JP5474489B2 - 無鉛アンバー着色ランプ - Google Patents

Description

本発明はランプに関するものである。本発明は、特にガラス壁がアンバー色であるガラス容器を有するランプに関するものである。
本発明は白熱ランプ、特に自動車信号ランプ、例えばインジケータランプ(方向指示ランプ)に適用する。

特許文献１はランプ用の無鉛ガラス組成を開示している。

ＵＳ特許５４７０８０５号

本発明の目的は、ガラス壁がアンバー色で、ガラス組成が無鉛であるガラス容器を有するランプを提供することにある。

本発明の他の目的は、ガラス壁がアンバー色で、ガラス組成が酸化鉛や酸化アンチモンやセレンやカドミウムのような環境に有害になり得る有毒成分や禁止成分を含まないガラス容器を有するランプを提供することにある。

本発明では、これらの目的を達成するために、頭書に記載したランプにおいて、ガラス壁の組成を酸化物形態のモリブデンを１重量％まで含むとともに、ＳＯ₃を２．５重量％まで含むものとする。

本発明のランプの一例を示す概略図である。 本発明によるアンバー又はオレンジ着色ガラスの色点を示す色度図である。

このランプは、酸化モリブデンとＳＯ₃を含み、無鉛、無カドミウムの硫酸精製ガラス組成を有するガラス壁を有する。

本発明のランプの利点は次の点に関連する。自動車信号ランプのような従来の着色ランプのガラスは通常着色ワニスやラッカーを含んでいる。従来のランプの欠点は，ラッカーやワニスが劣化し、最終的にランプ容器の壁から剥がれてしまう点にある。従来のランプの他の欠点は、ランプの製造プロセス中にランプ容器を清浄にしてワニスを塗布するために追加の工程を必要とする点にある。

本発明のランプは製造中に追加の製造工程を必要としない。その理由は、ガラスの特定の組成によりガラス容器の特定の色点（カラーポイント）を実現できるためである。少なくとも清浄工程と塗布工程が不要になる。ガラスの特定の組成により、ガラスは自動車信号ランプに好適なアンバーまたはオレンジ色の色点を有するものとすることができる。

また、このガラス組成を使用することにより得られる着色ガラスは高品質ガラスをもたらす。その理由は、このガラス組成により得られるアンバー色またはオレンジ色は永遠に変化しないためであり、このような品質はワニス塗布ガラスの場合には得られない。

本発明の実施に適宜使用し得るこれらの特徴及び他の特徴は以下に記載する実施例を参照すると明らかになる。
図１はインジケータランプ(方向指示ランプ)とも呼ばれる自動車信号ランプ１を示し、このランプは、
例えば０．３ｍｍ〜１．１ｍｍの壁厚さを有するアンバー着色ガラスからなるランプ容器又はバルブ２と、
ガラスバルブ２の内部に取り付けられたビード４で保持された、コイルフィラメント５を支持する２つのリードワイヤ３ａ及び３ｂを具えるマウント部３と、 ランプの製造プロセス中にランプ容器２を排気するとともにランプ容器内に不活性ガスを導入し、マウント部３及びバルブ２とともに加熱封止され、気密ピンチ部を形成する排気管７と、
マウント部３に接続され、ランプを自動車の電気回路により付勢する電気接点８と、
ランプセットのホルダに嵌合する口金９と、
を具える。

本発明では、ランプのバルブ２は、無鉛、無カドミウムのアンバー着色硫酸塩精製ガラスからなる。
米国特許ＵＳ５４７０８０５号に記載されているように、使用する出発材料は珪砂、リシア輝石、ドロマイト及びＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｓｒ及びＢａの炭酸塩である。精製剤として硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）使用することができる。

本発明の好ましい第１の実施例に基づくランプは表１に示す成分を含むガラス組成のガラスバルブを有する。

ＳｉＯ₂はガラス中の網状結合形成体として作用する。ＳｉＯ₂は６０−７５重量％に制限し、他の成分と共同して、容易に溶融し得るガラスにする。Ａｌ₂Ｏ₃はガラスの耐薬品性及び耐腐食性を向上する。アルカリ金属酸化物Ｌｉ₂Ｏ₃，Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏは溶融剤として使用され、ガラスの粘性を低減する。３つのアルカリ金属酸化物のすべてを所定の組成で使用すると、電気抵抗値が十分に高くなる（混合アルカリ効果）。ＢａＯは、ガラスの電気抵抗値を増大するとともに、ガラスの軟化温度（Ｔsoft）を低減するという好ましい特性を有する。アルカリ土類金属酸化物ＳｒＯ，ＭｇＯおよびＣａＯはガラスの液化温度及び溶融温度を低減するという好ましい特性を有する。

表１に基づく組成の無鉛、無カドミウムのアンバー色の硫酸塩精製ガラスはＮａ₂ＳＯ₄で精製され、好ましくは０．２５−２．５重量％のＳＯ₃を含んでいる。このガラスは使用する原料から発する不純物として若干のＦｅ₂０₃をさらに含み得る。

