DE102007004060A1 - Ätzlösung und Ätzverfahren - Google Patents

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Abstract

Ätzlösung (1), aufweisend Wasser, Salpetersäure, Flusssäure und Schwefelsäure, welche 15 bis 40 Gewichtsprozent Salpetersäure, 10 bis 41 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 0,8 bis 2,0 Gewichtsprozent Flusssäure enthält, Verwendung dieser Ätzlösung zum Ätzen von Silizium sowie Ätzverfahren für Siliziumscheiben.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Ätzlösung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1, deren Verwendung zum Ätzen von Silizium sowie ein Ätzverfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 12.
  • Halbleiterbauelemente spielen eine tragende Rolle in vielen Technologiezweigen. Entsprechend der Vielfalt unterschiedlicher Bauelemente stellen sich verschiedenste Anforderungen an die Technologien zur Verarbeitung dieses Materials. Unter diesen haben Ätztechnologien und Ätzverfahren große Bedeutung erlangt. Dies beruht darauf, dass mit deren Hilfe einerseits das Material selektiv an einzelnen Stellen bearbeitet werden kann, zum anderen eine Bearbeitung großer Stückzahlen, insbesondere im industriellen Maßstab, möglich ist. Die meisten derzeit gefertigten Halbleiterbauelemente basieren dabei auf Silizium als Ausgangsmaterial.
  • Bei der selektiven Bearbeitung einzelner Stellen der Bauelemente oder Rohlinge ist sicherzustellen, dass die Ätzlösung nur an diejenigen Stellen gelangt, an welchen ein Materialabtrag erfolgen soll, andere Bereiche jedoch unberührt bleiben. Üblicherweise geschieht dies dadurch, dass nicht zu ätzende Bereiche mit einem gegenüber der Ätzlösung resistenten Material abgedeckt, sozusagen maskiert werden. Eine derartige Maskierung kann durch Aufbringen ätzlösungsresistenter Lacke, Filme, Folien oder Ähnlichem erfolgen. Derartige Maskierungen sind aufwändig. Sofern möglich, wird daher auf andere Effekte zurückgegriffen, um einzelne Bereiche vor dem Kontakt mit der Ätzlösung zu bewahren, beispielsweise auf Benetzungsphänomene oder die Gravitationswirkung. Im einfachsten Fall wird ein Rohling lediglich teilweise in eine diesen nicht vollständig benetzende Ätzlösung gehalten, sodass unterhalb des Flüssig keitsspiegels der Ätzlösung und unterhalb der benetzten Bereiche der Rohling geätzt wird, oberhalb der benetzten Bereiche jedoch nicht.
  • Inwieweit eine selektive Bearbeitung einzelner Bereiche allein durch teilweises Eintauchen des Rohlings in die Ätzlösung erreicht werden kann ohne dass andere Bereiche in Mitleidenschaft gezogen werden, hängt vom Einzelfall ab. Insbesondere können Oberflächenstrukturen aufgrund von Kapillareffekten dazu führen, dass Ätzlösung an Bereiche gelangt, an welchen kein Ätzvorgang vorgesehen ist.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, eine verbesserte Ätzlösung zur Verfügung zu stellen, die ein präziseres selektives Bearbeiten einzelner Bereiche ermöglicht.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Ätzlösung mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
  • Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, das Ätzen von Silizium, insbesondere von Siliziumscheiben mit einer Oberflächenstrukturierung, zu verbessern.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch die erfindungsgemäße Verwendung der Ätzlösung gemäß Anspruch 5.
  • Überdies liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes Ätzverfahren für Siliziumscheiben zur Verfügung zu stellen.
  • Diese wird gelöst durch ein Ätzverfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 12.
  • Vorteilhafte Weiterbildungen sind jeweils Gegenstand abhängiger Unteransprüche.
