DE599563C - Verfahren zur Herstellung braun bis schwarz gefaerbter Glaeser - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung braun bis schwarz gefärbter Gläser Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines braun bis schwarz gefärbten Glases, bei dem als Farbträger das Sulfid des Eisens bzw. irgendein anderes Metallsulfid oder eine Verbindung dieser Metalle mit den anderen Elementen der Schwefelgruppe (Selen und Tellur) und als Stabilisator der Farbe Arsentrioxyd oder das Trioxyd der beiden anderen Elemente der Arsengruppe (Antimon und Wismut) verwendet werden.
• Es ist zwar bekannt, als Gelb- und Braunfärbemittel für das Glas Eisensulfid zu verwenden, indem man es entweder direkt als Schwefeleisen oder in irgendeiner Kombination von einem Sulfat und Kohle in das Glas einführte. Hierbei wird vornehmlich Natriumsulfat und Kohle verwendet, wobei das in den Glasrohstoffen enthaltene Eisen gegebenenfalls auf dem Umwege über Eisensulfat teilweise oder ganz in Eisensulfid überführt wird. Es ist auch vorgeschlagen worden, das Eisensulfid in Form von stark eisenhaltiger Kohle oder Koks in das Gemenge zu geben.
• Jedoch weisen alle bisher als Gelbfärbemittel für Glas verwendeten Farbkörper - und dies gilt meist auch für die Farbkörper für schwarzes Glas - soweit es sich um sulfidische Färbungen handelt, sehr schwerwiegende Nachteile auf. Ist z. B. das Sulfid nur in geringen Konzentrationen im Glase vorhanden, neigt es zum »Ausbrennen«, d. h. das Sulfid geht durch Sauerstoffaufnahme in sauerstoffreiche Verbindungen über und verliert so sein Vermögen, das Glas gelb zu färben. Dies ist vor allem bei Cadmiumsulfid der Fall. Aber auch die Eisensulfidfärbung kann leicht während der Läuterung und Verarbeitung des Glases mehr oder weniger ausblassen. Weiterhin schäumen derartige Gemenge sehr stark während des Einschmelzens und während der Läuterung, ja selbst während der Verarbeitung und hier in einer völlig unkontrollierbaren Weise, so daß durch das plötzliche Aufschäumen der Glasmasse die Verarbeitung des Glases unmöglich gemacht wird. Nur durch ein erneutes Aufheizen des Ofens läßt sich diese Schaumbildung entfernen, wobei jedoch noch immer nicht die Gewähr gegeben ist, daß die Schaumbildung nicht wieder auftritt.
• Die vorliegende Erfindung bezweckt nun, eine gelbes, braunes und sogar schwarzes Glas in allen Farbspielarten, und zwar auf reproduzierbare Weise zu schmelzen, welches nicht ausbrennt, welches weder während der Schmelze noch während der Läuterung stärker schäumt, als es bei einem normalen Weißhohlglas in der Regel beobachtet wird, und welches, was am wichtigsten erscheint, auch während der Verarbeitung unverändert bleibt und selbst bei zufälligen Temperaturstößen während der Verarbeitung, wie sie zuweilen nicht vermieden werden können, kein Aufschäumen zeigt.
• Dieses wird dadurch erreicht, daß man zu dem sulfid- und gegebenenfalls auch Kohle enthaltendem Gemenge geringe Mengen von Arsenik oder anderen dreiwertigen Sauerstoffverbindungen der Arsengruppe wie Antimon- und Wismuttrioxyd zusetzt. Hierbei ist es gleichgültig, ob der Farbträger als reines Sulfid oder in Form einer anderen Schwefelverbindung vorliegt, ob er auf dem Umwege über Natriumsulfat oder ein anderes Sulfat durch irgendein Reduktionsmittel in das Sulfid während der Schmelze übergeführt wird. Im letzten Falle muß der Zusatz des Reduktionsmittels so gewählt werden, daß eine vollkommene Reduktion der Sauerstoffverbindungen des Schwefels - auch andere Sauerstoffverbindungen als Sulfate lassen sich naturgemäß hierbei in Sulfid überführen -, gewährleistet ist und zugleich eine Oxydation des Stabilis tors verhindert wird.
• Die Anwendung von Arsenik in der Glasschmelze erstreckte sich bisher in der Hauptsache auf seine Wirkung als Läuter- und Entfärbungsmittel zusammen mit Oxydationsmitteln (Sauerstoffträger!). Hierbei geht unter der Wirkung der Oxydationsmittel das Arsentrioxyd unter Sauerstoffaufnahme in das Pentoxyd über; den aufgenommenen Sauerstoff gibt es während der Läuterung zum Teil wieder ab und wirkt so noch während der Läuterung als Oxydationsmittel. Aus diesem .Grunde vermied man auch, Arsenik zu Gemengen für sulfidisch gefärbte Gläser zu geben, da man annahm, daß auch hier die Wirkung des Arseniks analog der soeben beschriebenen sei, daß es also in das Pentoxyd während der Schmelze überging und dann infolge der Sauerstoffabgabe die sulfidische Färbung zerstöre. Bisher stellte man nun fast ausschließlich die Braungläser mit Natriumsulfat und Kohle her, so daß diese Ansicht gerechtfertigt erschien. Wählt man aber das Verhältnis Kohle zu Sulfat so, daß zumindestens alles Sulfat zu Sulfid reduziert wird, wobei noch ein geringer Kohleüberschuß verbleibt, so verhindert man die Oxydation des Arseniks zu Arsenpentoxyd, da die Kohle nachgewiesenermaßen ein stärkeres Reduktionsmittel als das Arsenik darstellt. Hierdurch wird aber die Wirksamkeit des Arseniks als Reduktionsmittel in den Bereich der Läuterung und der Verarbeitung verschoben, wo die Kohle selbst infolge Ausbrennens ihre Wirksamkeit bereits gänzlich verloren hat. Es ist also Arsentrioxyd auch roter den beschriebenen Umständen ein Stabilisator für die sulfidische Färbung, da es infolge Seiner Reduktionswirkung den gegebenenfalls loch in der Schmelze vorhandenen oder aus der A,tmosphäre in die Schmelze eintretenden Sauerstoff bindet und die Zerstörung der sulfidischen Färbung verhindert.
• Vermeidet man nun den Zusatz von sauerstoffibgeb6nden Gemengebestandteilen wie z. B. Sulfat und führt den Farbträger in Form des Sulfides von vornherein ein, so kann man durch ,inen geeigneten Zusatz von Arsenik ebenfalls Lie Farbe stabilisieren. Nur muß der Zusatz Ton Arsenik so gewählt werden, daß nach Auf- , zehren des in der Schmelze vorhandenen Sauerstoffs noch genügend Arsenik zurückbleibt, um während der Läuterung und Verarbeitung die Innenatmosphäre der Schmelze reduzierend zu halten und eine Oxydation des Sulfides zu verhindern.
• Durch diese weitgehende Verringerung der während der Schmelze und Läuterung gasabgebenden Stoffe wird ein starkes Schäumen während dieser Periode verhindert. Durch die Anwesenheit des Arseniks im fertigen Glasfluß wird außerdem die Bildung von Sauerstoffverbindungen aus den Sulfiden verhindert, die sich sonst bei Temperaturveränderungen unter Aufschäumen wieder zersetzen können; es tritt also unter den genannten Umständen auch während der Verarbeitung des Glases kein Aufschäumen mehr ein.
• Je nach der Konzentration an Sulfiden erhält man nun ein gelbes, braunes oder schwarzes Glas, während der Farbton durch die zugesetzte Menge von Arsenik bestimmt wird.
• Die gleiche Wirksamkeit, wenn auch in abgeschwächtem Maße, äußern die Trioxyde des Antimons und des Wismuts, die in ihrem chemischen Verhalten während der Schmelze dem Arsenik gleichen. Da auch die Selen- und Tellurverbindungen der Schwermetalle genau wie die Schwefelverbindungen der Schwermetalle das Glas gelb bis schwarz färben, wobei der Farbton sowohl von der Konzentration an färbenden Verbindungen wie von der Konzentration des Stabilisators beeinflußt wird, lassen sich mit diesen Verbindungen, sei es, daß man sie als Telluride oder Selenide, sei es, daß man sie in Form ihrer Sauerstoffverbindungen einführt und mit Kohle oder einem anderen Reduktionsmittel reduziert, nach dem gleichen Verfahren die genannten Färbungen des Glases hervorrufen. Ausführungsbeispiele Braune Gläser erhält man, indem man einem beliebigen Gemenge auf ioo kg Glas folgende Stoffe zufügt:

