DE1614508C2 - - Google Patents
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Description
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für den zweiten und/oder vierten
Formierschritt ein Borsäure enthaltender Elektrolyt verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für den zweiten und/oder vierten
Formierschritt ein Citronensäure enthaltende. Elektrolyt verwendet wird.
4. Verfahren nach wenigstens einem dei Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein
etwa 3 Gewichtsprozent Borsäure oder ein etwa 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent Citronensäure enthaltender
Elektrolyt verwendet wird.
5. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß für
den ersten und/oder dritten Formierschritt ein solcher Phosphationen enthaltender Elektrolyt verwendet
wird, dessen pH-Wert gleich oder kleiner als 7 ist.
6. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zuvor
geätzte Aluminiumelektroden zwischen dem zweiten und dritten Formierschritt kurzzeitig in verdünnter,
insbesondere 5gewichtsprozentiger, wäßriger Citronensäure bei erhöhter Temperatur stromlos
gelagert werden.
7. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die
Formierbedingungen beim Formieren, in den Phosphationen enthaltenden Elektrolytlösungen
derart eingestellt werden, daß die Stromdichte groß ist.
8. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die
Formierbedingungen beim Formieren in den Borsäure enthaltenden Elektrolytlösungen derart eingestellt
werden, daß die Stromdichte klein ist.
9. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die
Formierung bei etwa 9O0C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß nacheinander
ein bis zu etwa 0,3 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltender Elektrolyt und ein
etwa 3 Gewichtsprozent Borsäure enthaltender Elektrolyt verwendet werden.
11. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß nacheinander
ein bis zu etwa 0,3 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltender Elektrolyt und ein
zwischen 0,02 und 0,5 Gewichtsprozent Citronensäure enthaltender Elektrolyt verwendet werden.
12. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der
Phosphationen enthaltende Elektrolyt keine weiteren Anionen enthält.
13. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als
Phosphationen enthaltender Elektrolyt eine aus Ammoniumphosphat und Wasser hergestellte Lösung
verwendet wird.
14. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß für
den ersten und dritten Formierschritt Elektrolytlösungen mit einer Konzentration der Phosphationen
zwischen etwa 1 und 35 mMol/kg Wasser verwendet werden.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von dielektrisch wirkenden Oxidschichten
auf Elektroden aus Aluminium für Elektrolytkondensatoren hoher Spannung durch Formieren in mehreren
Schritten, bei dem für die erste Formierstufe ein.
Phosphationen enthaltender Elektrolyt Verwendung
findet.
Die Formierung in mehreren Stufen ist bereits bekannt. Beispielsweise wird in der USA.-Patentschrifl
122 392 ein Verfahren beschrieben, bei dem die für Elektrolytkondensatoren vorgesehenen Elektrodenkörper
zunächst in einem alkalisch wirkenden Elektrolyten und danach in einem sauer wirkenden Elektrolyten
formiert werden. Beispielsweise kann ein Alkalisalz einer schwachen Säure, beispielsweise Borax,
Trinatriumphosphat oder Natriumoxalat, für den ersten Elektrolyten verwendet werden. Der zweite
Formierschritt wird beispielsweise in verdünnter Borsäure, Phosphorsäure, Citronensäure oder Weinsäure
vorgenommen. Bei diesem Verfahren werden keine befriedigenden Kondensatoren gewonnen. Die Oxidschichten
entsprechen nicht den gestellten Anforderungen; sie sind vor allem nicht genügend spannungsfest
und außerdem gegen Hydratation empfindlich.
Beim Betrieb der Kondensatoren mit nassen Elektrolyten werden die Oxidschichten der Feuchteeinwirkung ausgesetzt. Hierbei wird eine Veränderung der Oxidschicht verursacht, die sich in einer Veränderung der Werte der Kondensatoren, insbesondere des Wertes der Kapazität und des Verlustfaktors, bemerkbar macht. Bei sogenannten Trockenkondensatoren, bei denen auf die Oxidschicht halbleitender Braunstein oder beispielsweise halbleitendes Bleioxid als Gegenelektrode aufgebracht wird, wird die Oxidschicht wäh-
Beim Betrieb der Kondensatoren mit nassen Elektrolyten werden die Oxidschichten der Feuchteeinwirkung ausgesetzt. Hierbei wird eine Veränderung der Oxidschicht verursacht, die sich in einer Veränderung der Werte der Kondensatoren, insbesondere des Wertes der Kapazität und des Verlustfaktors, bemerkbar macht. Bei sogenannten Trockenkondensatoren, bei denen auf die Oxidschicht halbleitender Braunstein oder beispielsweise halbleitendes Bleioxid als Gegenelektrode aufgebracht wird, wird die Oxidschicht wäh-
rend der Herstellung der halbleitenden Schicht der Feuchteeinwirkung ausgesetzt, so daß auch bei den
sogenannten Trockenkondensatoren die beschriebenen Nachteile auftreten.
, Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Formierverfahren zu entwickeln, bei dem hydratationsfeste
Oxidschichten auf den Aluminiumelektroden gewonnen werden. Die Oxidschichten sollten auch
spannungsfest sein. Beispielsweise sollen die Elektroden für Kondensatoren von etwa 500 oder 600 V Betriebsspannung
brauchbar sein.
Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe durch folgende Formierschritte:
1. Formierung in einem Phosphationen enthaltenden Elektrolyten höchstens bis zur Fimkenspannung
dieses Elektrolyten.
2. Formierung in einem Hochvolt-Elektrolyten bis zur gewünschten, über der Funkenspannung des
Phosphationen enthaltenden Elektrolyten und· nicht höher als die Funkenspannung des Hechvolt-Elektrolyten
liegenden Spannung.
3. Formierung nochmals in einem Phosphationen enthaltender) Elektrolyten, bei einer wesentlich
niedrigeren, unter der Funkenspannung dieses Elektrolyten liegender Spannung.
4. Formierung in. einem Hochvolt-Eiektrolyten, dessen
Funkenspann u ag über der gewünschten Spannung liegt, auf die gewünschte Spannung.
Als Hochvolt-Elektrolyte werden vorzugsweise
Citronensäure, oder insbesondere Borsäurelösungen verwendet. Das Verfahren gemäß der Erfindung, das
sieh sowohl zur Durchführung im Standbad als auch zur Durchführung im Wanderbad eignet, sieht also ein
aus vier Formierschritten bestehendes Formierverfahren für Aluminiumelektroden vor. Hierbei wird durch
die Formierung in den die Phosphationen enthaltenden Elektrolytlösungen im wesentlichen die Hydratationsfestigkeit der Oxidschichten bewirkt. Die Formierung
in den Hochvolt-Elektrolyten, insbesondere den Borsäure- oder Citronensäure-Elektrolytlösiingen, dient
insbesondere zur Erzielung der erforderlichen. Spannungsfestigkeit.
Die Borsäure- bzw. Citronensäure-Elektrolyten weisen hohe Funkenspannungen auf. Die
Aluminiumelektroden können in diesen. Elektrolytlösungen, auf höbe Spannungen formiert werden.
Beispielsweise sind Spannungen bis zu 600 V ohne weiteres möglich. Die in diesen Elektrolyten, erzielten
Oxidschichten zeigen aber große Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit. Phosphationen, enthaltende Elek- s°
trolytlösungen dagegen führen zu hydratationsfesten Aluminiumoxidschichten. Diese Lösungen zeigen aber
selbst bei äußerster Verdünnung niedrige Funkenspannungen. Werden die Aluminiumelektroden zunächst
in einem Phosphationen enthaltenden Elektrolyten, beispielsweise in verdünnter Phosphorsäure,
bei niedrigen Spannungen, danach in einer Borsäure und/oder Borat enthaltenden. Lösung bei möglichst
hohen Spannungen formiert, so werden zwar Oxidschichten erzielt, die gegen heißes Wasser und Wasserdampf
stabiler sind als solche Oxidschichten, die nur in Borsäurelösungen formiert worden sind. Die
Feuchtebeständigkeit entspricht aber bei weitern nicht den gestellten Anforderungen. Durch lstündiges
Kochen der Elektroden in destilliertem Wasser werden die Werte der Kapazität und des Verlustfaktois noch
beträchtlich verändert, wie sich aus folgender Untersuchung ergibt.
