JP3910520B2

JP3910520B2 - コハク色のない還元した青色ガラス組成物

Info

Publication number: JP3910520B2
Application number: JP2002312139A
Authority: JP
Inventors: ナッシュトボウロスエドワード; ヴィクタージョーンズジェイムズ
Original assignee: オートモーティヴコンポーネンツホールディングスリミテッドライアビリティカンパニー
Priority date: 2001-10-26
Filing date: 2002-10-28
Publication date: 2007-04-25
Anticipated expiration: 2022-10-28
Also published as: JP2003212593A; DE10249825A1; GB2381269A; DE10249825B4; GB0219791D0; GB2381269B; US6596660B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤外吸収を改良した青色ガラス組成物及び青色ガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高い値の可視光透過率を維持しつつガラス製品の赤外吸収を改良し、かつさらにスペクトルの紫外部分に良好な吸収を有することは極めて有利であろう。本技術分野で周知のように、ガラスに緑色を付与するために酸化鉄が一般に使用される。ガラスの中で酸化鉄は二つの化学形態で存在し、すなわち黄色である酸化型：Ｆｅ₂Ｏ₃、及び青色である還元型ＦｅＯで存在する。有利には、酸化型の酸化鉄がガラス製品を通過する紫外光の部分を吸収し、還元型の酸化鉄がガラス製品を通過する赤外光の部分を吸収する。典型的な炉の燃焼条件及びバッチの調製条件においては、ガラス製品中の全酸化鉄がＦｅ₂Ｏ₃として約０．３〜０．８ｗｔ．％の範囲内にある場合、酸化鉄の平衡はＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃としての全Ｆｅの酸化還元比率が約０．２３〜０．２６になる。
【０００３】
ガラスの赤外吸収を改良するためには、ガラス中の還元酸化鉄（ＦｅＯ）の比率を増加させることが望ましい。さらに、酸化鉄を酸化形態（Ｆｅ₂Ｏ₃）からシフトさせることによってガラスの色が緑色から青色に変化する。還元型の鉄は酸化型の鉄より多くスペクトルの可視光部分を吸収するので、ガラスの可視光透過率を維持するために全酸化鉄の濃度を低下させる可能性がある。
【０００４】
ガラス中の酸化鉄の酸化還元平衡をシフトさせ、かつその結果ＵＶ及びＩＲ特性を変化させるのに一般に使用する方法は、炉への燃料を増加させることである。しかしながら、燃料の量を増加させると、望ましくない結果がいくつか生じる：炉の燃焼加熱が不十分になり、必要な空気が増加し、又は炉のチェッカーシステムで未燃焼の燃料が燃焼する。過剰の燃料によってガラスがコハク色になるのが少なくなり、このコハク色はガラス製品の可視光透過率を顕著に低下させる。
【０００５】
コハク色は鉄が硫黄と反応して生じ、硫黄は還元されて硫化鉄を形成する。コハク色に着色したガラス容器は通常、酸化鉄とスルフェートを無煙炭と共に使用する方法によって溶融される。コハク色の硫化鉄発色団は一度生成するとガラスの可視光透過率を顕著に低下させ、かつこのガラスは高い透過率が必要な場合に使用することができない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従ってガラス工業では、透過率が高くさらに赤外光吸収及び紫外吸収が改良された、コハク色が付いていない青色ガラスを製造することが必要とされている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は熱を吸収する青色のソーダ石灰シリカガラス組成物である。組成物は６８〜７５％のＳｉＯ₂、１０〜１８％のＮａ₂Ｏ、５〜１５％のＣａＯ、０〜１０％のＭｇＯ、０〜５％のＡｌ₂Ｏ₃及び０〜５％のＫ₂Ｏ及び着色剤を含み、ここでＣａＯ＋ＭｇＯは６〜１５％かつＮａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏは１０〜２０％であり、かつ着色剤は本質的に以下から成る：０．３〜０．８ｗｔ．％のＦｅ₂Ｏ₃としての全酸化鉄、ここでＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃としての全Ｆｅの比率が０．３５より大きくかつ０．６２より小さい；０．０５〜０．５ｗｔ．％のＭｎＯ₂としてのマンガン化合物；０〜０．３０ｗｔ．％のＴｉＯ₂としての酸化チタン；及び０〜０．８ｗｔ．％のＣｅＯ₂としての酸化セリウム。
【０００８】
本発明の態様に従って製造したガラス製品は４．０mmの厚さにおいて以下のスペクトル特性を有する：光源Ａ（ＬＴＡ）を使用する６５〜８１％の光透過率及び光源Ｃを使用する４８８より大きく４９４ナノメートルに等しいかそれより小さい主波長、及び４より大きくかつ１１％より小さい刺激純度。一般に、着色剤の量が増加すると％ＬＴＡ及び％ＩＲ透過率が共に低下する。同様に、所与のガラス組成物についてガラスの厚さが増加すると厚いガラスの透過率は減少する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
自動車及び建築工業で使用されフロートガラス法で便利に製造されるソーダ石灰シリカ板ガラスは一般に、以下の基本組成を特徴としており、成分の量は全ガラス組成の質量百分率に基づいている：

