JPH11513656A - 紫外線を吸収する高屈折率ガラス - Google Patents

紫外線を吸収する高屈折率ガラス

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、紫外線を吸収し、重量%で表して、30-52%のSiO2、12-22%のB23、5-14%のZrO2,0-12%のAl23、1.5-3.5%のLi2O、0-6%のNa2O、2-9%のK2O、0-5%のMgO、0-5%のCaO、0-9%のSrO、0-14%のBaO、0-4%のSb23、0-4%のAs23、0.15-1%のCuO、0-3%のCl、0-2%のI、0-8%のZnO、0-2%のPbO、0-15%のY23、5-25%のLa23、0-2%のTiO2、0-2%のHfO2、0-2%のNb25、0-2%のTa25、0-2%のMoO3、0-2%のWO3、0-4%のSnO、0-4%のSnO2、0-1%のCdO、0-2%のFおよび0-3%のBrからなり、Li2O+Na2O+K2O(X2O)の合計が7-14%、MgO+CaO+SrO+BaO(XO)の合計が12-20%、ZrO2+Al23の合計が<15%、F+Cl+Br+Iの合計が0.2-4.0、TiO2+PbO+Nb25の合計が≦2%、およびAs23+Sb23+SnO2+SnOの合計が0.05-4.0%であり、M2OおよびMOが、それぞれ、モル%で表された、アルカリ金属酸化物の合計含有量およびアルカリ土類金属酸化物の合計含有量であるときに比率R=(M2O+2MO−Al23−ZrO2)/B23が0.50から1.00までの範囲にあるガラスに関するものである。用途としては、特に眼用レンズの製造が挙げられる。

Description

【発明の詳細な説明】 紫外線を吸収する高屈折率ガラス 本発明は、可視範囲における透過率が高く、固有の色合いが薄いことに加えて 、フォトクロミックではない一方で、紫外線スペクトルを強烈に完全に吸収する 、少なくとも1.58の屈折率を有する眼用ガラスに関するものである。 ここ数年に亘り、紫外線(UV)の人間に対する有害な影響に注意が払われて いる。一般的に太陽放射線または紫外線により生じる生物学的損傷に対して効果 的に保護する必要のある体の部分の中で、しばしば目が、比較的脆いために引用 される。この脆さは、太陽放射線のフィルタリングを意図した多くの着色ガラス を開発することの発端である。 さらに、紫外線の影響は、生きている物体との相互作用に限定されず、有機材 料(塗料、プラスチック等)を劣化させ得ることも知られている。同様に、太陽 は、この劣化の原因ともなり得る紫外線を放出できる唯一の光源ではない。無視 できないほどの量の紫外線を放出できる、ハロゲンランプまたはキセノンランプ のような人工的な光源がいくつかある。 このように、可視範囲においては透明であるが、紫外線に対しては保護の機能 を良好に果たすガラスを得ることに関心が寄せられている。そのようなガラスは 、照明、瓶詰め、放射線に対する保護、眼用レンズの設計、および他の同様の用 途に関して、特に関心を集めている。 眼用の用途に関して、ハロゲン化物結晶を含有するフォトクロミックガラスが 、紫外線の吸収により活性化されることが知られている。この吸収は明らかに、 そのガラスによる可視スペクトルの透過率の変動に反映されており、そのような ガラスは、320nm未満の波長を有する放射線を強力に吸収し、320nmから400 nmまでの間の放射線はそれほど吸収しないので、ある種の目の保護が提案され ている。この放射線スペクトルは、短波長のものよりもそれほど危険ではないけ れども、ある場合には除去しなければならない。 しかしながら、他の用途に関しては、紫外線または太陽に露出したときに、透 過率が変化してはならない。したがって、フォトクロミズムを発生させずに、紫 外線の明白なカットオフを得ることが必須である。 さらに、眼鏡市場では、高屈折率材料を使用することが流行している。実際に 、強い負の倍率を有する表面被覆レンズは、1.523の屈折率を有する従来のガラ スを用いた場合には、厚い縁を有している。そのようなガラスにおいて作成され たレンズと比較すると、高屈折率ガラスを使用することにより、同様の補正に関 して、レンズの曲率半径を増大させ、それに応じて、厚さを減少させることがで きる。 現在まで、高屈折率と、非フォトクロミックで無色である一方で、紫外線およ び可視スペクトルの間の明白なカットオフとの利点が組み合わされたガラスは知 られていなかった。 