  Natriumsulfat . 2 kg - - -

  Eisensulfat ... - - - 0,4 kg

  Kohle . . . . . . . . o,8 kg - - 0,8 kg

  Schwelkoks ... - t,5 kg - -

  Eisensulfid .... - - o,2 kg -

  Arsenik ...... o,2 kg o,2 kg o,2 kg o,2 kg

  Schwarze Gläser erhält man, indem man zu einem beliebigen Gemenge auf ioo kg Glas folgende Stoffe zufügt:

  Natriumsulfat . 2 kg - - -

  Eisensulfat ... - i kg - -

  Kohle . . . . . . . . 2 kg 2 kg - -

  Schwelkoks . . . - - 4 kg -

  Eisensulfid . . . . - - - i kg

  Arsenik ...... 0,4 kg 0,5 kg 0,5 kg 0,3 kg

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von gelben, braunen oder schwarzen Gläsern, dadurch gekennzeichnet, däß man als Farbträger das Sulfid irgendeines Metalls und als Stabilisator Arsentrioxyd verwendet.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von gelben, braunen oder schwarzen Gläsern nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man statt eines Metallsulfides als Farbträger ein Metalltellurid oder -selenid und als Stabilisator Arsentrioxyd verwendet.
3. 3. Verfahren zur Herstellung von gelben, braunen und schwarzen Gläsern nach Anspruch i und a, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsulfid, -tellurid oder -selenid erst während der Schmelze durch Reduktion aus den entsprechenden Metall-Sauerstoffverbindungen gebildet wird, wobei die Menge an Reduktionsmittel'so zu wählen ist, daß die Oxydation des Stabilisators verhindert wird. q.. Verfahren zur Herstellung von gelben, braunen oder schwarzen Gläsern nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisator der Färbung das Trioxyd des Antimons oder Wismuts verwendet.