JP3959061B2 - 灰色及び青銅色ガラス組成物 - Google Patents

Description

本発明は高い透過率及び高い赤外線吸収を有する灰色及び青銅色ガラス組成物及び灰色及び青銅色ガラスの製造方法に関する。

高いレベルの可視透過率を維持しながらガラス製品の赤外線吸収を改善し、またスペクトルの紫外線部分の良い吸収を有することは非常に有利である。酸化鉄は、ガラス中に黄色い酸化形態のＦｅ₂Ｏ₃及び青色である還元形態のＦｅＯの２つの化学的形態で存在する。都合の良いことに、酸化鉄の酸化形態はガラス製品を通る紫外光の一部を吸収し、酸化鉄の還元形態はガラス製品を通る赤外光の一部を吸収する。典型的な炉内焼成条件及びバッチング条件の下で、ガラス製品の全酸化鉄がＦｅ₂Ｏ₃として約０．２〜１．２重量％の範囲内である場合、酸化鉄平衡は、ＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃としての全Ｆｅの酸化還元比が約０．１８〜０．２６であるようになる。

ガラス中の還元酸化鉄（ＦｅＯ）の比率を増加させてその赤外線吸収を改善するのが望ましい。さらに、酸化鉄を酸化形態（Ｆｅ₂Ｏ₃）と反対方向にシフトさせることによって、ガラスは緑色から青色に変色する。青色ガラスを灰色又は青銅色に変え、同時に赤外線吸収と同様に紫外線吸収も改善することがさらに望ましい。

ガラスの酸化鉄の酸化還元平衡をシフトし、そのＵＶ及びＩＲ特性を変えるために一般に使用される一つの方法は、炉内への燃料を増加させることによる。しかしながら、燃料の量を増加させると、いくつかの望ましくない結果を生じる：炉内の燃焼加熱が非効率的になり、空気を増やすことが必要であり、又は未燃燃料が炉内の点検システムで燃焼する。過剰の燃料は、またガラス製品の可視透過率を急激に小さくする琥珀色にガラスを代える可能性がある。

琥珀色は、還元されて硫化鉄を形成する硫黄と鉄が反応する場合に生じる。琥珀色のガラス容器は、酸化鉄及び硫酸鉄と一緒に無煙炭を用いることによって通常同様に溶融する。一度生成された琥珀色の硫化鉄発色団は、ガラスの可視透過率を著しく低下させ、高い透過率が必要な場合にそのガラスは使用できない。

従って、ガラス工業において、改善された赤外線吸収及び紫外線吸収を有する上に高い透過率を有する、灰色及び青銅色ガラスを製造することが必要である。

本発明の一の局面において、基剤及び着色剤を有する灰色及び青銅色ガラスが提供される。基剤組成物は、６８〜７５％のＳｉＯ₂、１０〜１８重量％のＮａ₂Ｏ、５〜１５重量％のＣａＯ、０〜１０重量％のＭｇＯ、０〜５重量％のＡｌ₂Ｏ₃、及び０〜５重量％のＫ₂Ｏを含み、ＣａＯ＋ＭｇＯが６〜１５重量％であり、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏが１０〜２０重量％である。着色剤組成物は、０．２２〜０．３９重量％のＦｅ₂Ｏ₃としての全鉄（ここで、ＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃としての全鉄の比は０．３５〜０．６４である。）、０．１〜０．５重量％のＭｎＯ₂としてのマンガン化合物、０〜１．２重量％のＣｅＯ₂としての酸化セリウム、及び２〜１０ｐｐｍのセレニウム、及び０〜２０ｐｐｍの酸化コバルトとしてのコバルトを含む。

本発明のさらに別の局面において、本発明の実施態様に従って製造されるガラス製品は、４．０ｍｍの厚さで以下のスペクトル特性を有する：光源Ａ（ＬＴＡ）及び光源Ｃを用いる６５〜７８％の光透過率は、７％未満の刺激純度で４９３ｎｍよりも大きいが５７７ｎｍ以下である主波長を有する。一般に、着色剤の量が増えるに従って、％ＬＴＡ及び％ＩＲ透過率の両方は低下する。同様に、所定のガラス組成物について、ガラスの厚さが増加すると、より厚いガラスの透過率は減少する。

本発明のさらに別の局面において、刺激純度が２％〜７％の範囲であり、かつ５６０〜５７７ナノメーターの範囲に主波長を有する場合、本発明の着色ガラスは青銅色を示す。本発明のさらに別の局面において、刺激純度が２％未満であり、かつ主波長が４９３〜５５１ナノメーターの範囲である場合、着色ガラスは灰色を示す。