本発明の目的は、酸化物基準の重量パーセントで表して、30-52%のSiO2、 12-22%のB23、5-14%のZrO2、0-12%のAl23、1.5-3.5%のLi2O、 0-6%のNa2O、2-9%のK2O、0-5%のMgO、0-5%のCaO、0-9%のSr O、0-14%のBaO、0-4%のSb23、0-4%のAs23、0.15-1%のCuO、 0-3%のCl、0-2%のI、0-8%のZnO、0-2%のPbO、0-15%のY23、5- 25%のLa23、0-2%のTiO2、0-2%のHfO2、0-2%のNb25、0-2%の Ta25、0-2%のMoO3、0-2%のWO3、0-4%のSnO、0-4%のSnO2、0 -1%のCdO、0-2%のFおよび0-3%のBrからなり、Li2O+Na2O+K2 O(X2O)の合計が7-14%、MgO+CaO+SrO+BaO(XO)の合計 が12-20%、ZrO2+Al23の合計が<15%、F+Cl+Br+Iの合計が0. 2-4.0、およびTiO2+PbO+Nb25の合計が≦2%であり、M2OおよびM Oが、それぞれモル%で表された、アルカリ金属酸化物の合計含有量およびアル カリ土類金属酸化物の合計含有量であるときに比率R=(M2O+2MO−Al2 3−ZrO2)/B23が0.50から1.00までの範囲にある組成により特徴付けら れる、紫外線に関して約400nmの急なカットオフを示す、少なくとも1.58の屈 折率を有する、実質的に透明な非フォトクロミックガラスを提供することにある 。 この比率Rは、ガラスのアルカリ度と関係がある。一般的に、結晶を最良に析 出させる比率Rの値は、約0.60-0.90であり、特に約0.70である。Rに関して示 された範囲の最低値は、ガラスの溶融を困難にする、高含有量のZrO2および Al23の組合せによって、特定の利点がこの組合せにより得られることなく与えら れる。他方の極端では、アルカリ酸化物および/またはアルカリ土類酸化物の含 有量が大きいガラスについて、比率Rの最大値が得られる。これらの条件下で、 銅のコロイドが析出することが好ましく、結晶(銅およびハロゲン)の構成に必 要とされる元素、並びに銅の還元に必要な還元剤の量を低下させることに関して 、厳しい制御を施さなければならない。 コロイドが析出する場合には、得られるガラスは、銅の酸化状態および含まれ る還元剤の量に応じて、異なる色(青緑、赤、茶、オレンジ等)を呈する可能性 がある。次いで、紫外線のカットオフの吸収特性についての性能に関する限りで は、検出可能な損失無く、遷移金属または稀土類のイオンのような着色剤を少量 添加することにより、可視範囲の透過率および最終的な色彩を調節することがで きる。このように、無色ガラスを得ることが本発明の目的であるけれども、着色 ガラスを得ることもできる。ある条件下において、着色ガラスは、比較的高含有 量(例えば、3-4%)の、SnOのような還元剤を使用することにより、または ガラス組成物中に従来の着色剤を添加することにより製造することができる。こ のような着色ガラスは、サングラス用のレンズの製造に関して、特に有用である 。 ハロゲンは銅と結合して、紫外線のカットオフに大きい影響を及ぼすハロゲン 化銅を形成するので、少なくとも一種類のハロゲンが存在する必要がある。塩素 および臭素が、最も日常的に用いられているハロゲンである。フッ素およびヨウ 素も有益であるが、一般的に、塩素および臭素が含まれない場合には、それらは 使用されない。 紫外線吸収を得るために、酸化カドミウムを使用する必要はない。銅の吸収に 加えて、酸化カドミウムが寄与する吸収から得られる利点は、その高い毒性と比 較して小さい。さらに、ある場合には、本発明においては所望の現象ではないフ ォトクロミズムが促進されるかもしれない。酸化カドミウムの含有量は、1%未 満であり、ゼロが好ましい。 屈折率を増加させるために、一般的に、TiO2、Nb25、ZrO2、ZnO 、PbOのような一種類以上の酸化物を大量に用い、必要に応じてアルカリ土類 金属酸化物を添加する。TiO2またはNb25を含めることにより、ガラスの 密度 を著しく変更せずに屈折率を即座に増加させる利点が得られる。このように、現 在販売されており、約1.6の屈折率を有するガラスは、このような酸化物を大量 に含有している。残念ながら、約400nmでの紫外線のカットオフを得るために 必要とされる銅の存在下でTiO2、PbOまたはNb25を使用すると、ガラ スが濃い黄色の色合いを有してしまう。