DE2326833A1

DE2326833A1 - Verfahren zur herstellung von braunglas

Info

Publication number: DE2326833A1
Application number: DE19732326833
Authority: DE
Original assignee: Calumite Co
Current assignee: Calumite Co
Priority date: 1972-05-25
Filing date: 1973-05-25
Publication date: 1973-12-06
Also published as: DE2326833C2; ES414423A1; AU5524273A; FR2185596B1; CA1024744A; GB1423025A; IT985138B; JPS4950010A; FR2185596A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Braunglas

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Braunglas. Bei der Herstellung von Glas war es bisher üblich, be-

! achtliche Mengen von Gips, Schwerspat oder anderen Sulfatverbindun

! gen im Gemenge der zur Herstellung des Glases erforderlichen Stoffe als Läuterungsmittel (fining agent) zuzusetzen. Die Sulfate dienen dem Aufbau eines Oxidierzustandes in der Glasschmelze während der anfänglichen Stufen des Glasherstellungsverfahrens und stellen eine Freisetzung von SO₂ und anderen Gasen aus der Schmel-

j ze sicher, während diese sich in einem relativ flüssigen Zustand befindet und bevor sie die Schmelzzone des Ofens verläßt. Auf diese Weise wird ein Zurückhalten der Gase im Glas vermieden, sodaß die Entwicklung von Bläschen und Blasen in darauffolgenden Glasformungsschritten des Herstellungsverfahrens im wesentlichen ver- ■ mieden wird. >

Es ist bekannt, daß kleine Mengen von Hochofenschlacke als Läute rungsmittel bei der Herstellung von farblosem Sodakalkglas ver-

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wendet werden können, das einen Sulfatgehält von wenigstens o,l% aufweist. Dies ist in dem US-Reissue Patent Nr. 26 328 beschrieben. Größere Mengen von Hochofenschlacke sind bei der Herstellung von Braunglas (amber glass) eingesetzt worden, wie es in der GBPS 1 141 525 beschrieben ist. Bei den in den beiden Patenten beschriebenen Verfahren sind aber große Mengen verschiedener Sulfa- ;te dem Gemenge der zur Herstellung des Glases erforderlichen Stof-•fe zugesetzt worden. Daher sind entsprechend große Mengen an SO-

ί *·

,mit den Schotgasen aus dem Ofen ausgetreten, so daß entweder die ,

Atmosphäre vergiftet wurde oder der Einbau von teuren Gasaufbereitungseinrichtungen oder Rückgewinnungseinrichtungen erforderlich wurde, um den gültigen Gesetzen gegen Umweltverschmutzung Rechnung zu tragen.

Es war bisher auch erforderlich, daß bei der Herstellung von Braun glas dem Gemenge Eisenpyrit, Eisenoxid oder andere relativ teure Eisenverbindungen zugesetzt wurden, so daß Eisensulfid gebildet wird und als Färbemittel in dem fertigen Glas gehalten werden konn te.

; Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben,

■ bei dem keine große Mengen S0_ freigesetzt werden.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Gemenge von zur Herstel lung des Glases erforderlichen Stoffen erschmolzen wird, das

^die-r Schwefel und Eisen in solchen Mengen enthält, die~7für die Bildung von Eisensulfid als Färbemittel für das Glas erforderlichen Mengen

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nicht wesentlich übersteigen. ^;

Es wurde gefunden,'daß das Braunglas ohne Benutzung von Sulfaten ' oder mit relativ kleinen Mengen an Sulfatverbindungen im Gemenge ' hergestellt werden kann, in^-dem Schlacken einer geeigneten Zusam- · ' mensetzung benutzt werden, um die gewünschte Eisensulfidfarbe in : dem fertigen Glas zu erreichen. Gleichzeitig dient die Schlacke ; als Läuterungsmittel und die Menge an S0„, die aus dem Glasofen j während der Glasherstellung freigesetzt wird, wird verringert, so ·

i

daß die Verschmutzung der Atmosphäre ebenfalls verringert wird.

, Darüber hinaus kann der Einsatz an Eisenpyrit, Eisenoxid, Hammerschlag oder anderen Eisen enthaltenden Stoffen, abgesehen von der ! Schlacke in dem in den Glasofen eingefüllten Gemenge verringert

i oder sogar gänzlich vermieden werden. Die Kosten für die einge-

■ setzten Materialien und der finanzielle Aufwand für die Herstel- ! lung von Braunglas werden daher verringert.