既知のランプの無鉛ステムガラスに比較して、本発明のアンバー又はオレンジ着色ガラスは、１重量％までのＭｏＯ₃と炭素や木炭のような還元剤をガラス組成に加えるとともに、多量の硫酸塩のような精製剤を還元雰囲気中に加えて、ガラス組成が２．５重量％までのＳＯ₃を含ことができるようにすることにより得られる。還元雰囲気は還元剤の存在によって生じる。ガラス内で分解されたＭｏＯ₃は特に２９０−３８０ｎｍ領域において透過率を低減する。硫黄の存在下では、ＭｏＯ₃は珪酸ガラスをオレンジ色に着色し、これはチオモリブデン酸塩の形成により説明される。ＭｏＯ₃のガラス中の溶解性は比較的低い。

本発明のもっと好ましい第１の実施例に基づくランプは表２に示す成分を含むガラス組成のガラスバルブを有する。

その重量％が零に等しい下限値を有する成分については、これらの成分は原料として加えなくてもよく、原料の汚染の結果として完成ガラスに残留してもよいことを意味している。

表２に示す成分からなるガラスは表３に示す特性を有する。

本発明の好ましい第２の実施例に基づくランプは表４に示す成分を含むガラス組成のガラスバルブを有する。

表４に示す成分を有するガラスは表１及び表２に示す成分を有するガラスに比較してかなり安価なガラスである。表４に示すガラスではＫ₂Ｏは省略することができる。第１の実施例の高い電気抵抗率のために必要とされる比較的高価な成分を省略することにより著しく安価なガラスが得られる。これはソーダライムガラスと通常呼ばれるタイプのガラスである。

表４に示す成分からなるガラスは表５に示す特性を有する。

ガラス製造プロセスを以下に記載する。上述したすべての酸化物成分を計量し混合してバッチを用意する。このバッチを慣例の連続溶融タンクに供給する。個々の成分を供給システムに加えることによりレシピ(配合)に対する調整を行って着色を向上させる。温度やガス雰囲気を含む溶融条件を調整して、溶融、精製及び着色安定用の安定な製造状態を得る。Ｎａ₂ＳＯ₄を精製剤として用いるのが好ましい。精製プロセスはＳＯ₄成分からの酸素の形成により生ずる。一連の複雑な反応中に、ＣＯ２及びＮ２を含む過剰ガスがガラス溶融物から除去され、形成される管内の空気線の形成が避けられる。炉内の雰囲気は精製プロセスにより酸化される。精製剤は多硫化物及びＳＯ３としてガラス中に部分的に組み込まれるのが好ましい。残りは排気ガスとともに排除する。ガラス管を、ガラス製造プロセスの終了時に、工場内の公知のダンナープロセス(Danner process)を用いて製造する。しかし、公知のベロプロセス(Vello process)を適用することもできる。ガラス管の一部分を加熱してランプバルブを製造する。

ある量の硫黄は溶融物を黄色又は茶色に変化しやすい。硫黄は殆どの場合還元状態下では多硫化物又は硫化物の形でガラス内に生ずる。アンバーガラスは硫酸塩を硫化物及び多硫化物に還元するために、例えば炭素又は木炭のようなある量の還元剤を必要とする。しかし、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｖなどを含む他の任意の還元剤を使用することができる。

アンバーガラスの黄色は、アルカリ多硫化物と重金属、特にＦｅの硫化物とにより生ずる。Ｆｅ₂Ｏ₃発色団により組み込まれるＳ^2-の形成はアンバー色又はオレンジ色を生ずる。還元剤としての木炭と共同して、Ｆｅ²⁺の形成が生ずる。微量のＦｅ₂Ｏ₃のみが、Ｆｅ²⁺及びＦｅ³⁺(殆どＦｅ²⁺)が形成される重還元状態の下で硫黄と共同して、アンバー色を生じ得る。Ｆｅ₂Ｏ₃はガラス組成のレシピに必ず加える必要があるわけではない。上で既に示したように、Ｆｅの量は使用する原料により得ることができる。

特定の理論に固執することを望まなければ、ガラスの着色は、４面体座標で３つの酸素原子により囲まれたＦｅ³⁺の中心原子からなる発色団の形成により説明することができる。この発色団において、ＳはＦｅ³⁺原子に結合することができるか、Ｆｅ³⁺及びＳｉ⁴⁺に架橋し得るのみである。アルカリ金属の量に対するアンバーガラスの着色の依存度は証明された。ガラスのアルカリ金属が多いほど、着色は深く暗くなるとともに、吸収が長波長側にシフトする。一価のアルカリ金属のイオン半径が大きくなるほど、多くの多硫化物の形成が容易に生起する。多硫化物の形成が多くなるとともにＳチェーンが長くなるほど、色が赤くなるとともに強くなる。Ｋ₂Ｏはアンバーガラスの色を改善するとともに強くする。