Ungerauhte Aluminiumfolien wurden zunächst bei 90°C in einem aus 1 mMol Phosphorsäure HaPO4/kg
Wasser(= 0,01 °/oige Lösung) bestehenden Elektrolyten mit einer Stromdichte von 2 mA/cm2, bezogen auf die
einseitige Oberfläche, auf eine Spannung von 300 V formiert und nach Erreichen dieser Spannung 5 Minuten
ausformiert; danach wurden die Folien bei 90°C in einem 3gewichtsprozentigen Borsäureelektrolyten
bis zu einer Formierspannung von 600 V formiert und ebenfalls 5 Minuten ausformiert. Die formierten
Elektrodenkörper wurden an Luft bei Raumtemperatur getrocknet und in einem Meßelektrolyten aus 4,25 Gewichtsprozent
Borax und 1,25 Gewichtsprozent Citronensäure in Wasser verschiedenen Messungen unterworfen.
Es ergaben sich folgende Werte bei 50 Hz:
C [uF] = 0,231,
tang 0[β/ο] = 0,66.
tang 0[β/ο] = 0,66.
"Nach lstündigem Kochen der Elektroden in destilliertem
Wasser wurden folgende Werte gemessen:
C fjjLF] = 0,639,
tang 0[°/o] = 12,6.
tang 0[°/o] = 12,6.
Daraus errechnet sich ein
Δ QC zu 177 °/0.
Werden die Aluminiumkörper, wie dies gemäß der Erfindung vorgeschlagen wird, im Anschluß an die
Formierung in einem Hochvolt-Elektrolyten, wie z. B.
in Borsäure, auf die gewünschte Spannung nochmals in einem Phosphationen enthaltenden Elektrolyten
formiert, wobei die angelegte Spannung jedoch wesentlich niedriger ist als die Formierspannung bei der vorhergehenden
Stufe, damit es wegen der geringen Funkenspannung der Phosphationen enthaltenden
Elektrolyten nicht zu Durchschlägen in der Oxidschicht kommt, so zeigt sich, daß hierdurch die Hydratationsfestigkeit der Oxidschichten so weit verbessert wird,
daß alle Anforderungen erfüllt werden. Die Spannungsfestigkeit der Oxidschichten läßt jedoch nach diesem
Formierschritt zu wünschen übrig. Erfindungsgemäß schließt sich deshalb noch ein vierter Formierschritt in
einem Hochvolt-Elektrolyten, beispielsweise in Borsäure oder Citronensäure, an, wobei in diesem Elektrolyten
bis auf die gewünschte Spannung formiert wird.
Werden die Aluminiumfolien nach der Erfindung behandelt, so werden stabile, spannungsfeste Oxidschichten
und damit verbunden auch wesentlich stabilere Werte der Kondensatoren erzielt, wie sich aus
einem Vergleich der folgenden Werte mit den zuvor genannten Werten ergibt.
Bei den den folgenden Werten zugrunde liegenden Untersuchungen wurden ungerauhte Aluminiumfolien
zunächst in einem 7,3 mMol Ammoniumdihydrogenphosphat und 3,6 mMol Diammoniumhydrogenphosphat/kg
Wasser enthaltenden Elektrolyten auf 200 V formiert, danach in 3gewichtsprozentiger wäßriger
Borsäurelösung auf 600 V, dann wiederum in einem 7,3 mMol Ammoniumdihydrogenphosphat und
3,6 mMol Diammoniumhydrogenphosphat/kg Wasser enthaltenden Elektrolyten auf 200 V und danach
wiederum in 3gewichtsprozentiger Borsäure auf 600 V. Die Temperatur der Elektrolytlösungen betrug jeweils
90°C. Die Ausformierzeit war jeweils 5 Minuten. Nach dem Formieren wurden folgende Werte bei 50 Hz
gemessen:
C [μ¥] = 0,238,
tang#[°/0]=0,86.
tang#[°/0]=0,86.
Als Meßelektrolyt diente die gleiche Lösung wie bei der vorhergehenden Versuchsreihe.
Wurden die so formierten Folien 1 Stunde in destilliertem Wasser gekocht und danach wieder gemessen,
so zeigte sich keine wesentliche Veränderung der Werte. Es ergaben sich folgende Meßwerte:
C QiF] = 0,235,
tang 0[%] = 0,57.
tang 0[%] = 0,57.
