CN1208271C - 无铅琥珀色电灯泡 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的电灯泡，更具体是涉及汽车信号灯。描述了可用于电灯泡的无铅、无镉、经硫酸盐精练的玻璃组合物，该玻璃为琥珀色，其中不含可能对环境有害的有毒或被禁止的成分，例如氧化铅、氧化锑、硒或镉。

Description

无铅琥珀色电灯泡
本发明涉及电灯泡。具体地说，本方发明是涉及带有玻璃壳的，玻璃壁为琥珀色的电灯泡。
本发明可应用于白炽灯，更具体地说，是应用于汽车信号灯，例如指示灯。
美国专利5,470,805中描述了一种用于电灯泡的无铅玻璃组合物。
本发明的目的是提供一种带有玻璃壳的电灯泡，玻璃壁为琥珀色，玻璃的组合物为无铅组合物。
本发明的进一步目的是提供一种带有玻璃壳的电灯泡，玻璃壁为琥珀色，玻璃的组合物中不含可能对环境有害的有毒或被禁止的成分，诸如氧化铅、氧化锑、硒或镉。在欧洲，镉是不允许用于车灯的。
按照本发明，这些目的是由开头部分所述的电灯泡达到的，壁的玻璃组合物中包括1重量％氧化形式的钼和2.5重量％SO3。
该电灯泡具有一种无铅、无镉和硫酸盐精炼玻璃组合物的玻璃壁，该组合物中包括氧化钼和SO3。
本发明电灯泡的优点涉及如下几个方面。现有技术的彩色灯泡玻璃，如汽车信号灯，通常都含有彩色的清漆或真漆。现有技术灯泡的缺点是真漆或清漆会发生降解并最终会从灯壳壁上剥离。现有技术灯泡的另一缺点是制造灯泡过程中需要额外一些步骤来清洗灯壳和给灯壳涂清漆。这些额外步骤会增加制造成本。
在生产本发明电灯泡的过程中，不需要额外的制造步骤，因为该玻璃的特殊组合物会使玻璃外壳形成特定的色点。至少，清洗和涂清漆步骤会变得多余。由于它的特殊组合物，该玻璃可以具有符合国际交通规则所规定的汽车信号灯的琥珀色或橘黄色点。
而且，用这种玻璃组合物所得到的彩色玻璃是一种较高质量的玻璃，由该玻璃组合物所得到的琥珀色或橘黄色是永不褪色的，涂清漆的玻璃就不会是这种情况。
参阅下面所述实施方案，本发明和可任选用于完成本发明的其它特点是很清楚的并将对其进行说明。
图1是对本发明电灯泡实例进行说明的示意图。
图2是表明本发明琥珀色或橘黄色玻璃原色三角形特征的色度图表。
图1示出的是汽车信号电灯泡1，也称指示灯，包括：
琥珀色玻璃制成的灯泡外壳，即灯泡2，其壁厚为，例如，0.3mm和1.1mm。
包括两根由装在玻璃泡2内的绝缘珠固定的导线3a和3b的支架3，用于支撑盘绕的灯丝5。
排气管7，由支架3和玻璃泡2加热和密封，因而形成真空紧密的管脚，在制造灯泡过程中用来排放灯外壳2中的气体和往灯外壳中引入惰性气体。
与支架3相连接的电触点8，能使灯泡被汽车电路激励。
安装在灯泡组件支架中的金属套9。
按照本发明，灯泡2是由无铅、无镉、琥珀色硫酸盐精练的玻璃制成。
如引用的美国专利5 470 805所描述，使用的起始原料是石英砂、锂辉石、白云石和Li、Na、K、Sr和Ba的碳酸盐。硫酸钠(Na2SO4)可用作精练剂。
本发明优选的第一实施方案的电灯泡具有一种玻璃组合物的玻璃泡，该玻璃组合物中包括表1中所列的组分。
表1本发明第一实施方案的玻璃组合物
组分 组成(重量％)
 SiO2  60-75
 Al2O3  0.1-7
 Li2O  0.1-2.5
 Na2O  5-12
 K2O  2-9
 MgO  0.1-3
 CaO  0.1-5
 SrO  0.1-10
 BaO  5-15
 MoO3  0.01-1
 SO3  0.25-2.5
SiO2是用作玻璃中的网络形成物。SiO2的含量限定为60-70重量％，与其它组分结合在一起导致一种容易熔融的玻璃。Al2O3能改善玻璃的耐化学性和耐腐蚀性。碱金属氧化物Li2O、Na2O和K2O用作熔化剂并会降低玻璃的粘度。如果三种碱金属氧化物全部用在既定的组合物中，电阻是足够高的(混合碱效应)。BaO具有良好的性质，即它能提高玻璃的电阻和降低玻璃的软化温度(T软化)。碱土金属氧化物SrO、MgO和CaO具有良好的性质，即能降低玻璃的液化温度和熔化温度。
含有表1组合物的无铅、无镉、琥珀色硫酸盐精练玻璃用Na2SO4进行过精练并优选地包括0.25-2.5重量％SO3。该玻璃还可能含有一些作为源自所用原料的杂质的Fe2O3。