I Um dieses Ergebnis zu erreichen, enthält die Schlacke vorzugswei-

j se einen Sulfid/Schwefelgehalt von ungefähr o,l% bis 1,3%. Insbe-

, sondere kann Hochofenschlacke für diesen Zweck verwendet werden; da aber die Zusammensetzung der Hochofenschlacke bei Herstellung derselben sehr stark variiert, ist es empfehlenswert, eine Mischung derartiger Hochofenschlacken zu benutzen, wie sie in der US-Patentanmeldung 216 ooo vom 7. Januar 1972 beschrieben wird. Die Menge der eingesetzten Schlacke sollte so gewählt werden, daß wenigstens die stöchiometrische Menge an Schwefel vorhanden ist, die sich mit dem Eisen zum Aufbau der gewünschten Färbung in dem

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.fertigen Braunglas verbinden kann.

'Das für die Verbindung mit dem Schwefel zum Aufbau des Färbemittels erforderliche Eisen kann aus einer geeigneten Quelle, wie z.B. Eisenpyrit, Eisenoxid, Hammerschlag (iron scale) oder einem ^; ähnlichen Material abgeleitet werden. Hinsichtlich der Kosten der- ;artiger Stoffe aber ist das Einsetzen einer Schlacke mit niedri- ¹ gern Schwefelgehalt und hohem Eisengehalt vorzuziehen, wie z.B. das j Einsetzen einer KesseIschlacke (boiler slag), wie sie in der US-

i j

Anmeldung 232 946 vom 8. März 1972 beschrieben wird. Solche

Schlacken weisen einen Eisengehalt von 5 bis 5o% oder mehr in Form von FeO und Fe₃O₃ auf. Daher können sie einen Teil oder die Gej samtmenge an Eisenpyrit oder anderen Eisenverbindungen ersetzen, ι die bisher zur Herstellung von Braunglas benutzt wurden.

■ Um typische Hochofenschlacken zukennzeichnen, die als Schwefelzu- ! schlag den Stoffen zur Herstellung von Braunglas erfindungsgemäß I zugesetzt werden, sei die folgende Tabelle angeführt:

Beispiel	I	II	III	IV	V
SiO₂	38.8ο	37.85	32.35	38.45	32.o4
Al₃O₃ + TiO₂	9.75	7.I0	14.8ο	11.Io	18.68
CaO	4o. 60	38.35	33.OO	44.15	4Ο.68
MgO	8.2o	14.2ο	17.OO	2„5o	4.11
Fe₂O₃	0.25	o.3o	0.27	Ο.25	Ο.26
MnO	o.5o	Ο.35	0.15	Oo62	I.o5
Na₂O + K₃O	o.7o	0.69	0.62	o.9o	I.o7
SO₃ =	0.14	Ο.17	Ο.33	0. 3o	o.o9
S	Ο.75	Ο.45	0. 9o	1.24	1.4o
					- 5

3 O 9 8 A 9 / 1 O 1 9

Eine typische Kesselschlacke mit niedrigem Schwefelgehalt und hohem Eisengehalt, die als Eisenquelle im Gemenge zur Herstellung des Braunglases eingesetzt werden kann:

Bexspiel -	VI
Gesamtgehalt an Kohlenstoff	0.06
TiO₂	0.95
Eisen (FeO)	23. o5
Eisen (Fe₃O₃)	4.45
Phosphor ·	o.ll
Kieselsäure (Silica)	42.66
Mangan	o.o4
Al₂O₃	2o»97
CaO	6.41
MgO	1.11
SO-, *	0.15

Bei der Verwendung von Schlacken-wie die oben beschriebenen-zum Vorbereiten der Glasgemenge für die Herstellung von Braunglas werden vorzugsweise 9o,7 bis 181,4 kg (2oo bis 4oo pound) an Hochofenschlacke pro 9o7j,2 kg (1 ton) Sand eingesetzt. Die Mengen an ! Eisen und Sulfid/Schwefel, die durch die benutzten Schlacken- eingebracht werden, sollten sich ungefähr im stöchiometrischen Verhältnis befinden, das zur Herstellung des FeS als Färbemittel in dem Glas erforderlich ist«

j

Die folgenden Gemengesätze sind typisch für solche, die erfindungsgemäß benutzt werden können; das Beispiel VII wird als typischer '

Gemengesatz angeführt, der bisher benutzt wurde; damit kann die j

I Erfindung gegenüber den bekannten Gemengesätzen besser deutlich j

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gemacht werden:

!Beispiel VII (kg) VIII (kg) IX (kg) X (kg) XI (kg)

!Kalkstein

!Schlacke (Beisp.l) 12o.6

Eisenpyrit

Schlacke (Beisp.VI)

Gips 6.Io

Eisenoxid 1.2o —-— 1.81

9o7.2	9o7.2	9ο7.2	9θ7.	2	9θ7.2
318.1	318.1	318.1	318.	1	318.1
172.4	182.8	185.1	17ο.	1	17ο. 1
12ο.6	111.6	1ο9.3	136.	1	136.1
2.28	1.48	ο.84
	6.15	7.65
	7.65