車両及び建築業界で使用され、フロートガラスプロセスによって適宜製造される平面ソーダ石灰シリカガラスは、一般に以下の基本組成を特徴とし、その成分の量は全ガラス組成の重量パーセントに基づいている。

本発明の灰色及び青銅色ガラス組成はこの基本ソーダ石灰シリカガラス組成を使用し、さらにＣａＯ＋ＭｇＯは６〜１５重量％であり、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏは１０〜２０重量％である。好ましくは、最終ガラス製品中ＳＯ₃が０．０３〜０．２０重量％、より好ましくは０．０３〜０．１０重量％の範囲で存在する。さらに、灰色及び青銅色ガラス組成は以下の着色剤成分：酸化鉄、セレニウム、マンガン化合物から本質的になり、必要に応じて酸化コバルト又は酸化セリウムの一方又はその両方を含んでもよい。

Ｆｅ₂Ｏ₃としての全鉄は本発明の組成物に０．２２〜０．３９重量％Ｆｅ₂Ｏ₃の量で存在する。典型的には、この成分はバッチ成分とともに酸化形態、すなわちＦｅ₂Ｏ₃で加えられる。この組成物に組み込まれる酸化鉄はガラス製品の紫外線及び赤外線透過率の両方を低下させる。酸化鉄が通常の市販の製品のガラス組成物で使用される場合、酸化還元比はＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃としての全鉄（Ｆｅ）と等しく定義される。今日入手可能な市販のガラス製品において、この酸化還元比は０．１８〜０．２６の範囲である。一方、本発明のガラスは高い酸化還元比、０．３５〜０．６４の範囲を有する。酸化還元比が０．６５を超えると、望ましくない琥珀色発色団が形成し、従ってガラスの光透過率は低下する。

本発明のガラスは成分のワンステップバッチ（one step batch）混合で製造され、従来のシーメンスフロート（SIEMENS float）ガラス炉に供給される。硫酸ナトリウムは無煙炭と一緒にバッチで混合され、鉄の還元形態（ＦｅＯ）の方向に酸化鉄平衡をシフトする。二酸化マンガンは琥珀色の硫化鉄の形成を避けるために、かつセレニウムの保持を補助するためにバッチにおいて必要である。バッチ成分のすべてはシングルステップで一緒に混合され、次いで炉に計量される。この方法で製造されたガラス製品において、酸化セリウムはガラスの紫外線吸収を改善する。セレニウムは色を青銅色に変え、コバルトは主波長及び刺激純度を低下させる。

この方法で製造されるガラス製品が車両で使用される場合、青銅色及び灰色ガラスは太陽の熱を吸収し、車両内に蓄積する総熱量は相対的に少ない。車両に装備される空調装置の負荷は減少し、その結果蓄積する熱量は少なく、乗客の快適さは素早く生じる。本発明により製造されるガラスは、また建築物で使用でき、空調装置負荷の同様の低減を与える。

マンガン化合物は、本発明のガラス組成物においてＭｎＯ₂に基づき０．１〜０．５重量％の量で存在する。マンガンの存在は、琥珀色の形成を実質的に防止する。このマンガン化合物は、バッチガラス成分に種々の形態、例えばこれに限定されないがＭｎＯ₂、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＯ、ＭｎＣＯ₃、ＭｎＳＯ₄、ＭｎＦ₂、ＭｎＣｌ₂等で加えることができる。

表IIは、本発明の灰色及び青銅色ガラス組成物を形成するために好ましく使用される原料バッチ成分の量を開示する。本発明は灰色ガラス及び青銅色ガラスの両方を形成するために特定された量の原料を用いる。

無煙炭は、好ましくは商品名ＣＡＲＢＯＣＩＴＥで購入され、Shamokin Filler Companyから市販されている。無煙炭は約７０〜７２％の炭素を含むために、グラファイトは無煙炭の代用として無煙炭の約７０％の量で使用することができた。グラファイトが使用される場合、典型的な範囲は砂１０００ポンド当たり０．７〜２．１ポンドのグラファイトである。Calumite Corporationによって処理された石炭スラグであるＭＥＬＩＴＥは、バッチにおいて砂１０００ポンド当たり約５５ポンドまでのＭＥＬＩＴＥで部分的に又は全体的にルージュの代わりに使用できる。ＭＥＬＩＴＥは還元形態で全酸化鉄の約８０％を有し、このため同様のスペクトル特性を得るために少ない無煙炭を要求する。

