DE60117412T2 - Bleifreie orangefarbene elektrische lampe - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft elektrische Lampen. Die Erfindung betrifft insbesondere eine elektrische Lampe mit einer Glasumhüllung, wobei die Wandung des Glases bernsteinfarben (amberfarben) ist.
• Die Erfindung betrifft Glühlampen und insbesondere Signallampen in Kraftfahrzeugen, z.B. Blinkleuchtenlampen.
• Das US-Patent US 5 470 805 beschreibt eine bleifreie Glaszusammensetzung zur Verwendung in elektrischen Lampen.
• Der Erfindung liegt als Aufgabe zugrunde, eine elektrische Lampe mit einer Glasumhüllung zu verschaffen, wobei die Wandung der Glasumhüllung bernsteinfarben und die Glaszusammensetzung bleifrei ist.
• Der Erfindung liegt als weitere Aufgabe zugrunde, eine elektrische Lampe mit einer Glasumhüllung zu verschaffen, wobei die Wandung der Glasumhüllung bernsteinfarben ist und die Glaszusammensetzung keine giftigen oder verbotenen Bestandteile umfasst, die schädlich für die Umgebung sein können, wie z.B. Bleioxid, Antimonoxid, Selen oder Cadmium. In Europa ist die Verwendung von Cadmium auf Kraftfahrzeuglampen beschränkt.
• Gemäß der Erfindung werden diese Aufgaben durch eine wie eingangs erwähnte elektrische Lampe gelöst, wobei die Glaszusammensetzung der Wandung bis zu 1 Gew.-% Molybdän in oxidischer Form und bis zu 2,5 Gew.-% SO₃ umfasst.
• Die elektrische Lampe hat eine Wandung aus dem Glas, welches eine bleifreie, cadmiumfreie, sulfatgeläuterte Zusammensetzung aufweist, die Molybdänoxid und SO₃ umfasst.
• Vorteile der erfindungsgemäßen elektrischen Lampe beziehen sich auf die folgenden Aspekte. Das Glas in farbigen Lampen nach dem Stand der Technik, wie z.B. Signallampen in Kraftfahrzeugen, enthält üblicherweise einen farbigen Lack. Ein Nachteil der Lampen nach dem Stand der Technik ist, dass der Lack altern oder sich eventuell von der Wandung der Lampenumhüllung lösen kann. Ein anderer Nachteil der Lampen nach dem Stand der Technik ist, dass während des Herstellungsprozesses der Lampe zusätzliche Schritte notwendig sind, um die Lampenumhüllung zu reinigen und zu lackieren. Die Herstellungskosten werden durch diese zusätzlichen Schritte erhöht.
• Während der Fertigung einer erfindungsgemäßen elektrischen Lampe ist kein zusätzlicher Herstellungsschritt notwendig, da der spezifische Farbort der Glasumhüllung durch die spezielle Zusammensetzung des Glases realisiert wird. Zumindest die Schritte des Reinigens und Lackierens werden überflüssig. Wegen seiner spezifischen Zusammensetzung kann das Glas einen amberfarbenen oder orangefarbenen Farbort aufweisen, der für Signallampen in Kraftfahrzeugen geeignet ist, so wie es durch internationale Verkehrsvorschriften festgelegt ist.
• Außerdem liefert das durch Verwendung dieser Glaszusammensetzung erhaltene farbige Glas ein Glas von höherer Qualität, da die erhaltene Bernstein- oder Orangefarbe infolge der Glaszusammensetzung dauerhaft bleibt, was bei lackierten Gläsern nicht der Fall zu sein braucht.
• Die Erfindung und zusätzliche Merkmale, die zum Ausführen der Erfindung optional verwendet werden können, sind in der Zeichnung dargestellt und sollen im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben werden.
• 1 zeigt eine schematische Darstellung eines Beispiels für eine erfindungsgemäße elektrische Lampe.
• 2 zeigt eine Farbtafel, die die Kennwerte von Bernstein- oder orangefarbenen erfindungsgemäßen Gläsern in dem Farbdreieck darstellt.
• 1 zeigt eine elektrische Kraftfahrzeug-Signallampe 1, die auch Blinkleuchtenlampe genannt wird, mit:
  einer Lampenumhüllung oder einem Kolben 2 aus bernsteinfarbenem Glas, mit einer Wanddicke zwischen beispielsweise 0,3 mm und 1,1 mm,
  einem Aufbau 3, mit zwei von einer in dem Glaskolben 2 angebrachten Perle 4 gehaltenen Zuführdrähten 3a und 3b zum Tragen eines gewickelten Glühdrahtes 5,
  einem Pumprohr 7, das mit dem Aufbau 3 und dem Kolben 2 erhitzt und verschmolzen wird, wobei eine vakuumdichte Quetschung zum Absaugen von Gasen aus der Lampenumhüllung 2 und zum Einführen von Inertgas in die Lampenumhüllung während des Herstellungsprozesses der Lampe gebildet wird,
  einem elektrischen Kontakt 8, der mit dem Aufbau 3 verbunden wird, wodurch die Lampe durch die elektrischen Schaltungen des Autos gespeist werden kann,
  einem Metallsockel 9, der in eine Fassung des Lampensatzes passt.
• Gemäß der Erfindung ist der Kolben 2 der Lampe aus einem bleifreien, cadmiumfreien, bernsteinfarbenen, sulfatgeläuterten Glas hergestellt.
• Wie in dem genannten Patent US 5 470 805 beschrieben wird, sind die verwendeten Ausgangsmaterialien Quarzsand, Spodumen, Dolomit und die Carbonate von Li, Na, K, Sr und Ba. Natriumsulfat (Na₂SO₄) kann als Läuterungsmittel verwendet werden.
• Eine elektrische Lampe gemäß einer bevorzugten, ersten Ausführungsform der Erfindung hat einen Glaskolben mit einer Glaszusammensetzung, die die in Tabelle 1 aufgelisteten Bestandteile umfasst. Tabelle 1: Glaszusammensetzung gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung.