  • Die erfindungsgemäße Ätzlösung weist eine vergleichsweise geringe Oberflächenspannung bei gleichzeitig guter Ätzwirkung bei anorganischen Materialien, insbesondere bei Silizium, auf. Infolgedessen neigt sie weniger dazu, in klein-dimensionierte Oberflächenstrukturen vorzudringen. Solche Oberflächenstrukturen können durch Mikrorisse oder Bearbeitungsstrukturen in der Oberfläche des zu ätzenden Rohlings gebildet sein. Daneben können auch teilweise Oberflächenstrukturierungen – häufig auch als Oberflächentexturierungen bezeichnet – in den Rohling eingebracht sein. Solche Oberflächenstrukturierungen können beispielsweise mechanisch eingebracht sein, wie es insbesondere bei der mechanischen Strukturierung von Solarzellen zum Zwecke der Steigerung der Lichteinkopplung geschieht. Sie können aber auch Folge eines vorangegangenen Ätzprozesses sein. Beispielsweise werden wiederum im Bereich der Solarzellenfertigung anisotrope Ätzlösungen einsetzt, welche in unterschiedlichen Raumrichtungen, ggf. abhängig von der Kristallorientierung eines zu ätzenden Kristalls, unterschiedlich starke Ätzwirkungen aufweisen, sodass eine Oberflächenstruktur ausgebildet wird. Diese Oberflächenstruktur kann wiederum eine erhöhte Lichteinkopplung in die Solarzellen bewirken.
  • Ein Eindringen der Ätzlösung in diese Strukturen würde die Oberflächenstrukturierung beschädigen. Diese Gefahr wird jedoch bei der erfindungsgemäßen Ätzlösung deutlich reduziert. Infolgedessen können die Bereiche ohne Oberflächenstrukturierung mit der Ätzlösung in Kontakt gebracht und geätzt werden, ohne dass dabei die Bereiche mit einer Oberflächenstruktur geschädigt werden.
  • Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Ätzlösung zum, gegebenenfalls selektiven, Ätzen von Silizium oder siliziumhaltigen Verbindungen, insbesondere Silikatgläsern, eingesetzt. Hierunter ist auch dotiertes Silizium zu verstehen. Daneben ist auch eine Anwendung im Bereich anderer nichtorganischer Materialien, insbesondere Halbleitermaterialien, denkbar.
  • Beim Ätzen von Silizium, aber auch von anderen Halbleitermaterialien, nimmt die Schwefelsäure in der erfindungsgemäßen Ätzlösung nicht an der chemischen Ätzreaktion teil. Sie dient in erster Linie der Erhöhung der spezifischen Dichte der Ätzlösung. Durch die während des Ätzvorganges ablaufenden chemischen Reaktionen und die damit verbundene Umsetzung der Reagenzien verringert sich zwar die spezifische Dichte der Ätzlösung an sich, doch wird dies durch das sich nun in der Ätzlösung befindende abgeätzte Silizium in etwa ausgeglichen. Infolgedessen ist eine Zuführung von Schwefelsäure zur Beibehaltung der anfänglichen spezifischen Dichte nicht erforderlich.
  • Insbesondere im Bereich der Siliziumhalbleitertechnologie kann die erfindungsgemäße Ätzlösung vorteilhaft eingesetzt werden. In diesem Technologiezweig werden Dotierstoffe in Siliziumscheiben eindiffundiert, wobei sich Silikatgläser bilden, die oftmals zu entfernen sind. Dies kann mit der erfindungsgemäßen Ätzlösung erfolgen. Unter anderem lassen sich bei Phosphor- oder Bordiffusionen entstandenen Bor- bzw. Phosphorsilikatgläser entfernen. Daneben können dotierte Schichten lokal entfernt werden bei gleichzeitig geringer Schädigungsgefahr für die umliegenden dotierten Bereiche.
  • In dem genannten Zweig der Siliziumhalbleitertechnologie werden üblicherweise Siliziumscheiben, so genannte Wafer, als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Halbleiterbauelemente wie integrierte Schaltungen oder Solarzellen verwendet. Diese werden großteils hergestellt, indem gegossene Siliziumblöcke in Scheiben gesägt oder von gezogenen Siliziumsäulen Scheiben abgesägt werden. Bei diesen Sägevorgängen, welche üblicherweise mit Drahtsägen durchgeführt werden, erfolgt eine Schädigung der Oberfläche der Siliziumscheiben. Diese wird für gewöhnlich durch Überätzen der Siliziumscheiben entfernt, wobei hierbei ebenfalls die erfindungsgemäße Ätzlösung Verwendung finden kann.
  • Daneben werden in anderen Verfahren Siliziumscheiben direkt in der gewünschten Dicke aus einer Siliziumschmelze gezogen. Diese Siliziumscheiben werden häufig als Siliziumbänder bezeichnet. Bei diesen liegt zwar kein Sägeschaden im dargelegten Sinne vor, doch ist die oberflächennahe Schicht häufig relativ stark verunreinigt, sodass hier ein Überätzen der Siliziumscheiben zum Zwecke des wenigstens teilweisen Abtrags dieser verunreinigten Schichten vorgenommen wird. Hierbei kann wiederum die erfindungsgemäße Ätzlösung Anwendung finden.
