DE3721584A1 - Verfahren zur herstellung von braeunungsbestaendigen fernsehschirmtraegern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von braeunungsbestaendigen fernsehschirmtraegernInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei der
Herstellung von Schirmträgern für Fernsehröhren und insbesondere
auf Schirmträger, die gegenüber Bräunung beständig
sind. Eine Ausgestaltung der Erfindung bezieht sich auf
die Herstellung solcher Schirmträger nach einem Verfahren,
bei dem geschmolzenes Glas zu einer Scheibe geformt wird,
aus der sich die Schirmträger erhalten lassen, indem man
die Glasschmelze auf ein Bad aus geschmolzenem Zinn strömen
läßt.
Die Verwendung eines geschmolzenen Zinnbades zur Bildung
eines Glases, das sich zur Verwendung als das Glas eignet, aus
dem sich Fernseh- oder röntgenstrahlenabsorbierende Schirmträger
bilden lassen, wurde z. B. in der US-PS 40 15 966
beschrieben. Röntgenstrahlenabsorbierende Gläser waren
seit dem Aufkommen des Fernsehens von Bedeutung, und solche
Gläser müssen zur Absorption von Röntgenstrahlen und zum
Verhindern einer Bräunung infolge der Absorption solcher
Röntgenstrahlen im Glas geeignete Stoffe enthalten. Der
Zusatz von Ceroxid in den frühesten für die Fernsehschirmträger
verwendeten Gläser wurde in der GB-PS 6 64 769
beschrieben. Solche Gläser enthielten jedoch auch As₂O₃
und/oder Sb₂O₃ als Läuterungsmittel. Wie in der US-PS
40 15 966 angegeben ist, können solche Läuterungsmittel
nicht in einem geschmolzenen Glas anwesend sein, das auf
einem geschmolzenen Zinnbad zu formen ist. Dies gilt,
weil, um die Bildung von Zinnoxid auf der Oberfläche des
geschmolzenen Zinns und in dem das geschmolzene Zinn umgebenden
Bereich zu vermeiden, das Formverfahren in einer
Kammer durchgeführt wird, wo das geschmolzene Zinn durch
die Gegenwart einer einen Prozentsatz an Wasserstoff enthaltenden
Atmosphäre geschützt wird. So neigen, falls
ausreichend reduzierbare Metalloxide in dem der Oberfläche
des geschmolzenen Zinns zugeführten geschmolzenen Glas
vorliegen, diese dazu, in einen metallischen Zustand reduziert
zu werden, wodurch sich Oberflächenflecken im fertigen
Glas ergeben. Es ist daher nicht möglich, As₂O₃ und/oder
Sb₂O₃ als herkömmliche Läuterungsmittel in einem Glas zu
verwenden, das auf geschmolzenem Zinn in der Gegenwart
einer reduzierenden Atmosphäre zu formen ist.
Die US-PS 40 15 966 schlägt vor, daß Läuterungsmittel,
wie z. B. Fluoride, Nitrate und Sulfate anstelle des Arsens
und Antimons verwendet werden können.
Es wurde nun gefunden, daß es nicht möglich ist, einen
befriedigenden Läuterungsgrad unter Verwendung von Nitraten
oder Sulfat allein zu erzielen, und es wird bevorzugt,
die Verwendung von Fluoriden und Nitraten in einem auf
geschmolzenem Zinn zu formenden Glas zu vermeiden, da
sie eine ungünstige Wirkung auf das Verfahren haben können.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung,
daß eine zur Verwendung bei der Bildung eines Glases für
einen Fernsehschirmträger geeignete, röntgenstrahlenabsorbierende
Glaszusammensetzung einwandfrei in der Gegenwart
eines geringen Gehalts an Natriumsulfat und Kohlenstoff
in der Form von Anthrazit geläutert werden kann.
In einer anderen Ausgestaltung der Erfindung kann die
Eignung zum Läutern in der Gegenwart eines geringen Gehalts
an Natriumsulfat und Kohlenstoff als Reduktionsmittels
für das Schmelzen und Läutern geschmolzenen Glases angewandt
werden, das einem herkömmlichen Preßvorgang zuzuführen
ist, bei dem Fernsehglasschirmträger durch Bilden eines
Glasklumpens und anschließendes Überführen des Klumpens
in eine Presse zum Formen in die Gestalt eines gepreßten
Schirmträgers geformt werden. Dies wäre erforderlich,
wo die Umweltverschmutzungs-Gesetzgebung oder Bedenken
bezüglich der Umweltverschmutzung die Verwendung von
As₂O₃ und/oder Sb₂O₃ als Läuterungsmittel verbieten und
eine alternative Läuterungsmethode benötigt wird.
Diese Kombination hat das Ergebnis, daß die Glasbildung
unter reduzierenden Bedingungen abgeschlossen wird. Dies,
so wurde angenommen, würde das vorhandene Ceroxid im
wesentlichen in den Cer(III)-Zustand umwandeln, und unter
Berücksichtigung früherer Lehren wurde es als möglich
angesehen, daß dies die Eignung des fertigen Schirmträgers,
gegenüber Bräunung beständig zu sein, verringern könnte.