  
• SiO₂ dient als Netzbildner in dem Glas. Der SiO₂-Gehalt ist auf 60–75 Gew.-% begrenzt, was in Kombination mit den anderen Bestandteilen zu einem leicht schmelzbaren Glas führt. Al₂O₃ verbessert die chemische Widerstandsfähigkeit und die Korrosionsbeständigkeit des Glases. Die Alkalimetalloxide Li₂O, Na₂O und K₂O werden als Schmelzmittel verwendet und verringern die Viskosität des Glases. Wenn in der gegebenen Zusammensetzung alle drei Alkalimetalloxide verwendet werden, ist der elektrische Widerstand genügend hoch (Mischalkalieffekt). BaO hat die günstige Eigenschaft, dass es den elektrischen Widerstand des Glases erhöht und die Erweichungstemperatur des Glases (T_soft) erniedrigt. Die Erdalkalimetalloxide SrO, MgO und CaO haben die günstige Eigenschaft, dass sie die Verflüssigungstemperatur und die Schmelztemperatur des Glases verringern.
• Das bleifreie, cadmiumfreie, bernsteinfarbene sulfatgeläuterte Glas mit einer Zusammensetzung nach Tabelle 1 ist mit Na₂SO₄ geläutert worden und umfasst vorzugsweise 0,25–2,5 Gew.-% SO₃. Das Glas kann zusätzlich etwas Fe₂O₃ als aus den verwendeten Rohmaterialien stammende Verunreinigung enthalten.
• Im Vergleich zu dem bleifreien Fußglas der bekannten elektrischen Lampe wird das erfindungsgemäße bernsteinfarbene oder orangefarbene Glas durch Hinzufügen von bis zu 1 Gew.-% MoO₃ und einem Reduziermittel, z.B. Kohlenstoff oder Holzkohle, zu der Glaszusammensetzung und einer größeren Menge von Läuterungsmittel, z.B. Sulfat, zu der reduzierenden Atmosphäre erhalten, sodass die Glaszusammensetzung bis zu 2,5 Gew.-% SO₃ umfassen kann. Die reduzierende Atmosphäre wird durch das Vorhandensein des Reduziermittels erhalten. In Glas gelöstes MoO₃ verringert die Durchlässigkeit insbesondere im Bereich von 290–380 nm. Bei Vorhandensein von Schwefel färbt MoO₃ Silicatgläser orange, was durch die mögliche Bildung von Thiomolybdat erklärt wird. Die Löslichkeit von MoO₃ in Glas ist relativ gering.
• Eine elektrische Lampe gemäß einer noch mehr bevorzugten ersten Ausführungsform der Erfindung hat einen Glaskolben mit einer Glaszusammensetzung, die die in Tabelle 2 aufgelisteten Bestandteile umfasst. Tabelle 2: Glaszusammensetzung gemäß einer bevorzugten ersten Ausführungsform der Erfindung.