酸化鉄の形態の変化の原因となるガラス溶融物中で生じる平衡反応には、精製剤（refining agent）として使用される硫酸ナトリウム及びより低い炉の温度で硫酸ナトリウムと反応するために使用される炭素によって影響を受ける。一般に、ガラス内の硫酸ナトリウムの量の増加は、酸化鉄平衡をわずかに酸化方向にシフトする傾向にある。一方、ガラスバッチにおける炭素濃度の増加は、酸化鉄平衡を鉄の還元形態方向にシフトする。酸化マンガンの量の増加は、酸化鉄平衡を再び酸化形態方向にシフトする。酸化鉄平衡に対する別の影響は炉のピーク温度であり、増加した場合に酸化鉄を還元状態方向にわずかにシフトし、炉全体の温度の低下は酸化鉄を酸化状態方向にシフトさせる。

本発明の教示に従って得られる色ガラスは、４ｍｍコントロール厚さで以下のスペクトル特性を示す。６５％〜７８％の範囲の光源Ａを用いる光透過率、２２％〜５１％の範囲の赤外線透過率及び３５％〜６２％の範囲の紫外線透過率。

溶融物は、次の手順を用いる本発明の実施態様を示す実験室で生成された：バッチの重さを量り、約２インチの高さ及び２インチの内径のガラスジャーに入れ、Turbula mixerでそれぞれ１０分間乾燥混合し、乾燥バッチを、高さ２インチであり、上端で２．５インチの内径を有し、１．７５インチの内径を有する基部に向かって細くされた８０％白金／２０％ロジウムるつぼに入れた。４．５ｍｌの量の水をるつぼの乾燥バッチに加え、金属スプーンで混合した。そのような調製後、６個の異なるバッチのグループをガス／空気燃焼面で同時に２６００°Ｆで１時間溶融し、各るつぼを炉から移動し、フリット化した。ガラスをフリット化することは、るつぼの内部に溶融ガラスをローリングして白金／ロジウムるつぼの内部を被覆すること、次いで冷水にるつぼを沈めることを含む。水からるつぼを移動させ、排水した後、割れたガラス粒子をるつぼ側面から取り除き、るつぼ内部で機械的に混合する。すべての６個のサンプルを同様にフリット化し、すべてのるつぼをさらに１時間２６００°Ｆで炉に戻し、フリット化手順を繰り返す。２回目のフリット化プロセス後、るつぼを４時間２６００°Ｆで炉に戻す。各るつぼを炉から取り出し、各溶融ガラスサンプルを２．５インチの内径を有するグラファイトの型に入れる。各ガラスをゆっくり冷却し、ラベルを付け、温度が１０５０°Ｆに素早く上昇し、２時間保持されるアニーリング炉に入れ、次いで炉を閉じてゆっくり冷却し、１４時間以上後サンプルを取り出す。サンプルを砕き、約４．０ｍｍの厚さに磨き、続いて各サンプルのスペクトル特性を測定した。

上記手順で生成されたすべての実験用溶融物は、１００グラムの砂、３２．２２グラムのソーダ灰、８．８１グラムのライムストーン、２３．０９グラムのドロマイト、．２５〜１．１グラムの硫酸ナトリウム、０．０９〜０．２５グラムのＣＡＲＢＯＣＩＴＥ、２．６４グラムの霞石閃長岩の基本組成を使用し、バッチの残りはルージュ、二酸化マンガン、セレニウムを含み、必要に応じて酸化コバルトを含んでもよく、さらに必要に応じて酸化セリウムを含んでもよい。

それぞれ、前記ガラス組成物を含む実施例の以下の表は、コントロール厚さである４．０ｍｍのスペクトルデータを含む。％ＬＴＡはＣＩＥ標準光源Ａの下で測定された％輝度透過率であると定義される。主波長及び％刺激純度はＣＩＥ標準光源Ｃを用いて測定される。％ＵＶは３００〜４００ナノメータの範囲で測定された％紫外線透過率であり、％ＩＲは７５０〜２１００ナノメータの範囲で測定された％赤外線透過率である。

下記表IIIからVIは本発明の青銅色ガラス組成物を示す。前記表を見ても分かるように、前記ガラスは、刺激純度が２〜７％の範囲である場合青銅色を示す。さらに、青銅色ガラスの主波長は５６０〜５７５ｎｍの範囲である。

表IIIに示されるように、セレニウムの量は増加し、ＦｅＯの量は減少するために、ガラスの％ＬＴＡは増加する。しかしながら、ＵＶ透過率及びＩＲ透過率も増加する。スペクトル特性はすべて４．０ｍｍのコントロール厚さで記載されている。

表IVは、刺激純度及び％ＬＴＡに対するコバルトの影響を示す。実施例から明らかなように、コバルトの量は一定量のセレニウム及び酸化マンガンで増加するために、％刺激純度は減少し、％ＬＴＡはわずかに増加する。コバルトの量の増加はＵＶ透過率を低下させるが、ＩＲ透過率を増加させる。