  • Im Folgenden wird die Erfindung anhand eines in Figuren dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es zeigen:
  • 1: Schematische Darstellung einer mit einer Oberflächenstrukturierung versehenen Siliziumscheibe in einer erfindungsgemäßen Ätzlösung während des Ätzens nach einem erfindungsgemäßen Ätzverfahren in einer Seitenansicht.
  • 2: Vorderansicht der Siliziumscheibe aus 1.
  • 1 zeigt eine für die Fertigung einer Solarzelle vorgesehene Siliziumscheibe 3, welche bereits einer Phosphordiffusion ausgesetzt worden ist. Infolgedessen trägt sie über ihre gesamte Oberfläche eine phosphordotierte Schicht sowie eine Phosphorsilikatglas. Weiterhin wurde die Siliziumscheibe vor der Phosphordiffusion mit einer Oberflächenstrukturierung 5 versehen. Diese wurde vorliegend mechanisch eingebracht. Für die Erfindung ist jedoch unerheblich, auf welche Art die Oberflächenstruktur eingebracht wird. Dies kann beispielsweise auch durch chemische Verfahren wie anisotrope oder kristallorientierungsabhängig wirkende Ätzverfahren erfolgen.
  • Die beiden großflächigsten Seitenflächen der Siliziumscheibe 3 bilden die Vorderseite 25 und die Rückseite 27. Daneben weist die Siliziumscheibe 3 umlaufend Kantenflächen 7, 9 auf, von welchen in 1 die Kantenfläche 7 sichtbar ist. Jede der Kantenflächen weist eine Längserstreckung 8 bzw. 10 auf.
  • Die Siliziumscheibe 3 ist teilweise in eine Ätzlösung 1 eingetaucht. Die Eintauchtiefe ist dabei so gewählt, dass jede Kantenfläche, insbesondere die Kantenflächen 7 und 9, sich entlang der Richtung ihrer Längserstreckung, im Falle der Kantenflächen 7 und 9 entlang der Richtung der Längserstreckungen 8 und 10, stets teilweise unterhalb des Flüssigkeitspegels 11 der Ätzlösung befinden. Auf diese Weise kann das Phosphorsilikatglas sowie die darunter befindliche phosphordotierte Schicht an den Kantenflächen derart entfernt werden, dass bei Aufbringen einer leitfähigen Schicht auf die Rückseite 27 der Solarzelle keine elektrisch leitende Verbindung zur Vorderseite 25 über die Kantenflächen besteht, welcher die Solarzelle kurzschließen würde. Überdies können die phosphordotierte Schicht sowie das Phosphorglas auf der Rückseite 27 entfernt werden.
  • Als Ätzlösung wird eine erfindungsgemäße Ätzlösung 1 aus Wasser, Salpetersäure, Flusssäure, und Schwefelsäure eingesetzt, welche 15 bis 40 Gewichtsprozent Salpetersäure, 10 bis 41 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 0,8 bis 2,0 Gewichtsprozent Flusssäure enthält. Vorzugsweise wird eine Ätzlösung 1 verwendet, welche 27 Gewichtsprozent Salpetersäure, 26 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 1,4 Gewichtsprozent Flusssäure enthält. Vorliegend wird ferner deionisiertes Wasser verwendet, um einen Verunreinigungseintrag in die Siliziumscheibe 3 zu verhindern, welcher die Leistungsfähigkeit der fertigen Solarzelle beeinträchtigen könnte. Bei geringeren Reinheitsanforderungen kann stattdessen Wasser in allgemein verfügbarer Form eingesetzt werden.
  • Die Ätzlösung 1 wird während des Ätzens stets auf einer Temperatur zwischen 4°C und 15°C gehalten, vorzugsweise auf einer Temperatur zwischen 7°C und 10°C. Dies ermöglicht in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Ätzlösung 1, dass diese nicht aufgrund von Kapillareffekten wie oben dargelegt in Teile der Oberflächenstrukturierung 5 gelangt und diese schädigt.