Daraus errechnet sich ·
Der Vergleich dieser Werte mit den zuvoi angegebenen
Werten zeigt die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bevorzugte Phosphationen enthaltende
Elektrolytlösungen bestehen aus Phosphorsäure oder Ammoniumphosphat und Wasser. Die Konzentration
an Phosphationen kann beispielsweise zwischen 1 und 35 mMol/kg Wasser liegen. Der pH-Wert dieser
Lösungen ist vorzugsweise kleiner als 7. Hierbei wurde gefunden, daß die Kochfestigkeit der Oxidschichten
erheblich besser ist, wenn die Lösungen keine weiteren Anionen neben den Phosphationen besitzen. Es wird
deshalb weiter vorgeschlagen, daß solche Phosphationen enthaltende Elektrolyte für den ersten und dritten
Formierschritt verwendet werden, die keine weiteren Anionen enthalten. Sind die Aluminiumkörper gerauht,
c. h. zuvor einem Ätzverfahren unterworfen worden, so ist es zweckmäßiger, eine Phosphorsäurelösung als
Elektrolyt zu verwenden, an Stelle von Ammoniumphosphatlösungen. Phosphorsäurelösungen ergeben
hier bessere Ergebnisse.
Für den zweiten und vierten Formierschritt kann vorteilhafterweise 3 gewichtsprozentige wäßrige Borsäure
oder eine entsprechend der gewünschten Formierspannung stark verdünnte wäßrige Citronensäure verwendet
werden. Beispielsweise wird die Konzentration der Citronensäure zwischen etwa 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent
gehalten. Die Formiertemperatur wird zweckmäßigerweise jeweils auf etwa 900C eingestellt.
Wie sich bei den der Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen weiter gezeigt hat, kann bei aufgerauhten
Elektrodenkörpern die Stabilität der Oxidschichten noch weiter verbessert werden, wenn zwischen
dem zweiten und dem dritten Formierschritt die Elektrodenkörper kurzzeitig, z. B.'5 bis 10 Minuten,
stromlos in verdünnter Citronensäure bei erhöhter Temperatur, z. B. 900C, gelagert werden. Die Konzentration
der Citronensäure soll hierbei zweckmäßigerweise etwa 5 g/100 g Wasser betragen.
Die Stabilität der Oxidschichten sowohl bei gerauhten als auch bei ungerauhten Aluminiumkörpern kann
weiter verbessert werden, wenn die Bedingungen während der Formierbehandlungen so eingestellt werden,
daß beim Formieren in den Phosphationen enthaltenden Elektrolytlösungen die Stromdichte groß ist.
Die Kapazität der Schichten hängt hauptsächlich von der Stromdichte ab, die bei der Formierung in den
Borsäure enthaltenden Lösungen eingestellt ist. Die Kapazität kann erhöht werden, wenn die Formierbedingungen
beim Formieren in den Borsäure enthaltenden Elektrolytlösungen so eingestellt werden,
daß die Stromdichte klein ist.
Im folgenden wird zur Erläuterung der Erfindung ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel zur Herstellung
von stabilen, spannungsfesten Oxidschichten auf aufgerauhten Aluminiumfolien näher beschrieben. Die
ίο auf aufgerauhten Aluminiumkörpern aufgebrachten
Oxidschichten sind bekanntlich noch weit empfindlicher gegen Feuchtigkeit als auf ungerauhten Aluminiumkörpern
aufgebrachte Aluminiumoxidschichten. Die aufgerauhten und mit Böhmitvorschicht versehenen
Aluminiumfolien werden im ersten Formierschritt in einer Lösung aus 33 mMol Phosphorsäure/
kg Wasser (= 0,33 gewichtsprozentige Lösung) bei 9O0C mit einer Stromdichte von 0,1 A/cm2, bezogen auf die
einseitige Oberfläche, auf 100 V formiert und nach Erreichen dieser Spannung 10 Minuten ausformiert.
Im zweiten Formierschritt dient eine 3gewichtsprozentige Lösung von Borsäure in Wasser als Elektrolyt. In
diesem Elektrolyt werden die Elektrodenkörper bei einer Stromdichte von 2,5 bis 5,0 mA/cm2, bezogen auf
die einseitige Elektrodenoberfläche, auf 600 V formiert und anschließend ebenfalls 10 Minuten ausformiert.