表Ｖは、セレニウム及び酸化セリウムの両方によりガラスの主波長が増加することを示す。一方、実施例から分かるように、酸化マンガン及び酸化セリウムの量の増加により紫外線透過率が低下し、還元すれば、紫外線吸収は改善できる。

下記表VIは、ガラスの％ＬＴＡを改善するためにガラス組成物に対する酸化セリウムの影響を示す。酸化セリウムの増加により酸化鉄の酸化が促進され、スペクトルの可視部の透過率が増加し、最終ガラス製品が車両用途で使用される場合に重要である。実施例２５及び２６は、組成物のその他のすべての成分が一定である場合に、酸化セリウムの量の増加により％ＬＴＡが６６．４２から７０．４５へ増加することを明らかに示している。また、酸化セリウムの存在により、紫外線透過率が減少する。

表VIIからXIVは本発明の灰色ガラス組成物の実施例である。灰色ガラスは、また青銅色ガラスと同じ着色剤を用いて製造される。灰色ガラスは２％未満の低刺激純度であることを特徴とする。

表VII及びVIIIに示されるように、セレニウムの量の増加及びＦｅＯの量の減少により、可視スペクトルの光透過率が増加する。また、紫外線透過率の量が減少するが、赤外線透過率の増加という望ましくない効果を有する。また、セレニウムの増加は、刺激純度の増加の効果を有する。主波長及び刺激純度は、それらがガラスの色を決定するために重要である。

表IXに示される実験から分かるように、コバルトの量の増加及びＦｅＯの量の減少により、実施例５２及び５４に見られるように刺激純度が減少する。上記実施例を見ても分かるように、％ＬＴＡの有意な変化があるとはいえない。同様に、表Ｘの実施例５９及び６０を見ても分かるように、コバルト及びセレニウムの量の増加により、刺激純度が１．１から１．６に増加する。刺激純度は増加するが、刺激純度は２％未満であるため、ガラスの色は依然として灰色である。また、セレニウム及びコバルトの両方の増加により、ＵＶ透過率は増加し、％ＬＴＡも増加する。

上記表XIは、所望の特性を有する本発明の灰色ガラスを得るためのコバルトの重要性を示す。実施例６３及び６４を見ても分かるように、一定量のコバルト、Ｆｅ₂Ｏ₃及びＭｎＯ₂でセレニウムの量の増加により、％ＬＴＡは減少し、刺激純度は増加し、ＵＶ及びＩＲ透過率は減少する。一方、実施例６５及び６６から分かるように、コバルトの量の増加及びセレニウム並びにＦｅＯの量の減少により、％ＬＴＡは増加する。

下記表XIIは、本発明のガラスの刺激純度及びスペクトル特性に対するＣｅＯ₂、ＭｎＯ₂、及びセレニウムの影響を示す。実施例６８及び７０を見ても分かるように、一定量のＦｅ₂Ｏ₃でセレニウム及びＣｅＯ₂の量の増加により、％ＬＴＡ及び主波長は明らかに増加する。また、ＵＶ透過率の量は減少する。一方、実施例７１及び７２を見ても分かるように、一定量のＭｎＯ₂、セレニウム及びＦｅ₂Ｏ₃でＣｅＯ₂の量の増加により、刺激純度及び主波長は減少する。明らかなように、ガラスのその他のスペクトル特性に有意な影響を及ぼすとはいえない。

表XIIIはガラスのスペクトル特性に対するＭｎＯ₂、ＣｅＯ₂、セレニウム及びコバルトの影響を示す。実施例７６及び７７から分かるように、コバルトの量の増加により、ＵＶ及びＩＲ透過率が減少するが、％ＬＴＡは増加する。