  • Dies ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn dünne Siliziumscheiben 3 geätzt werden sollen. Andernfalls kann genügend Abstand zwischen dem Flüssigkeitspegel 11 der Ätzlösung 1 und der Unterkante der Oberflächenstrukturierung 5 während des Ätzvorgangs eingehalten werden, sodass die Gefahr einer Schädigung der Oberflächenstrukturierung gering ist. Halbleiterbauelemente sind jedoch für gewöhnlich dünn ausgebildet. Bei Solarzellen beispielsweise liegt die Dicke, d. h. der Abstand zwischen Vorderseite 25 und Rückseite 27 der Siliziumscheibe 3 üblicherweise im Bereich von 100 nm bis 350 nm mit Tendenz zu weitergehender Verringerung der Dicke. In diesen Dickenberei chen ist es von entscheidender Bedeutung, ein Vordringen von Ätzlösung 1 in die Oberflächenstrukturierung 5 durch Kapillareffekte zu verhindern, da sich der Flüssigkeitspegel 11 gezwungenermaßen nur geringfügig unterhalb der Unterkante der Oberflächenstrukturierung 5 befindet, wenn sicherzustellen ist, dass sich die Kantenflächen 7 und 9 entlang der Richtung der Längserstreckungen 8 und 10, stets teilweise unterhalb des Flüssigkeitspegels 11 der Ätzlösung 1 befinden.
  • Derartige Einschränkungen finden sich auch bei der Herstellung anderer Halbleiterbauelemente, insbesondere solcher aus Silizium wie integrierte Schaltkreise oder Nanomaschinen auf Siliziumbasis wie z. B. Nanomotoren oder Nanopumpen. Infolgedessen ist die Erfindung dort ebenfalls gewinnbringend einsetzbar.
  • Im Ausführungsbeispiel der 1 und 2 wird die Eintauchtiefe der Siliziumscheibe durch die in den 1 und 2 dargestellten Transportbänder 13, 15 bestimmt, auf welchen die Siliziumscheibe 3 aufliegt. Stattdessen sind selbstverständlich auch andere Vorrichtungen denkbar, auf welchen die Siliziumscheibe 3 aufliegt, beispielsweise absenkbare Drahtgitter oder Ähnliches. Der Vorteil der Transportbänder 13, 15, deren Anzahl je nach mechanischen Eigenschaften der Siliziumscheibe 3 im Prinzip beliebig wählbar ist, besteht darin, dass sie vergleichsweise einfach antreibbar sind; beispielsweise mittels Antriebsrollen 17, 19, 21. Dies ermöglicht ein Ätzen von Siliziumscheiben 3 in einem effizienten Durchlaufverfahren. Dies Siliziumscheiben 3 werden auf die angetriebenen Transportbänder 13, 15 gelegt und in definierter Eintauchtiefe parallel zur Oberfläche 2 der Ätzlösung durch diese transportiert, ehe sie weiteren Prozesseinheiten zugeführt werden.
  • Anstelle von Transportbändern 13, 15 können in bekannter Weise auch in fortlaufender Folge angeordnete Transportrollen vorgesehen sein, welche die Siliziumscheibe durch die Ätzlösung 1 hindurch transportieren und ein Durchlaufverfahren ermöglichen. Bei mechanisch weniger belastbaren Halbleiterbauelementen können jedoch in gewissem Umfang elastische Transportbänder vorteilhafter sein.
    • 1
    Ätzlösung
    2
    Oberfläche Ätzlösung
    3
    Phosphordotierte Siliziumscheibe mit Phorphorsilikatglas
    5
    Oberflächenstrukturierung
    7
    Kantenfläche
    8
    Längserstreckung Kantenfläche
    9
    Kantenfläche
    10
    Längserstreckung Kantenfläche
    11
    Flüssigkeitspegel Ätzlösung
    13
    Transportband
    15
    Transportband
    17
    Antriebsrolle
    19
    Antriebsrolle
    21
    Antriebsrolle
    25
    Vorderseite Siliziumscheibe
    27
    Rückseite Siliziumscheibe
    30
    Bewegungsrichtung der Siliziumscheibe

Claims (22)

  1. Ätzlösung (1) aufweisend Wasser, Salpetersäure, Flusssäure, und Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, dass sie 15 bis 40 Gewichtsprozent Salpetersäure, 10 bis 41 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 0,8 bis 2,0 Gewichtsprozent Flusssäure enthält.
  2. Ätzlösung (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 20 bis 30 Gewichtsprozent Salpetersäure, 18 bis 35 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 1,0 bis 1,7 Gewichtsprozent Flusssäure enthält.
  3. Ätzlösung (1) nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 27 Gewichtsprozent Salpetersäure, 26 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 1,4 Gewichtsprozent Flusssäure enthält.
  4. Ätzlösung (1) nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser zumindest teilweise deionisiert ist.