Danach werden die Elektrodenkörper 10 Minuten lang in 5gewichtsprozentiger Citronensäure bei 900C
stromlos gelagert. Hiernach wird wieder eine Formierung in einer Lösung von 33 mMol Phosphorsäure/
kg Wasser (= 0,33gewichtsprozentige Lösung) vorgenommen. Die Elektrodenkörper werden 10 Minuten
lang bei 900C bei 150 V in dieser Lösung formiert. Bei dieser Behandlung zeigt es sich, daß nach Einschalten
der Spannung der Strom allmählich bis auf den relativ hohen Wert von 30 mA/cm2 ansteigt und danach
wieder abfällt. Ob dieses eigenartige Verhalten des Formierstroms auf Ausheilprozesse zurückzuführen ist
oder ob bei dieser Behandlung Phosphationen in die Oxidschicht eingebaut werden, ist bis jetzt noch nicht
geklärt.
Im Anschluß an diese Formierschritte sind die Oxidschichten nicht genügend spannungsfest. Sie werden
deshalb in 3gewichtsprozentiger wäßriger Borsäurelösung bei 900C mit einer Stromdichte von 2,5 mA/cm2
auf 600 V formiert und anschließend 5 Minuten ausformieit.
Die Folien werden danach gespült, in Luft bei Raumtemperatur getrocknet und verschiedenen Messungen
unterzogen. Als Meßelektrolyt dient die beschriebene, aus 4,25 Gewichtsprozent Borax und.
1,75 Gewichtsprozent Citronensäure in Wasser bestehende Lösung. Es wurden folgende Werte bei 50 Hz
gemessen:
C QiF] = 2,359,
tang #[%] = 3,9.
Danach wurden die Folien 1 Stunde in destilliertem Wasser gekocht, getrocknet und wieder gemessen.
Hierbei ergaben sich folgende Werte bei 50 Hz:
tang #
=2,570,
= 6,5.
= 6,5.
Hieraus errechnet sich ein
1 [0A,] von 9.
7 8
Bei Verwendung von Citronensäurelösung an Stelle festigkeit in hohem Maße. Gegebenenfalls können
der Borsäurelösung werden ähnliche Werte erreicht. weitere Formierungen in Phosphationen enthaltenden
Die gemäß der Erfindung erzielbaren Oxidschichten Elektrolytlösungen bei niedrigen Spannungen und
entsprechen allen den in der heutigen Technik gestellten danach in Hochvolt-Elektroly ten bei der gewünschten
hohen Anforderungen an Stabilität und Spannungs- 5 Spannung vorgenommen werden.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von dielektrisch wirkenden Oxidschichten auf Elektroden aus Aluminium
für Elektrolytkondensatoren, hoher Spannung, bei dem für den ersten Formierschritt ein
Phosphationen enthaltender Elektrolyt verwendet wird, bei dem danach die Aluminiumkörper bis zu
einer gewünschten höheren Spannung in einem Hochvolt-Formierelektrolyten formiert werden,
dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden in folgenden Formierschritten formiert werden:
15
1. Formierung in einem Phosphationen enthaltenden Elektrolyten höchstens bis zur Funkenspannung
dieses Elektrolyten.
2. Formierung in einem Hochvolt-Elektrolyten bis zur gewünschten, über der Funkenspannung
des Phosphationen enthaltenden Elektrolyten und nicht höher als die Funkenspannung des
Hochvolt-Elektrolyten liegenden Spannung.
3. Formierung nochmals in einem Phosphationen enthaltenden Elektrolyten bei einer wesentlich
niedrigeren, unter der Funkenspannung dieses Elektrolyten liegender Spannung.
4. Formierung in einem Hochvolt-Elektrolyten, dessen Funkenspannung über der gewünschten
Spannung liegt, auf die gewünschte Spannung.
Applications Claiming Priority (1)
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| DE1614508B1 DE1614508B1 (de) | 1972-03-23 |
| DE1614508C2 true DE1614508C2 (de) | 1974-05-02 |
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ID=5681990
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE1951S0109428 Granted DE1614508B1 (de) | 1951-01-28 | 1951-01-28 | Verfahren zur herstellung von dielektrisch wirkenden oxidschichten auf elektroden aus aluminium für elektrolytkondensatoren hoher spannung |
Country Status (1)
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|---|---|
| DE (1) | DE1614508B1 (de) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1951
- 1951-01-28 DE DE1951S0109428 patent/DE1614508B1/de active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1614508B1 (de) | 1972-03-23 |
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