Beispiel VII (Ib) VIII (Ib) IX (Ib) X (Ib) XI (Ib)

Sand 2ooo 2ooo 2ooo 2ooo 2ooo

Soda 7ol 7ol 7ol 7ol 7ol

Kalkstein 38o 4o3 4o6 375 375

Schlacke (Beisp.l) 266 246 241 3oo 3oo

Eisenpyrit 5.o2 3.27 1.85

Schlacke (Beisp.VI) 13.56 16.87 16.87

ips 13 —

Eisenoxid 2.64 -— 4

Jeder der in den Beispielen VIII bis XI aufgeführten Gemengesätze enthält Schwefel und Eisen in solchen Mengen, die die für die Bildung von Eisensulfid als Färbemittel für das Glas erforderlichen Mengen nicht wesentlich übersteigen. Sie führen zu einem Braunglas ivon hoher Qualität und im wesentlichen gleicher Färbung, welches Glas frei von Bläschen und Blasen ist. Das Glas wies annäherungs-

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weise die folgende Oxidzusammensetzung auf:

SiO₂	71.6
Al₂O₃	1.8
Fe₂O₃	ο.26
CaO	ίο.3
MgO	1.7
Alkali	14.1
MnO	O.Ol
S =	ο.13

JEs soll hier angemerkt werden, daß die Gemengesätze der Bei- !spiele VIII bis XI überhaupt keine Sulfate enthalten und daher beiiji !Erschmelzen dieser Gemengesätze wesentlich weniger SO₂ aus dem jofen ausgestoßen wurde. Darüber hinaus wird die Vermeidung oder

Verringerung der Eisenpyrit- und Eisenoxidmengen, die zur Herste1-ilung des Färbemittels erforderlich sind, zu einer Herabsetzung der Kosten der eingesetzten Stoffe. Wie das Beispiel XI deutlich zeigt, konnte auf Eisenverbindungen - abgesehen von den in der iHochofenschlacke (Beispiel VI) verwendeten - völlig verzichtet wer* den. Da die Kosten der Hochöfenschlacke und der Kesselschlacke, j die in diesen Gemengesätzen verwendet werden wesentlich geringer i sind als die für Eisenpyrit und Eisenoxid^nd da Sulfate überhaupt; nicht eingesetzt werden, werden die Kosten für das Gemenge erniedrigt und die Herstellungskosten dementsprechend reduziert.

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Claims

Patentanwälte

Dr. Ing. H. N'egsndank

Dipl Ing. H. Hau.-'c - Oipi F.y/s. W. Schmitz

Oipl. Ing. E. Gras!'s - D!;..·:. - - -J.AV. Y.'ihnert

8 München 2, i7.V>\ ::"■■ uSaäe 25

Telefon 5 58 0586 The Calumite Company

P.O.Box 157
Lower Ferry Road

Trenton, New Jersey, USA 23. Mai 1973

Anwaltsakte M-2655

ι Patentansprüche

jl. Verfahren zur Herstellung von Braunglas, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemenge von zur Herstellung des Glases erforderlichen Stoffen erschmolzen wird, das Schwefel und Eisen in

solchen Mengen enthält, die die für die Bildung von Eisensulfid! als Färbemittel für das Glas erforderliche Mengen nicht wesentlich übersteigen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der

Schwefel und das Eisen in dem Gemenge in Schlacke enthalten sind

'3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemenge Sand und ungefähr 9o,7 bis 181,4 kg Schlacke pro j 9o7,2 kg Sand enthält.

j ;

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich-

;

Γ net, daß der größere Teil der Schlacke Hochofenschlacke ist. '

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5. Verfahren zur Herstellung von Braunglas, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für das Gemenge im wesentlichen keine Sulfatverbindungen verwendet werden und daß der
hauptsächlich Schwefel enthaltende Stoff in dem Gemenge Schlacke ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des in dem Gemenge vorhandenen Eisens in der

J Schlacke enthalten ist. - .

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daßdas Eisen und der Schwefel in dem Gemenge im wesentlichen ganz- | lieh in der Schlacke enthalten sind,,

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der Schlacke Hochofenschlacke ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlacke aus einer Mischung- von schwefelhaltiger
Hochofenschlacke und eisenhaltiger Schlacke ist, welch letztere einen niedrigen Schwefelgehalt

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeici net, daß das Gemenge Sand enthält und der Schlackenanteil in
dem Gemenge zwischen 9o,7 und 181,4 kg pro eingesetzter 9o7,2 kg| Sand liegt.

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