  
• In Bezug auf die Elemente, deren Gewichtsanteil eine Untergrenze gleich null hat, sei bemerkt, dass diese Elemente nicht als Rohmaterial zugeführt sein können, sondern noch in dem fertigen Glas infolge einer Verunreinigung der Rohmaterialien vorhanden sein können.
• Die mit den in Tabelle 2 aufgelisteten Bestandteilen hergestellten Gläser haben Kennwerte, wie sie in Tabelle 3 gezeigt werden.
• Tabelle 3 Physikalische Eigenschaften der Gläser mit einer Zusammensetzung gemäß der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform der Erfindung.

  
• Eine elektrische Lampe gemäß einer bevorzugten, zweiten Ausführungsform der Erfindung hat einen Glaskolben mit einer Glaszusammensetzung, die die in Tabelle 4 aufgelisteten Bestandteile umfasst. Tabelle 4: Glaszusammensetzung gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung.

  
• Gläser mit den in Tabelle 4 aufgelisteten Bestandteilen sind relativ preiswerte Gläser im Vergleich zu den Gläsern mit in Tabelle 1 und Tabelle 2 aufgelisteten Bestandteilen. K₂O kann in den in Tabelle 4 aufgelisteten Gläsern fehlen. Ein Weglassen der relativ teuren Bestandteile, die für den hohen elektrischen Widerstand der ersten Ausführungsform verantwortlich sind, führt zu einem deutlich preiswerteren Glas. Dies ist ein Glastyp, der üblicherweise als Sodakalkglas bezeichnet wird.
• Die mit den in Tabelle 4 aufgelisteten Bestandteilen hergestellten Gläser haben die in Tabelle 5 gezeigten Eigenschaften. Tabelle 5: Physikalische Eigenschaften der Gläser mit einer Zusammensetzung gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung.

