menbau des Kondensators mit einer höchstens 25%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung, die außerdem mindestens 0,1% Chrom- oder Salpetersäure enthält, oder mit einer wäßrigen Lösung von Zi­ tronen- oder Weinsäure behandelt. Da diese Behandlung vor dem anodischen Oxidieren erfolgt, ist dieser Druckschrift kein Hin­ weis zur Herstellung kochfester formierter Anodenfolien zu ent­ nehmen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen von Anodenfolien für Niedervolt-Aluminium-Elektrolytkondensatoren anzugeben, das es ermöglicht, eine kochfeste Niedervolt-Anodenfolie ohne wesentlichen Verlust der Anodenkapazität herzustellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Folien vor der Formierung stromlos in einer Borsäurelösung behandelt werden, und daß die Folien nach der Formierung einer stromlosen Nachbehandlung in einer Phosphorsäurelösung unterzogen werden.
Zur Vorbehandlung werden vorteilhaft Borsäurelösungen der Konzentration von 1 bis 10 g, vorzugsweise 3 g, Borsäure je Liter verwendet.
Die Temperatur dieser Borsäurelösungen beträgt vorteilhaft zwischen 80°C und dem Siedepunkt, vorzugsweise 95°C, während die Behandlungsdauer 1 bis 10 min, vorzugsweise 3 min, beträgt.
Zur Nachbehandlung werden in vorteilhafter Weise Phosphorsäurelösungen der Konzentration zwischen 50 und 300 mmol, vorzugsweise 150 mmol, Phosphorsäurelösung je Liter verwendet, wobei die Temperatur dieser Lösungen 20 bis 90°C, vorzugsweise 45°C, beträgt, und die Folien während einer Zeitdauer von 0,5 bis 10 min, vorzugsweise 1 min, nachbehandelt werden.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung wird die Phosphorsäurelösung ohne Spülung der Folien auf der Folienoberfläche eingetrocknet, wozu beispielsweise Infrarotstrahler oder Heizluftgebläse bei einer Behandlungstemperatur von 100 bis 130°C verwendet werden.
Es ist zweckmäßig, einen Formierelektrolyten zu verwenden, der je Liter Badlösung ca. 16 g Adipinsäure und ca. 15 g Borsäure sowie Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 4,8 enthält.
Die Vorteile des Gegenstandes der Erfindung werden anhand der folgenden zehn Ausführungsbeispiele näher erläutert, wobei sich die Ausführungsbeispiele 5 bis 10 auf die vorliegende Erfindung beziehen und die Ausführungsbeispiele 1 bis 4 zum Vergleich des bekannten Standes der Technik dienen.
Ausführungsbeispiel 1
Es wurden Proben von Aluminium-Anodenfolien der Größe 8 × 3,125 cm² in einer Lösung formiert, die 16 g Adipinsäure und 15 g Borsäure je Liter, sowie Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 4,8 enthielt.
Die Temperatur der Badlösung betrug 60°C, und die Folien wurden auf 150 V formiert.
Nach der Formierung wurde die Kapazität C₀ bestimmt und dann wurden die Folien zur Bestimmung der Kochfestigkeit eine Stunde in entionisiertem Wasser gekocht. Anschließend an den Kochtest erfolgte eine weitere Bestimmung der Kapazität C t .
Außerdem wurde an den Proben die Formiertestspannung vor und nach der Kochbehandlung bestimmt. Hierzu wurden die Proben in 7%iger Borsäurelösung bei 85°C mit einer Stromdichte von 0,1 mA/cm² formiert (1 cm² 1 cm × 0,5 cm - Folienstück).
Ausführungsbeispiel 2
Proben von Aluminium-Anodenfolien wurden in einem Bad formiert, das die gleiche Zusammensetzung wie beim Ausführungsbeispiel 1 aufwies, jedoch einen Zusatz von 1 g Phosphorsäure pro Liter Lösung enthielt. Die elektrischen Werte vor und nach dem Kochtest wurden in gleicher Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1 ermittelt.
Ausführungsbeispiel 3
Es wurden Proben von Aluminium-Anodenfolien in gleicher Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 behandelt. Vor der Formierung wurden die Proben einer Vorbehandlung in einem Bad unterzogen, das 3 g Borsäure pro Liter Lösung enthielt. Die Vorbehandlung fand bei einer Badtemperatur von 95°C während einer Zeitdauer von 3 min statt.
Die Bestimmung der elektrischen Werte vor und nach dem Kochtest erfolgte in gleicher Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1.
Ausführungsbeispiel 4
Proben von Aluminium-Anodenfolien wurden in gleicher Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1 behandelt. Nach dem Formieren, jedoch vor dem Kochtest wurden die Proben einer Nachbehandlung in einem Bad unterzogen, das ein 150 mmol Phosphorsäure pro Liter Lösung enthielt. Die Behandlung erfolgte bei einer Badtemperatur von 45°C während einer Zeitdauer von 1 min. Anschließend wurden die Folien ohne Spülung durch Infrarotstrahler bei ca. 120°C getrocknet.
Die elektrischen Werte vor und nach dem Kochtest wurden in gleicher Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1 bestimmt.