Ｎａ−スルホ鉄酸塩錯体ＮａＦｅＳ₂は強い赤色で特徴づけられる。スルホ鉄酸塩の濃度はガラスの酸性度の増大とともに減少する。酸性ガラスでは殆どの多硫化物はＨ₂Ｓ及びＳに分解され、色は汚れた緑色に変化する。上昇した温度では、水分も酸性効果を示し、多硫化物の加水分解を生ずる。

モリブデンの存在下では、シリケートガラスはオレンジ色になり、これはチオモリブデン酸塩の形成により説明される。特に，酸化モリブデンは特に２９０−３８０ｎｍの領域において透過率を低減する。

アンバーガラスの溶融時には、ＦｅＳの形成を阻止する必要がある。黄着色はガラスの熱経歴に依存する。透過率曲線は５００ｎｍまでのＵＶ及び青色領域において吸収を示すが、黄色，赤色及び赤外放射を妨害することなく透過する。オレンジから赤アンバー色の純度は少量のＦｅの存在を必要とする。

図２は、国際交通規定（International traffic regulations）に基づく信号ランプのガラス容器用のアンバー着色ガラスの種々の色点を色度図のＸ及びＹ座標に対し示す。これらの色点は上述した本発明のガラス組成で達成することができる。各色点を与えるガラスの正確な組成は、ガラスの製造、特に還元状態と、バルブの吹き込み成形後の硬化に依存する。

ヨーロッパでは、自動車インジケータランプ用のアンバー色点は当業者に既知のＥＣＥ３７規定により規定されている。この色点は図２の太線で示す領域に対応する。ＥＣＥ３７のアンバー領域は、色座標(0.571,0.429)、(0.564,0.429)、(0.595,0.398)、(0.602,0.398)により決定される。

ＧＴＢ(Groupe de Travel de Bruxelles)コミッションは２〜３年以内に予想される図２に点線で示す新しい大きな領域を提案している。この大きな領域はＳＡＥ（Society of Automotive Engineers）の要求に対応している。ＳＡＥアンバー領域の色座標は、(0.560,0.440)、(0.545,0.425)、(0.597,0.390)、(0.610，0.390)とにより決定される。

本発明の第１及び第２の実施例に基づくガラスの種々のバッチを調製した。図２において、三角形,ひし形及び方形は本発明の第１の実施例に基づくガラスの３つの異なる組成に対応し、円は本発明の第２の実施例に基づく組成を有するガラスに対応する。

図２において、三角形は、ＥＣＥ３７規定により規定された自動車インジケータの領域内に良好に入っている。ひし形はＥＣＥ３７領域のエッジの近くに位置し、方形はＥＣＥ３７領域のすぐ外側に位置するがＳＡＥ領域内に良好に入っている。他のガラスと比較して、図２内の三角形により表される色点に対応するガラスの組成は比較的低いＦｅ含有量であった。４００〜７００ｎｍの範囲において約６０％の透過率を有する前記ガラスの壁厚は約０．６ｍｍであった。

図２において、本発明の第２の実施例に基づくガラスの色点を表す円はＣＥＣ３７規定により規定される要件を満足する。図２内の円で示すガラスの組成は０．０３重量％以下のＦｅ含有量を有する。

図面及びそれらの説明は本発明の例示であって、本発明を限定するものではない。請求の範囲に含まれる多くの変更が存在すること明らかである。この点に関し、下記の点に注意されたい。
請求の範囲中の「具える」、「含む」は請求の範囲に記載した要素又はステップ以外の要又はステップの存在を除外するものではない。また、各要素またはステップの数を限定してないが、複数の要素又はステップを除外するものではない。

Claims (6)

1. ガラス容器を有し、該ガラス容器のガラス壁がアンバー色であるランプを製造する方法において、
   前記ガラス壁のガラスのガラス組成が、酸化物形態のモリブデンを0.01重量％から1重量％までの範囲で含み、且つ、ＳＯ_３を0.1重量％から2.5重量％までの範囲で含むように、前記ガラスを、精製剤として硫酸塩を用いて、還元雰囲気中で精製することを特徴とする、方法。
2. 前記ガラス組成は3重量％までの微量のＢ_２Ｏ_３を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記ガラス組成は0.5重量％までの微量のＦｅ_２Ｏ_３を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記ガラス組成は0.2重量％までの微量のＣｅＯ_２を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 前記ガラス壁が0.3mm〜1.1mmの壁厚さを有することを特徴とする請求項１−４のいずれか一項に記載の方法。
6. アンバー色を有するガラスを製造する方法であって、前記ガラスを、ガラス組成が、酸化物形態のモリブデンを0.01重量％から1重量％までの範囲で含むとともに、ＳＯ_３を0.1重量％から2.5重量％までの範囲で含むように、精製剤として硫酸塩を用いて、還元雰囲気中で精製することを特徴とするガラスを製造する方法。

Images