  
• Im Folgenden wird der Glasherstellungsprozess beschrieben. Eine Charge wird durch Wiegen und Mischen aller oben genannten oxidischen Komponenten vorbereitet. Die Charge wird einem herkömmlichen kontinuierlichen Schmelzbecken zugeführt. Durch Hinzufügen gesonderter Bestandteile zu dem Zufuhrsystem können Einstellungen der Rezeptur vorgenommen werden, um die Färbung zu verbessern. Die Schmelzbedingungen, einschließlich Temperatur und Gasatmosphäre, werden eingestellt, um stabile Verarbeitungsbedingungen für das Schmelzen, Läutern und die Farbstabilisierung zu erhalten. Vorzugsweise wird Na₂SO₄ als Läuterungsmittel verwendet. Der Läuterungsprozess erfolgt durch Bildung von Sauerstoff aus der SO₄-Komponente. In Serien von komplexen Reaktionen werden die Überschussgase, einschließlich CO₂ und N₂, aus der Glasschmelze entfernt, um Luftleitungen in den gebildeten Röhren zu vermeiden. Die Atmosphäre in dem Ofen wird durch den Läuterungsprozess oxidiert. Vorzugsweise wird das Läuterungsmittel teilweise in dem Glas als ein Polysulfid und SO₃ eingebaut. Der Rest wird mit den Abgasen abgeführt. Am Ende des Glasherstellungsprozesses werden unter Verwendung des wohl bekannten Danner-Prozesses in der Fabrik Glasröhren hergestellt. Es könnte jedoch auch der wohl bekannte Vello-Prozess verwendet werden. Ein Teil der Röhre wird erhitzt, um Lampenkolben herzustellen.
• Gewisse Mengen von Schwefel lassen die Schmelze leicht gelb oder braun werden. Schwefel tritt unter reduzierenden Bedingungen in Glas meistens in der Form von Polysulfid oder Sulfid auf. Bernsteinfarbene Gläser erfordern eine Menge eines Reduziermittels, wie z.B. Kohlenstoff oder Holzkohle, um Sulfat in Sulfid und Polysulfid zu reduzieren. Aber es könnte auch jedes andere Reduziermittel verwendet werden, einschließlich Cr, Mn, V usw.
• Die gelbe Farbe von bernsteinfarbenen Gläsern wird durch Alkalipolysulfide zusammen mit Sulfiden von Schwermetallen, insbesondere Fe, verursacht. Die Bildung von S^2–, das durch das Fe₂O₃-Chromophor aufgenommen wird, bewirkt die Bernstein- oder Orangefarbe. In Kombination mit Holzkohle als Reduziermittel erfolgt die Bildung von Fe²⁺. Nur Spuren von Fe₂O₃, in Kombination mit Schwefel unter starken Reduzierbedingungen, wobei Fe²⁺ und Fe³⁺ gebildet werden (meistens als Fe²⁺), können die Bernsteinfarbe bewirken. Der Rezeptur der Glaszusammensetzung braucht nicht notwendigerweise Fe₂O₃ hinzugefügt zu werden. Wie bereits oben angedeutet, kann die Menge von Fe durch die verwendeten Rohmaterialien erhalten werden.
• Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt werden zu wollen, kann die Färbung der Gläser durch die Bildung eines Chromophors erklärt werden, der aus einem durch drei Sauerstoffatome in einer Tetraeder-Koordination umgebenen Zentralatom aus Fe³⁺ zusammengesetzt ist. In dem Chromophor kann das S nur an das Fe³⁺-Atom gebunden werden oder durch Verbrücken an Fe³⁺ und Si⁴⁺. Die Abhängigkeit der Färbung von bernsteinfarbenem Glas von der Menge an Alkalien ist nachgewiesen worden. Je alkalischer das Glas ist, desto tiefer und dunkler ist die Färbung und die Absorption verschiebt sich hin zu längeren Wellenlängen. Die Bildung von höheren Polysulfiden tritt leichter auf, wenn der Innenradius der einwertigen Alkalimetalle größer ist. Je höher die Form des Polysulfids und je länger die S-Kette, desto röter und intensiver ist die Farbe. K₂O verbessert und verstärkt die Farbe von bernsteinfarbenem Glas.
• Der Na-Sulfoferratkomplex NaFeS₂ ist durch eine intensive rote Farbe gekennzeichnet. Die Konzentration von Sulfoferraten nimmt mit zunehmender Acidität des Glases ab. Bei aciden Gläsern werden die meisten der Polysulfide in H₂S und S zersetzt und die Farbe wird schmutzig-grün. Bei höheren Temperaturen weist auch Wasser eine Säurewirkung auf, was zu einer hydrolytischen Zersetzung von Polysulfiden führt.
• Bei Vorhandensein von Molybdänsilikat färbt sich Glas orange, was durch die Bildung von Thiomolybdat erklärt wird. Insbesondere verringert Molybdänoxid die Durchlässigkeit besonders im Bereich 290–380 nm.
• Beim Schmelzen von bernsteinfarbenen Gläsern ist es notwendig, die Bildung von FeS zu verhindern. Die gelbe Färbung hängt von der Wärmehistorie des Glases ab. Die Durchlässigkeitskurve zeigt Absorption im UV-Bereich und in blauen Bereichen bis zu 500 nm, während gelb, rot und infrarot ungehindert durchgelassen werden. Die Intensität von orange bis roten Bernsteinfarben erfordert das Vorhandensein geringer Mengen von Fe.
• 2 zeigt eine Vielzahl von Farbörtern von bernsteinfarbenem Glas zur Verwendung in der Glasumhüllung von Signallampen gemäß internationalen Verkehrsvorschriften, bezogen auf X- und Y-Koordinaten in der Farbtafel. Diese Farbörter können mit oben beschriebenen erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen erreicht werden. Es sei bemerkt, dass die genaue Zusammensetzung des Glases, das den Farbort ergibt, von der Herstellung des Glases abhängt, insbesondere dem Reduktionszustand und von dem Aushärten nach dem Blasen des Kolbens.
• In Europa wird ein Farbort für Amber für Blinkleuchtenlampen in Kraftfahrzeugen durch die ECE-Regelung 37 definiert, die dem Fachmann bekannt ist. Dies entspricht dem in fetten durchgezogenen Linien dargestellten Bereich von 2. Der ECE-37-Bereich für Amber wird durch die folgenden Farbkoordinaten bestimmt: (0,571, 0,429), (0,564, 0,429), (0,595, 0,398) und (0,602, 0,398).
• Die GTB-Kommission (GTB: Groupe de Travail de Bruxelles) hat einen neuen größeren Bereich vorgeschlagen, der innerhalb von zwei bis drei Jahren erwartet wird und der in 2 mit den gestrichelten Linien angegeben wird. Dieser größere Bereich entspricht den Anforderungen der SAE (Society of Automotive Engineers). Die Farbkoordinaten des SAE-Bereichs für Amber werden durch (0,560, 0,440), (0,545, 0,425), (0,597, 0,390) und (0,610, 0,390) festgelegt.
• Es sind verschiedene Chargen von Glas entsprechend der ersten und der zweiten Ausführungsform der Erfindung angefertigt worden. In 2 entsprechen die Dreiecke, Rauten und Quadrate drei verschiedenen Zusammensetzungen der Gläser gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung, die Kreise entsprechen einem Glas mit einer Zusammensetzung gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung.
• In 2 liegen die Dreiecke gut in den Bereichen, wie sie durch die Grenzen der ECE-Regelung 37 für Blinkleuchtenlampen in Kraftfahrzeugen definiert werden. Die Rauten liegen nahe am Rand des Bereiches nach ECE-R 37 und die Quadrate liegen gerade außerhalb des bevorzugten ECE-R-37-Bereiches, aber gut innerhalb des SAE-Bereiches. Im Vergleich zu den anderen Gläsern hat die Zusammensetzung des Glases, das dem durch die Dreiecke in 2 repräsentierten Farbort entspricht, einen relativ geringen Fe-Gehalt. Die Wanddicke dieses Glases betrug ungefähr 0,6 mm, bei einer Durchlässigkeit im Bereich von 400 bis 700 nm von ungefähr 60%.
• In 2 erfüllen die Kreise, die Farbörter von Gläsern gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung repräsentieren, die Anforderungen, wie sie durch die ECE-Regelung 37 definiert werden. Die Zusammensetzungen des durch die Kreise in 2 repräsentierten Glases haben einen Fe-Gehalt kleiner als 0,03 Gew.-%.
• Die Zeichnung und ihre Beschreibung erläutern die Erfindung eher, als dass sie sie einschränken. Es wird deutlich sein, dass es zahlreiche Alternativen gibt, die in den Rahmen der beigefügten Ansprüche fallen. In diesem Zusammenhang sollen die folgenden abschließenden Bemerkungen gemacht werden.
• Ein Bezugszeichen in einem Anspruch sollte nicht als den Anspruch einschränkend betrachtet werden. Das Wort „mit" schließt das Vorhandensein von anderen Elementen oder Schritten als die in dem Anspruch angegebenen nicht aus. Das einem Element oder Schritt vorgestellte Wort „ein" oder „eine" schließt das Vorhandensein einer Vielzahl solcher Elemente oder Schritte nicht aus.