【００１０】
本発明の青色ガラス組成物はこの基本ソーダ石灰シリカガラス組成物を使用し、さらにＣａＯ＋ＭｇＯが６〜１５ｗｔ．％、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏが１０〜２０ｗｔ．％である。好ましくはＳＯ₃は０．０２〜０．２０ｗｔ．％、より好ましくは０．０２〜０．１０ｗｔ．％である。さらに、青色ガラス組成物は以下の着色成分より成る：酸化鉄；マンガン化合物；及び任意にいずれかの二酸化チタン若しくは酸化セリウム又は両者。
【００１１】
Ｆｅ₂Ｏ₃としての全酸化鉄は本発明の組成物中に０．３〜０．８ｗｔ．％の量で存在する。典型的には、この成分を酸化型、Ｆｅ₂Ｏ₃としてバッチ成分に添加する。組成物に含まれた酸化鉄はガラス成分の紫外及び赤外透過率を共に低下させる。通常の市販品の製造においてガラス組成物で鉄を使用する場合、ＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃としての全Ｆｅとして定義した酸化還元比率は０．２３〜０．２６であるのに対し、本発明のガラスは０．３５〜０．６２という高い酸化還元比率を有する。酸化還元比率が０．６２を越えると望ましくないコハク色の発色団が形成される可能性がある。
【００１２】
本発明のガラスの最も重要な因子は、常用のシーメンスフロートガラス炉に供給する成分の一段階バッチ混合である。硫酸ナトリウムを無煙炭と共にバッチで混合して酸化鉄の平衡を鉄の還元形態にシフトさせる。二酸化マンガンはバッチ中でコハク色の硫化鉄の形成を阻止するのに必要である。バッチ成分の全てを一緒に一段階で混合し、次いで炉中に計量して供給する。この方法で製造したガラス製品は青色になりかつ製品の赤外吸収が計測可能な程度に改良される。この方法で製造したガラス製品を乗物に使用する場合、青色ガラスは太陽熱を吸収し乗り物内の全熱蓄積を減少させる。乗物の空調機器の負荷が減少し、乗客を冷却し快適にするために蓄積する熱が減少し、冷却及び快適化が迅速に生じる。本発明で製造したガラスを建築物にも使用することができ、同様に空調機器の負荷を減少させる。
【００１３】
マンガン化合物は、本発明の青色ガラス組成物においてＭｎＯ₂に基づいて０．０５〜０．５ｗｔ．％の量で存在して、コハク色の形成を阻止する。マンガン化合物をバッチのガラス組成物に種々の形態で添加することができ、例えばＭｎＯ₂、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＯ、ＭｎＣＯ₃、ＭｎＳＯ₄、ＭｎＦ₂、ＭｎＣｌ₂等の形態で添加することができるが、これに制限されない。
【００１４】
表IIは、本発明に従う青色ガラス組成物の態様を製造するのに使用するのが好ましい原材料のバッチ成分の量を開示する。