与已知的电灯泡无铅玻璃相比，本发明琥珀色或橘黄色玻璃是通过如下方法制得的：往玻璃组合物中加入1重量％MoO3和还原剂，例如碳或木炭和往还原气氛中加入较大量的精练剂，例如硫酸盐，使玻璃组合物含有2.5重量％SO3。还原气氛是由于还原剂的存在而引起的，溶解在玻璃中的MoO3会降低透射率，特别是290-380nm区间的透射率。在硫的存在下，MoO3会将硅酸盐玻璃染成橘黄色，这可能是由于生成了硫代钼酸盐的缘故。MoO3在玻璃中的溶解度是比较差的。
本发明比较优选的第一实施方案的电灯泡具有一种玻璃组合物的玻璃泡，该组合物包括表2中所列的组分。
表2本发明优选第一实施方案的玻璃组合物
组分 组成(重量％)
 SiO2  60-72
 Al2O3  1-7
 Li2O  0.5-2.5
 Na2O  5-12
 K2O  2-9
 MgO  1-3
 CaO  1-5
 SrO  1-10
 BaO  5-15
 MoO3  0.025-0.5
 SO3  0.25-2.5
 B2O3  0-3
 Fe2O3  0-0.5
 CeO2  0-0.2
至于重量百分比下限为零的元素，值得注意的是，这类元素不能当作原料加入，但是作为原料污染的结果，仍可存在于制成的玻璃中。
由表2组分制成的玻璃的特性如表3所示。
表3具有本发明第一实施方案组成的玻璃物理性质
物理性质 数值
T应变 455℃
T退火 490℃
T软化 675℃
T熔融 1490℃
密度 2.62×103Kg.m3
电阻率 7.9×106Ohm.m
线性膨胀系数(25-300℃) 9.1×10-6/℃
本发明优选第二实施方案的电灯泡具有一种玻璃组成的玻璃泡，该玻璃组合物包括表4中所列的组分。
表4本发明第二实施方案的玻璃组合物
组分 组成(重量％)
 SiO2  70-75
 Al2O3  1-3
 Na2O  15-20
 K2O  0-2
 MgO  1-5
 CaO  1-7
 MoO3  0.01-0.5
 SO3  0.1-2.5
与含有表1和表2所列组分的玻璃相比，含有表4所列组分的玻璃是比较便宜的玻璃。在表4所列的玻璃中可能没有K2O。不使用比较贵的组分，这些组分是使第一实施方案具有高电阻率的原因，就可得到非常便宜的玻璃。这种玻璃通常被称为钠钙玻璃.
由表4所列组分制成的玻璃特性如表5所示。
表5具有本发明第二实施方案组成的玻璃的物理性能
物理性质 数值
T应变 490℃
T退火 520℃
T软化 690℃
T熔融 1445℃
密度 2.48×103Kg.m3
电阻率 2.5×106Ohm.m
线性膨胀系数(25-300℃) 9.7×10-6/℃
以下叙述玻璃制造过程。称重和混合上述所有的氧化物成分，制备一批原料。将这批原料放入传统的连续熔化锅中。往进料系统中加入各种并料来提高显色作用，这样就可对配方进行调节。对熔化条件，包括温度和气氛，进行调节，以便获得熔化、精练和颜色稳定作用的稳定加工条件。Na2SO4优选用作精练剂。从SO4组成中生成氧便发生精练过程。在一系列复杂的反应中，从玻璃融体中除去多余的气体，包括CO2和N2，以避免所形成的管中产生空气管路。炉子中的气氛被精练过程氧化。精练剂优选部分地作为多硫化物和SO3聚集在玻璃中。其余物质被燃气带走。玻璃管是在玻璃制造过程的后期用众所周知的Danner方法在工厂中制成。但是，也可使用众所周知的Vello方法。对玻璃管部分进行加热制成灯泡。
一定数量的硫会使玻璃融体很容易变成黄色或棕色。硫大都在还原条件下以多硫化物或硫化物形式产生于玻璃中。琥珀色的玻璃需要一定量的还原剂，例如碳或木炭，使硫酸盐还原成硫化物和多硫化物。但，任何其它还原剂，包括Cr、Mn、V等，都可使用。
琥珀色玻璃的黄色是由碱性多硫化物与重金属，特别是Fe的硫化物一起引起的。与Fe2O3发色团相结合的S2-的生成会产生琥珀色或橘黄色。与木炭还原剂的结合便会生成Fe2+。在会生成Fe2+和Fe3+(大部分为Fe2+)的强还原条件下，只需微量的Fe2O3与硫相结合就能产生琥珀色。Fe2O3不一定必须加到玻璃组合物的配方中。如上所述，通过所使用的原料就可得到一定数量的Fe。
不希望受任何特定的理论束缚，玻璃的着色是由于生成发色团的缘故，该发色团是由一个Fe3+的中心原子构成，原子的周围环绕着四配位的3个氧原子。在发色团中，S只能与Fe3+原子结合或与Fe3+和Si4+桥接。琥珀色玻璃的颜色与碱量之间的关系已被证明。碱量愈多，玻璃的颜色就愈深和愈暗，其吸收也偏向较长的波长。如果一价碱金属的离子半径较大，就比较容易生成较高级的多硫化物。多硫化物的形式愈高，S链节就愈长，颜色就愈红和愈强烈。K2O能改善和加强琥珀色玻璃的颜色。