Überraschend wurde gefunden, daß das fertige Glas eine
bessere Bräunungsbeständigkeit als Gläser hatte, die unter
oxidierenden Bedingungen hergestellt wurden, was für
Kathodenstrahlröhrengläser normal ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Herstellung eines bräunungsbeständigen Fernsehschirmträgers,
bei dem Glas geschmolzen und geläutert wird,
das Ceroxid als Antibräunungsmittel enthält, zu entwickeln,
das sowohl für die direkte Formgebung von Schirmträgern
in der Phase als auch für ihre Formgebung auf einem geschmolzenen
Zinnbad nachfolgendem Schneiden und Formen
der auf dem Zinnbad erzeugten Scheibe geeignet ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß
das Verfahren in der Gegenwart einer Schwefel enthaltenden
Verbindung und, falls erforderlich, eines Reduktionsmittels
wie Kohlenstoff durchgeführt wird, das Ceroxid während
des Schmelzens und Läuterns im wesentlichen in den
Cer(III)-Zustand umgewandelt wird, wodurch die Beständigkeit
des Schirmträgers gegen Bräunung im Betrieb gesteigert
wird, und das geschmolzene Glas anschließend zu einem
Schirmträger geformt wird.
Nach einer Ausgestaltung der Erfindung wird dieses Verfahren
zur Herstellung eines bräunungsbeständigen Fernsehschirmträgers
durch Formen eines Glases zu einer flachen Scheibenform
mittels des Schwimmverfahrens und anschließendes
Schneiden der Scheibe und deren Formen zu Fernsehschirmträgern
angewandt.
Gegenstand der Erfindung sind auch Fernsehglasschirmträger,
die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt
sind.
Die verwendeten Schwefelverbindungen umfassen Thiosulfate,
Sulfate, Sulfide und Sulfite. Im Fall der Thiosulfate
und Sulfate ist es wesentlich, auch Kohlenstoff, z. B.
in der Form von Anthrazit oder Zuckern, zuzusetzen, um
das Thiosulfat oder Sulfat in die zur Erzielung der Läuterung
nötige Form umzuwandeln.
Alle bei der Herstellung von Fernsehschirmträgern verwendeten
Glaszusammensetzungen müssen für ein besonderes
Niveau der Röntgenstrahlenabsorption geeignet sein. Die
Bräunungsreaktion darf nicht schlechter als die bei den
gängigen Produkten akzeptierte sein. Der elektrische Widerstand
ist zweckmäßig größer als 1 × 10⁷ Ohm/cm bei 350°C.
Der Ausdehnungskoeffizient muß etwa 99 × 10-7/°C über
den Temperaturbereich von 25-300°C sein, um alle Probleme
beim Abdichten des Schirmträgers an einem Teil der Röhre
auszuschalten. Falls das Glas auf geschmolzenem Zinn herzustellen
ist, sieht ein weiteres erwünschtes Merkmal
vor, daß das Glas aus einer Zusammensetzung sein sollte,
die entsprechend der Herstellung üblichen Fensterglases
verarbeitet werden kann. Das bedeutet, daß der Gehalt
an MgO und CaO im Glas über ein 1% und vorzugsweise im
Verhältnis von 2 : 3, d. h. dem Verhältnis vorliegen sollte,
in welchem die Materialien in Dolomit vorliegen. Eine
andere Beschränkung ist die Notwendigkeit, die Gesamtkosten
der Masse auf einem Niveau zu halten, das die Kosten des
fertigen Schirmträgers nicht unannehmbar hoch macht.
Im Handel erhältliche Fernsehschirmträger haben die in
der Tabelle I gezeigten Zusammensetzungen.
Man sieht, daß die in der US-PS 40 15 966 für zum Bilden
auf geschmolzenem Zinn geeignetes Glas beanspruchten Bereiche
die obigen Zusammensetzungen umfassen würden, wenn
sie von Blei-, Arsen- und Antimonoxiden frei wären.
Die Zusammensetzung einiger zur Verwendung als Fernsehschirmträger
geeigneter Glassorten liegt somit im Bereich
der auf dem Fachgebiet erprobten. Die Tabelle II gibt
einige der Gläser wieder, bei denen Eigenschaften gefunden
wurden, die nicht nur zu den für einen befriedigenden
Fernsehschirmträger erforderlichen Merkmalen, sondern
auch zu den Herstellungseigenschaften passen, die zur
Erzielung der Formung des geschmolzenen Glases zur Scheibenform
auf geschmolzenem Zinn erforderlich sind, und können
daher beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden.
Außerdem wurde gefunden, daß diese Gläser durch den Zusatz
von Natriumsulfat und Kohlenstoff zur Ausgangsmasse vor
dem Schmelzen befriedigend geläutert werden.