Claims (7)

1. Elektrische Lampe mit einer Glasumhüllung, wobei die Wandung des Glases bleifrei, cadmiumfrei und bernsteinfarben ist, wobei die Glaszusammensetzung der Wandung Molybdän in oxidischer Form von 0,01 Gew.-% bis zu 1 Gew.-% und SO₃ von 0,1 Gew.-% bis zu 2,5 Gew.-% umfasst.
2. Elektrische Lampe mit einer Glasumhüllung aus Glas, wobei die Wandung des Glases bleifrei, cadmiumfrei und bernsteinfarben ist, wobei die Glaszusammensetzung der Wandung Molybdän in oxidischer Form von 0,01 Gew.-% bis zu 1 Gew. % umfasst und das Glas unter Verwendung von Sulfat als Läuterungsmittel in einer reduzierenden Atmosphäre geläutert wird, sodass die Glaszusammensetzung von 0,1 Gew. % bis zu 2,5 Gew. % SO₃ enthalten kann.
3. Elektrische Lampe nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Glaszusammensetzung, in Gewichtsanteilen ausgedrückt, umfasst:

   
4. Elektrische Lampe nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Glaszusammensetzung, in Gewichtsanteilen ausgedrückt, umfasst:

   
5. Elektrische Lampe nach den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, bei der die Glaszusammensetzung Spuren von B₂O₃ bis zu 3 Gew.-% umfasst.
6. Elektrische Lampe nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, bei der die Glaszusammensetzung Spuren von Fe₂O₃ bis zu 0,5 Gew.-% umfasst.
7. Elektrische Lampe nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, bei der die Glaszusammensetzung Spuren von CeO₂ bis zu 0,2 Gew.-% umfasst.