【００１５】
CARBOCITEはシャモキンフィラー（Shamokin Filler）社の無煙炭である。グラファイトを無煙炭の代替物として無煙炭の約７０％の量で使用することができ、それは無煙炭は約７０〜７２％の炭素を含むからであり、典型的な範囲は砂１０００ポンド当たりグラファイトが０．７〜２．１ポンドである。MELITEはカルマイト（Calumite）社が製造する石炭スラグであり、これをバッチ中でベンガラと部分的又は全体として置換することができ、砂１０００ポンド当たりMELITE約５５ポンドまで置換することができる。MELITEは約８０％の全酸化鉄を還元型で有しており、従って同様のスペクトル特性を生じるのに必要な無煙炭の量は少ない。
【００１６】
酸化鉄の形態にシフトを起こす溶融ガラス中で生じる平衡反応は、清澄剤として使用する硫酸ナトリウム及び低い炉温で硫酸ナトリウムと反応させるために使用する炭素によって包含される。一般に、ガラス中の硫酸ナトリウムの量が増加すると酸化鉄の平衡はわずかに酸化方向に移動し、一方ガラスバッチ中の炭素の濃度が増加すると酸化鉄の平衡は還元方向にシフトする。酸化鉄の平衡に影響する他の因子はピーク炉温であり、これが高くなると酸化鉄はわずかに還元状態にシフトし、炉の全体としての温度が低下すると酸化鉄が酸化状態にシフトする。
【００１７】
本発明の態様を示す溶融物を実験室で以下の手順を使用して製造した：内径が５．０８cm（２インチ）のタービュラ（Turbula）ミキサーでそれぞれ１０分間乾燥混合した乾燥バッチ調製物を、高さ５．０８cm（２インチ）かつ頂部の内径が６．３５cm（２．５インチ）で底部に向かって先細になっており底部が４．４４５cm（１．７５インチ）の内径を有する、８０％白金／２０％ロジウムのるつぼに入れた。るつぼ中の乾燥バッチに４．５mlの量の水を加え、金属製のスプーンで撹拌する。これらの調製の後で、１群の６個の異なるバッチ調製物をガス／空気燃焼表面で同時に１時間１４２６．７℃（２６００°Ｆ）で溶融し、次いでるつぼを炉から順次取り出してフリットにした。ガラスのフリット化は、溶融ガラスをるつぼの内部の周りに回転させて白金／ロジウムるつぼの内部を被覆し、次いでるつぼを冷水に沈めることを含む。るつぼから水及び排出物を排除した後、割れたガラスの粒子をるつぼの側部から除去し、るつぼの内部で機械的に混合する。６個の試料を全て同様の方法でフリット化し、全てのるつぼを炉に戻し、１４２６．７℃（２６００°Ｆ）で異なる時間の間加熱し、フリット化を反復する。第２のフリット化工程の後で、るつぼを炉に戻し１４２６．７℃（２６００°Ｆ）で４時間加熱する。各るつぼを順次炉から取り出し、各溶融ガラス試料を、内径が６．３５cm（２．５インチ）であるグラファイト性の鋳型に注入する。各ガラスをゆっくり冷却し、ラベルを付け、アニーリング炉に入れ、ここで温度を急激に５６５．６℃（１０５０°Ｆ）まで上昇させ、２時間保持し、次いで炉を密閉してゆっくり冷却し１４時間又はそれより後に試料を取り出す。試料を研磨しつや出しをして約４．０mmの厚さとし、次いで各試料についてスペクトル特性を測定する。
【００１８】