Der Zusatz von Kohlenstoff zur Ausgangsmasse erfolgt vorzugsweise
bei Gehalten von wenigstens 0,01% des Endglasgewichts
und von Sulfat bei wenigstens 0,2% des Endglasgewichts.
Es wurde gefunden, daß für einen gegebenen Sulfatgehalt,
der vorzugsweise wenigstens 0,5% des Endglasgewichts
ist, die Verwendung von wenigstens 0,06% Kohlenstoff
des Endglasgewichts erforderlich ist. Die Gegenwart von
Kohlenstoff steigert nicht nur die Bräunungsbeständigkeit,
sondern ist wesentlich, um ein sehr hohes Zurückhalten
von SO₃ im Glas zu vermeiden. Die folgende Tabelle III zeigt
das SO₃-Rückhalteverhalten des Glases CRT 1, wenn es
25 min bei 1480°C geschmolzen wurde, bei Verwendung des
gleichen Gehalts an Natriumsulfat.
Die Tabelle III zeigt, daß die niedrigeren Kohlenstoffgehalte
keine oder nur geringe Wirkung auf die SO₃-Zurückhaltung
durch das Glas haben. So hat der Zusatz von nur
Sulfat zum Glas nur geringe Wirkung auf die Läuterung
wegen der sehr starken Zurückhaltung von SO₃ im oxidierten
Glas.
Der Zusatz von Kohlenstoff verringert den SO₃-Gehalt
im fertigen Glas erheblich, wodurch eine befriedigende
Erzielung der Läuterung angezeigt wird. Dies wurde durch
eine Blasenzählung von Proben aus dem Glas CRT 3 bestätigt,
das mit einer 0,494% SO₃ und 0,06% Kohlenstoff, beide
Prozentsätze als % des Endglasgewichts, enthaltenden Ausgangsmasse
geschmolzen wurde. Ein Schmelzen während 40 min
bei 1450°C ergab ein blasenfreies Glas.
Die Proben der Gläser CRT 1, 2, 3 und 4 ergaben, wenn
sie dem gleichen Bräunungstest wie die handelsüblichen
Gläser unterworfen wurden, sämtlich ein besseres Verhalten,
wenn das Glasschmelzen in der Gegenwart von ausreichendem
Kohlenstoff zum Erhalten reduzierender Bedingungen in
der Schmelze durchgeführt wurde.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines bräunungsbeständigen
Fernsehschirmträgers, bei dem Glas geschmolzen und
geläutert wird, das Ceroxid als Antibräunungsmittel
enthält,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Verfahren in der Gegenwart einer Schwefel enthaltenden Verbindung und, falls erforderlich, eines Reduktionsmittels wie Kohlenstoff durchgeführt wird,
das Ceroxid während des Schmelzens und Läuterns im wesentlichen in den Cer(III)-Zustand umgewandelt wird, wodurch die Beständigkeit des Schirmträgers gegen Bräunung im Betrieb gesteigert wird, und
das geschmolzene Glas anschließend zu einem Schirmträger geformt wird.
daß das Verfahren in der Gegenwart einer Schwefel enthaltenden Verbindung und, falls erforderlich, eines Reduktionsmittels wie Kohlenstoff durchgeführt wird,
das Ceroxid während des Schmelzens und Läuterns im wesentlichen in den Cer(III)-Zustand umgewandelt wird, wodurch die Beständigkeit des Schirmträgers gegen Bräunung im Betrieb gesteigert wird, und
das geschmolzene Glas anschließend zu einem Schirmträger geformt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines bräunungsbeständigen
Fernsehschirmträgers durch Formen eines
Glases zu einer flachen Scheibenform mittels des Schwimmverfahrens
und anschließendes Schneiden der Scheibe
und deren Formen zu Fernsehschirmträgern,
weiter dadurch gekennzeichnet,
daß das Schmelzen und Läutern des dem Schwimmverfahren zugeführten Glases, das Ceroxid als Antibräunungsmittel enthält, in der Gegenwart einer Schwefel enthaltenden Verbindung und, falls erforderlich, eines Reduktionsmittels wie Kohlenstoff durchgeführt wird und
das Ceroxid während des Schmelzens und Läuterns im wesentlichen in den Cer(III)-Zustand umgewandelt wird, wodurch die Beständigkeit des Schirmträgers gegen Bräunung im Betrieb gesteigert wird.
daß das Schmelzen und Läutern des dem Schwimmverfahren zugeführten Glases, das Ceroxid als Antibräunungsmittel enthält, in der Gegenwart einer Schwefel enthaltenden Verbindung und, falls erforderlich, eines Reduktionsmittels wie Kohlenstoff durchgeführt wird und
das Ceroxid während des Schmelzens und Läuterns im wesentlichen in den Cer(III)-Zustand umgewandelt wird, wodurch die Beständigkeit des Schirmträgers gegen Bräunung im Betrieb gesteigert wird.
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