硫化高铁酸钠络合物NaFeS2的特点是具有强烈的红色。硫化高铁酸盐的浓度随玻璃酸度的提高而下降。在酸性玻璃中，大多数多硫化物都会分解成H2S和S，其颜色则会变成不明亮的绿色。在升温下，水也会显示出酸性效应，这会导致多硫化合物的水解。
在钼的存在下，硅酸盐玻璃会变成橘黄色，这是由于生成硫代钼酸盐的缘故。具体地说，氧化钼会降低透射率，特别是290-380nm范围内的投射率。
当熔化琥珀色玻璃时，需预防FeS的生成。黄色的着色取决于玻璃的受热历程。透射率曲线表明，在UV和蓝色范围内的吸收为500nm，因此，黄色、红色和红外线的透射是不受限制的。橘黄色至红琥珀色的着色强度都要求存在少量的Fe。
图2示出一种用于符合国际交通规则规定的信号灯玻璃壳的琥珀色玻璃的各种色点与色度图中X和Y坐标之间的关系。采用本专利上述玻璃组合物就可得到这些色点。值得注意的是，给出色点的正确的玻璃组合物取决于玻璃的生产过程，特别是其还原态，同时还取决于吹泡之后的熟化过程。
在欧洲，汽车指示灯的琥珀色色点是由本领域技术人员所熟悉的ECE 37规则所规定的。它相当于图2中醒目的实线所示出的位置。琥珀色ECE 37区域是由下述颜色坐标(0.571，0.429)、(0.564，0.429)、(0.595，0.398)和(0.602，0.398)确定的。
GTB(Groupe de Travail de Bruxilles)委员会可望在2或3年内提出一种新的比较大的区域，如图2中的虚线所示。这种较大的区域符合SAE(汽车工程师协会)的要求。琥珀色SAE区域的颜色坐标由(0.560，0.440)、(0.545，0.425)、(0.597，0.390)和(0.610，0.390)确定。
已制备出本发明第一和第二实施方案的多批玻璃。图2中的三角形、菱形和方形相当于本发明第一实施方案的三中不同的玻璃组合物，圆点相当于具有本发明第二实施方案组合物的玻璃。
图2中的三角形正好在界定汽车指示灯的ECE 37规则规定的范围之内。菱形接近于ECE 37区域的边缘，而正方形正好在优选ECE 37区域之外，但，正好在SAE区域之内。与其它玻璃相比，相应于图2三角形所代表的色点的玻璃组合物具有较低的Fe含量。该玻璃的壁厚大约为0.6mm，400-700nm范围内的透射率约为60％。
图2中的圆点代表本发明第二实施方案的玻璃色点，满足ECE 37规则所规定的要求。图2圆点所代表的玻璃组合物的Fe含量少于0.03重量％。
附图及其说明只是对本发明进行解释，而并非限制本发明。很明显，还有许多选择将处于所附的权利要求范围之内。在这方面，有如下几点最后的说明。
权利要求中所引用的任何参考文献都不应被解释为对权利要求的限制。“包括”这个词并不排除存在权利要求以外的元素和步骤。在元素或步骤之前的冠词并不排除存在复数的这类元素或步骤。

Claims (6)

1.一种具有玻璃壳的、其玻璃壁为琥珀色的电灯泡，其中玻璃组合物不含可能对环境有害的有毒或被禁止的成分，玻璃组合物不含铅、镉、锑或硒，所述玻璃壁的玻璃组成包括1重量％以下氧化形式的钼和2.5重量％以下的SO3。
2.权利要求1的电灯泡，其中的玻璃组成以重量％表示，包括：
SiO2：     60-75
Al2O3：   0.1-7
Li2O：    0.1-2.5
Na2O：    5-12
K2O：     2-9
MgO：      0.1-3
CaO：      0.1-5
SrO：      0.1-10
BaO：      5-15
MoO3：     0.01-1
SO3：      0.25-2.5。
3.权利要求1的电灯泡，其中的玻璃组成以重量％表示，包括：
SiO2：     70-75
Al2O3：   1-3
Na2O：    15-20
K2O：     0-2
MgO：      1-5
CaO：      1-7
MoO3：     0.01-0.5
SO3：      0.1-2.5。
4.权利要求1、2或3的电灯泡，其中的玻璃组成包括3重量％以下微量的B2O3。
5.权利要求1、2或3的电灯泡，其中的玻璃组成包括0.5重量％以下微量的Fe2O3。
6.权利要求1、2或3的电灯泡，其中的玻璃组成包括0.2重量％以下微量的CeO2。
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