上記から分かるように、５０％未満の％ＵＶの減少は０．２重量％よりも多いＭｎＯ₂及びＣｅＯ₂又はＭｎＯ₂とＣｅＯ₂の合計が０．４５重量％以上であることを要求する。

すべての実施例はカレット（生産において供給されるバッチに加えられるガラスの割れた破片）のないバッチのみを用いて行われる。本発明のガラスを生成するためにバッチに加えることができるカレットには２つのタイプがある：本発明のガラス由来の還元鉄ガラス及び酸化鉄ガラス。還元鉄ガラスカレットは約０．５〜０．６の酸化還元比を有し、酸化鉄ガラスは約０．１８〜０．２６の酸化還元比を有する。酸化還元比は、重量％ＦｅＯ／全鉄（重量％Ｆｅ₂Ｏ₃として）の比として定義される。例えば、上記実施例における本発明の望ましいガラスが１０００ポンドの砂に対して２ポンドの無煙炭を用いる場合、さらに１．５ポンドの無煙炭は、還元鉄ガラスカレットが１０００ポンドの砂当たり合計３．５ポンドの無煙炭が炉に供給されるバッチの５０％を生成するために加えられる場合、バッチに加えられなければならない。その他のカレットレベルについて、無煙炭は比例して増加又は減少する。酸化鉄ガラスカレットが使用される場合、灰色又は青銅色のガラス色とする目的で酸化カレットを還元鉄にするために、より多くの無煙炭が加えられなければならない。例えば、上記実施例における本発明の望ましいガラスが１０００ポンドの砂に対して２ポンドの無煙炭を使用する場合、さらに２．５ポンドの無煙炭は、酸化鉄ガラスカレットが１０００ポンドの砂当たり合計４．５ポンドの無煙炭が炉に供給されるバッチの５０％を生成するために加える場合、バッチに加えられなければならない。

上記実施例を見ても分かるように、本発明のガラスは、高い透過率、改善された赤外線吸収及び改善された紫外線吸収を提供する。

当業者は、本明細書及び図面並びに特許請求の範囲から、修正及び変更が特許請求の範囲で定義される本発明の範囲から離れることなしに本発明の好ましい実施態様に対して成されてもよいことを理解するであろう。

Claims (15)

1. 基材及び着色剤を含む色ガラスであって、色ガラスの着色剤組成物が、重量で、
   ０．２２〜０．３９重量％のＦｅ₂Ｏ₃としての全鉄、ここでＦｅＯとＦｅ₂Ｏ₃としての全鉄の比は０．３５〜０．６４の範囲であり、
   ０．１〜０．５重量％のＭｎＯ₂としての酸化マンガン、
   ２〜１０ｐｐｍのセレニウム、及び
   ０〜２０ｐｐｍのコバルトを含み、
   ４ｍｍコントロール厚さの色ガラスは、６５〜７８％の範囲の光源Ａを用いる光透過率、２２〜５１％の範囲の赤外線透過率、４９３〜５７７ｎｍの範囲の光源Ｃを用いる主波長及び７％までの刺激純度を有する、前記色ガラス。
2. 着色剤組成物が、さらに１．２重量％までのＣｅＯ₂として酸化セリウムを含む請求項１に記載の色ガラス。
3. 刺激純度が２〜７％の範囲である場合に色ガラスの色が青銅色である請求項１に記載の色ガラス。
4. 青銅色ガラスの主波長が５６１〜５７７ナノメータの範囲である請求項３に記載の色ガラス。
5. 青銅色ガラスを得るためのセレニウムの量が３〜８ｐｐｍの範囲である請求項３に記載の色ガラス。
6. 青銅色ガラスを得るための酸化セリウムの量が０．５〜１．０重量％の範囲である請求項３に記載の色ガラス。
7. 刺激純度が２％未満である場合に色ガラスの色が灰色である請求項１に記載の色ガラス。
8. 灰色ガラスの主波長が４９３〜５５１ナノメータの範囲である請求項７に記載の色ガラス。
9. 灰色ガラスを得るための酸化セリウムの量が０．２〜０．８重量％の範囲である請求項７に記載の色ガラス。
10. 灰色ガラスを得るためのコバルトの量が２〜１２ｐｐｍの範囲である請求項７に記載の色ガラス。
11. Ｆｅ₂Ｏ₃として表される全鉄の量が０．２５〜０．３６重量％の範囲である請求項１に記載の色ガラス。
12. ＭｎＯ₂としての酸化マンガンの量が０．１５〜０．４５重量％の範囲である請求項１に記載の色ガラス。
13. 赤外線透過率が２２〜３５％の範囲である請求項１に記載の色ガラス。
14. ４ｍｍコントロール厚の色ガラスが３５〜６２％の範囲の紫外線透過率を有する請求項１に記載の色ガラス。
15. 色ガラスの基材組成物が、重量で、
    ６８〜７５重量％のＳｉＯ₂、
    １０〜１８重量％のＮａ₂Ｏ、
    ５〜１５重量％のＣａＯ、
    ０〜１０重量％のＭｇＯ、
    ０〜５重量％のＡｌ₂Ｏ₃、及び
    ０〜５重量％のＫ₂Ｏを含み、
    ＣａＯとＭｇＯの合計量が６〜１５重量％の範囲であり、Ｎａ₂ＯとＫ₂Ｏの合計量が１０〜２０重量％である請求項１に記載の色ガラス。