  5. Verwendung einer Ätzlösung (1) nach einem der vorangegangen Ansprüche zum Ätzen von Silizium (3), insbesondere von dotiertem Silizium (3), oder siliziumhaltigen Verbindungen (5), insbesondere Silikatgläsern (3).
  6. Verwendung der Ätzlösung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Ätzlösung (1) zum Ätzen von Phosphor- (3) oder Borsi likatglas verwendet wird.
  7. Verwendung der Ätzlösung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Ätzlösung (1) zum wenigstens teilweisen Überätzen von Siliziumscheiben (3), insbesondere dotierten Siliziumscheiben (3), verwendet wird.
  8. Verwendung der Ätzlösung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Ätzlösung (1) zum Ätzen von auf den Siliziumscheiben (1) vorhandenen siliziumhaltigen Verbindungen, insbesondere von Silikatgläsern (3) verwendet wird.
  9. Verwendung der Ätzlösung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumscheiben (3) zumindest teilweise eine Oberflächenstrukturierung (5) aufweisen, insbesondere eine mechanische (5) oder chemische Oberflächenstrukturierung.
  10. Verwendung der Ätzlösung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Ätzlösung (1) zum Überätzen von Kantenflächen (7, 9) der Siliziumscheiben (3) verwendet wird.
  11. Verwendung der Ätzlösung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Siliziumscheiben (3) um Siliziumscheiben (3) zur Herstellung von Solarzellen handelt, in welche ein Dotierstoff eindiffundiert wurde, und die Ätzlösung (1) zur zumindest teilweisen Entfernung von durch die Diffusion dotierten Bereichen verwendet wird, insbesondere zur Isolation der Kantenflächen (7, 9) der Silizium scheibe (3).
  12. Ätzverfahren für Siliziumscheiben (3) zur teilweisen Entfernung von Silizium (3), insbesondere von dotiertem Silizium (3), oder siliziumhaltigen Verbindungen, insbesondere Silikatgläsern (3), bei welchem zumindest ein Teil jeder einzelnen Siliziumscheibe (3) mit einer Ätzlösung (1) in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Ätzlösung eine Ätzlösung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 verwendet und diese bei einer Temperatur zwischen 4°C und 15°C gehalten wird.
  13. Ätzverfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumscheiben (3) teilweise in die Ätzlösung (1) eingetaucht werden.
  14. Ätzverfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass Siliziumscheiben (3) mit einer Oberflächenstrukturierung (5) derart teilweise in die Ätzlösung eingetaucht werden, dass die Oberflächenstruktur (5) oberhalb eines Flüssigkeitspegels (11) der Ätzlösung liegt.
  15. Ätzverfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumscheiben (3) in der eingetauchten Position parallel zur Oberfläche (2) der Ätzlösung (1) bewegt werden
  16. Ätzverfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumscheiben (3) auf Rollen oder Transportbändern (13, 15) parallel zur Oberfläche (2) der Ätzlösung (1) bewegt werden.
  17. Ätzverfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumscheiben (3) derart in die Ätzlösung (1) eingetaucht werden, dass von den beiden großflächigsten Seiten (25, 27) jeder Siliziumscheibe (3) eine sich unterhalb des Flüssigkeitspegels (11) der Ätzlösung (1) befindet und eine sich oberhalb des Flüssigkeitspegels (11) der Ätzlösung (19 befindet.
  18. Ätzverfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumscheiben (3) derart in die Ätzlösung (1) eingetaucht werden, dass jede der Kantenflächen (7, 9) der jeweiligen Siliziumscheibe (3) sich entlang ihrer Längserstreckungsrichtung (8, 10) stets zumindest teilweise unterhalb des Flüssigkeitspegels (11) der Ätzlösung (1) befinden.
  19. Ätzverfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Ätzlösung (1) auf einer Temperatur zwischen 7°C und 10°C gehalten wird.
  20. Ätzverfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass Siliziumscheiben (3) in welche ein Dotierstoff eindiffundiert wurde, geätzt werden und während des Ätzens dotierte Bereiche der Siliziumscheiben (3) zumindest teilweise entfernt werden.
  21. Ätzverfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass Siliziumscheiben (3) in welche ein Dotierstoff eindiffundiert wurde, geätzt werden und während des Ätzens bei der Diffusion gebildete Silikatgläser (3), insbesondere Phosphor- (3) oder Borsilikatgläser, zumindest teilweise entfernt werden.
  22. Ätzverfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumscheiben (3) in einem Durchlaufverfahren geätzt werden.
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