Ausführungsbeispiel 5
Proben von Aluminium-Anodenfolien wurden in gleicher Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1 behandelt und einer Vorbehandlung wie beim Ausführungsbeispiel 3 sowie einer Nachbehandlung wie beim Ausführungsbeispiel 4 unterzogen.
Die Bestimmung der elektrischen Werte vor und nach dem Kochtest erfolgte in gleicher Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1.
In der folgenden Tabelle 1 sind die Kapazitäten C₀ vor dem Kochtest und C t nach dem Kochtest sowie die jeweiligen Kapazitätsänderungen (C t -C 0)/C 0 angeführt. Weiterhin enthält die Tabelle die Ergebnisse der Formiertestspannung nach 2 min vor dem Kochtest U F 0 sowie nach dem Kochtest U Ft .
Die Kapazitätsangabe µF/cm² bezieht sich dabei auf ein Folienstück von 1 cm · 0,5 cm (2 Oberflächen).
Tabelle 1
Wie der Tabelle zu entnehmen ist, erhält man durch das im Ausführungsbeispiel 5 angeführte Verfahren nach der Erfindung Folien, die sich durch hohe Kapazitätsausbeute und gute Kochfestigkeit auszeichnen.
Das im Ausführungsbeispiel 1 angeführte Verfahren entspricht im wesentlichen dem aus der DE-PS 19 36 267 bekannten Verfahren, bei dem zwar eine gute Kapazitätsausbeute der Anodenfolie bei 150 V erhalten wird, wobei aber die Folien nicht kochfest sind.
Das im Ausführungsbeispiel 2 angeführte Verfahren, das im wesentlichen dem aus der DE-PS 22 56 022 bekannten Verfahren entspricht, liefert zwar kochfeste Anodenfolien, jedoch ist die Kapazitätsausbeute der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Ausführungsbeispiel 5 hergestellten Folien um ca. 35% größer.
Auch beim Verfahren nach Ausführungsbeispiel 3 wird eine gute Kapazitätsausbeute erreicht, jedoch sind auch diese Anodenfolien nicht kochfest.
Die nach dem Ausführungsbeispiel 4 behandelten Anodenfolien zeichnen sich zwar durch Kochfestigkeit aus, weisen jedoch im Vergleich zu den nach dem Ausführungsbeispiel 5 behandelten Folien eine deutlich niedrigere Kapazitätsausbeute von ca. 25% auf.
Ausführungsbeispiele 6 bis 10
Proben von Aluminium-Anodenfolien wurden in gleicher Weise wie beim Ausführungsbeispiel 5 behandelt, jedoch wurde die Vorbehandlung zur Bestimmung der Abhängigkeit der Behandlungsdauer von der Borsäurekonzentration bzw. der Temperatur der Borsäurelösung variiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angeführt, in der die Borsäurekonzentration H₃BO₃ in g/l, die Temperatur T in °C und die Behandlungsdauer t in Minuten angeführt sind.
Die Vorbehandlung gemäß Ausführungsbeispiel 8 entspricht der in den Ausführungsbeispielen 3 bzw. 5 angewandten Vorbehandlung.
Tabelle 2

Claims (17)

1. Verfahren zum Herstellen von Anodenfolien für Niedervolt- Aluminium-Elektrolytkondensatoren, indem gegebenenfalls geätzte Aluminiumfolien in einem elektrolytischen Formierverfahren mit einer dielektrisch wirksamen Oxidschicht versehen werden, wobei ein phosphatfreier Formierelektrolyt verwendet wird, der Adipinsäure, Borsäure und Ammoniak enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Folien vor der Formierung stromlos in einer Borsäurelösung behandelt werden, und daß die Folien nach der Formierung einer stromlosen Nachbehandlung in einer Phosphorsäurelösung unterzogen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung in einer Borsäurelösung der Konzentration von 1 bis 10 g Borsäure je Liter Lösung erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Borsäurelösung der Konzentration von ca. 3 g Borsäure je Liter Lösung verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Borsäurelösung der Temperatur zwischen 80°C und dem Siedepunkt verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Borsäurelösung ca. 95°C beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Folien in der Borsäurelösung während einer Zeitdauer von 1 bis 10 min behandelt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsdauer ca. 3 min beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung in einer Phosphorsäurelösung der Konzentration zwischen 50 und 300 mMol Phosphorsäure je Liter Lösung erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Folien in einem Bad nachbehandelt werden, daß ca. 150 mMol Phosphoräsure je Liter Lösung enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Phosphorsäurelösung 20 bis 90°C beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Badtemperatur ca. 45°C beträgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Nachbehandlung 0,5 bis 10 min beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsdauer ca. 1 min beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäurelösung ohne Spülung der Folien auf der Folienoberfläche eingetrocknet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Eintrocknung mittels Infrarotstrahler oder Heißluftgebläse vorgenommen wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungstemperatur 100 bis 130°C beträgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Formierelektrolyt je Liter Badlösung ca. 16 g Adipinsäure und ca. 15 g Borsäure sowie Ammoniak bis pH = 4,8 enthält.
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