全ての試料を上記のバッチ調製物のみを使用しカレット（製造においてバッチ原料に添加するガラスの破片）を使用せずに製造する。本発明のガラスを製造するバッチに添加することができるカレットには二つの型がある：本発明のガラスから得られる還元鉄の青色ガラス及び酸化鉄の緑色ガラス。還元鉄の青色ガラスのカレットは約０．５〜０．６の酸化還元比率を有し、一方酸化鉄の緑色ガラスの酸化還元比率は約０．２５である。酸化還元比率をｗｔ．％ＦｅＯ／ｗｔ．％Ｆｅ₂Ｏ₃としての全Ｆｅの比率と定義する。例えば、本発明の所望のガラスが砂４５３．５９kg（１０００ポンド）に対して無煙炭０．９１kg（２ポンド）を使用する場合、炉にバッチ原料の５０％となるように還元鉄の青色ガラスのカレットを添加するときは、砂４５３．５９kg（１０００ポンド）当たり全量で１．５９kg（３．５ポンド）の無煙炭に対して追加の０．６８kg（１．５ポンド）の無煙炭をバッチに添加する必要がある。他のカレットの量に対して、無煙炭を比例して増加又は減少させる。酸化鉄の緑色ガラスのカレットを使用する場合、より多くの無煙炭を添加して酸化カレットを還元鉄の青色にさせる必要がある。例えば、本発明の所望のガラスが砂４５３．５９kg（１０００ポンド）に対して無煙炭０．９１kg（２ポンド）を使用する場合、炉にバッチ原料の５０％となるように酸化鉄の緑色ガラスのカレットを添加するときは、砂４５３．５９kg（１０００ポンド）当たり全量で２．０４kg（４．５ポンド）の無煙炭に対して追加の（２．５ポンド）の無煙炭をバッチに添加する必要がある。他の還元剤を使用する場合、これらを試料中の無煙炭と比例するように調整しなければならない。
【００１９】
上記の手順で製造した実験室での全ての溶融物は以下の基本組成を使用している：１００gの砂、３２．２２gのソーダ灰、８．８１gの石灰石、２３．０９gのドロマイト、０．５〜２．０gの硫酸ナトリウム、０．１〜０．２５gのCARBOCITE、２．６４gの霞石閃長石、並びにベンガラ、二酸化マンガン、及びに酸化チタンを含むバッチの残部、及び必要により酸化セリウム。
【００２０】
ガラス組成を伴う例についての以下の各表は、対照の厚さである４．０mmにおけるスペクトルデータを含む。いくつかの表は４．０mmではない厚さを含み、本発明の最も好ましい態様は％ＬＴＡが７０．０％に等しいかそれより大きく、ＴＳＥＴが４０．０％に等しいかそれより小さい性質を有するものである。
【００２１】
以下の表IIIは、無煙炭の増加による赤外吸収の改良及び二酸化マンガンの増加による紫外吸収の改良を示す。同一のバッチ濃度であるが無煙炭を含まないもので製造したガラスは緑色であり、赤外吸収の値を有さない；これは本発明の範囲外のガラスである。二酸化マンガンを含まないで製造したガラスにはコハク色が付いており、透過率が顕著に低い。例１はバッチ成分から二酸化マンガンを除去して製造したコハクガラスを示している。これをガラスにマンガンを加えた例３と比較している。例１は本発明のガラスに含まれず、酸化マンガンを使用し又は使用しない場合の透過率における相違を示すためだけに使用されている。
表III

【００２２】
表IVはさらに、Ｆｅ₂Ｏ₃が一定濃度の場合の、無煙炭の増加による赤外吸収の改良及びＭｎＯ₂の増加による紫外吸収の改良を示す。一般に、無煙炭が増加すると赤外吸収が増加し、一方二酸化マンガンが増加すると紫外吸収が増加する。
表IV

【００２３】
表Ｖは、石炭燃焼装置から得られるスラグ、例えばカルマイト（Calumite）社が処理したMELITEを部分的又は完全なベンガラの代替物として使用して、本発明の範囲内の製品を製造できることを示す。MELITEは酸化鉄を含み、該酸化鉄の約８０％は還元型であり、鉄の約９８％はベンガラである他方は酸化型である。MELITEを使用する方がベンガラを有するバッチよりガラスバッチを還元に要する無煙炭が少ない。
表Ｖ

【００２４】
表VIは、本発明のガラスにおいて無煙炭の代替としてグラファイトを使用できることを示す。炭素の含有率が無煙炭又はグラファイトに匹敵する場合は、他の炭素を含む物質を無煙炭又はグラファイトと代替させることができる。
表VI

【００２５】
表VIIは、本発明のガラスにおける芒硝の影響を示す。泡が大きく生長し、泡が表面に上昇し次いで溶融表面で破裂して蓄積した気体を放出することによってガラスから生じる気体状の含有物を除去するために芒硝を使用する。バッチ調製物中の芒硝が増加するとガラスを酸化する傾向にあり、無煙炭の増加を必要とする。芒硝を過剰に使用することが妨害されるのは、過剰の芒硝がＳＯ_xを放出するからである。本発明のガラスにおいて芒硝を他のスルフェートに置換することができる。
表VII

【００２６】
表VIIIは本発明を説明するのに使用することができるＦｅ₂Ｏ₃の広い範囲を示す。本発明の教示に従う製品の厚さは１．５〜８．０mmの間で変化することができ、建築物及び自動車への適用で使用することができる。自動車への使用は防風ガラスのような被覆製品を含む。
表VIII

【００２７】
表IXは酸化セリウムによる紫外吸収の改良を示す。酸化セリウムは単独では紫外吸収を十分に増加させないが、二酸化マンガンが増加すると紫外吸収が再度増加する。
表IX

【００２８】
４．０mmの対照厚さにおいて紫外透過率を５０％より小さくするためには、０．２ｗｔ．％より多くのＭｎＯ₂及び０．２ｗｔ．％より多くのＣｅＯ₂又は成分の二酸化マンガン及び酸化セリウムの合計量が０．４５ｗｔ．％又はそれより多くなることが必要である。
【００２９】
表Ｘは、二酸化チタンの添加による紫外吸収の改良を示しかつ主波長が緑色に向けて増加すること示す。二酸化チタンの上限は０．３ｗｔ．％である。砂の中には痕跡量の二酸化チタンが存在し、このことがガラス組成物に約０．０１ｗｔ．％のＴｉＯ₂を添加する。
表Ｘ

【００３０】
表XIは、酸化セリウムと二酸化チタンを組み合わせて使用すると紫外吸収が改良されることを示す。４．０mmの対照厚さにおいて紫外透過率を５０％より小さくするには、０．０５ｗｔ．％より多くのＭｎＯ₂、０．２ｗｔ．％より多くのＣｅＯ₂及び０．１ｗｔ．％より多くのＴｉＯ₂又は二酸化マンガン、酸化セリウム及び二酸化チタンの合計量が０．５５ｗｔ．％又はそれより多くなることが必要である。
表XI

【００３１】
上記の例から明らかなように、本発明に従うガラスは高い透過率、赤外線及び紫外線吸収の改良を提供する。さらに、無煙炭と二酸化マンガンを使用することによって酸化鉄の平衡が鉄の還元型（ＦｅＯ）にシフトする。酸化マンガンはさらにスルフェートが過度に還元されて硫化鉄が形成されるのを阻止し、ここで硫化鉄はコハク色の原因となるものであり、かつガラスの透過率を低下させる。
【００３２】
以上の記載及び請求項の記載から当業者であれば理解するように、請求項に規定する発明の範囲を逸脱することなく、本発明の好ましい態様に対して変化及び変更を行うことができる。

Claims

基本組成及び着色剤から成る自動車に使用する着色ガラスであって、該着色剤が着色ガラスの質量で以下から成るもの：
０．３〜０．８ｗｔ．％のＦｅ ₂ Ｏ ₃ としての全酸化鉄、ここでＦｅＯとＦｅ₂Ｏ₃としての全鉄の酸化還元比率が０．３４〜０．６２の範囲にある；
ＭｎＯ₂としての０．０５〜０．５０ｗｔ．％の酸化マンガン；
ＴｉＯ₂としての０．０〜０．３ｗｔ．％の酸化チタン；
ＣｅＯ₂としての０．８ｗｔ．％までの酸化セリウム、
ここで、４mmの対照厚さにおける着色ガラスは、光源Ａを使用した光透過率が６５．０％〜８１．０％であり、かつ光源Ｃを使用した主波長が４８８〜４９４ナノメートルである。