太陽に対する保護のためのガラスを製造 するのに生かされるこの色合いは、本発明のガラスでは許容されない。このよう に、本発明のガラスは好ましくは、TiO2、PbOおよびNb25を実質的に 含まないけれども、これらの化合物は、非常に少量、すなわち、合計で2%未満 が許容できる。 また、高屈折率を得るために、ZrO2、Al23、La23、Y23、Zn Oおよびアルカリ土類金属酸化物のような酸化物を使用することが好ましいが、 MoO3、WO3、PbO、TiO2およびNb25のような他の重金属酸化物の 合計含有量を好ましくは、4%未満、特に2%未満に維持すべきである。当然、 色合いがそれほど重要ではない用途、例えば、着色された太陽保護ガラスに関し ては、この合計含有量は著しく多くても差し支えない。 重金属酸化物の使用を制限することは、密度の増加、およびMoO3およびW O3に関しては、本発明の用途に望ましくないフォトクロミズムの外観を助長す るという事実のような望ましくない結果を想定している。 ガラスの好ましい組成は、重量%で表して、35-47%のSiO2、12-19%のB2 3、6.5-12%のZrO2、0-6%のAl23、1.5-3%のLi2O、2-5%のNa2 O、2-7%のK2O、0.25-0.75%のCuO、0.1-2%のCl、0-3%のCaO、0-7 %のSrO、2-7%のBaO、0-3%のZnO、0-12%のY23、8-20%のLa2 3、0.2-2.5%のSnOおよび0.1-2%のBrである。 本発明によるガラスは、以下の特性を有している: − 1.58から1.65までの屈折率; − 40から60までのアッベ数; − 3.5g/cm3未満の密度; − 85%より大きい可視範囲の光の透過率; − 315から380nmまでの波長の平均透過率により定義される、0.5%未満の 紫 外線の全吸収; − 非フォトクロミズム。 米国特許第5,023,209号(Grateau等)には、屈折率が約1.6の市販のガラスが 示されている。この特許では、大量のTiO2を含有し、熱処理後に顕著なフォ トクロミズムを発達させる基礎ガラス組成物が提案されている。 フランス国特許第A2,717,915号には、元の色合いがわずかな、高屈折率を有す るフォトクロミックガラスが記載されている。この改良は、2%未満のTiO2 および6%より多いNb25の使用によるものである。しかしながら、本発明の 組成は、銀を含まず、Nb25の含有量が著しく少ない点でこれらのガラスとは 異なる。 米国特許第5,145,805号(Tarumi等)には、15%まで塩化銅を含有する二種類 の群のガラスが含まれている。リン酸塩を含有しない群は、重量パーセントで表 して、20-85%のSiO2、2-75%のB23、15%未満のAl23、約30%以下の 少なくとも一種類のアルカリ金属酸化物、10%以下の少なくとも一種類の二価金 属酸化物、約10%の、ZrO2、La23、Y23、Ta23、Gd23のうち の一種類からなる。屈折率は全くクレームされておらず、実施例においては、Z rO2、La23およびY23のような酸化物の濃度は1%未満である。その結 果、Tarumiの広い範囲は本発明の組成範囲と重複するが、この特許のどの実施例 にも、本発明のガラスの範囲内に含まれる基礎組成は記載されていない。 米国特許第5,281,562号(Araugo等)には、塩化銅および銅/カドミウムの結 晶相を含有し、約400nmで急な紫外線カットオフを有する非フォトクロミック の透明ホウケイ酸塩ガラスが記載されている。特許権者は、約0.25の値が最適で ある、0.15から0.45までのモル%で表された比率Rに関連付けられた組成範囲を クレームしている。したがって、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸 化物の量は、この条件を満たすように正確に制御しなければならない。また、こ の特許では、チタン、ジルコニウム、ニオブ、または鉛の酸化物のような、屈折 率を増加させるのに一般的に用いられている酸化物を少量用いなければならない ことが言及されている。その結果、この特許に記載された組成物は、標準値(1. 523)に近い範囲の屈折率を有している。本発明には、より大きい屈折率を有す るガラス の組成が記載されており、この組成に関するモル%で表された比率Rは、クレー ムされた領域から外れている。 ヨーロッパ特許第A0,586,948号(スギモト等)には、紫外線を吸収するアルミ ノホウケイ酸塩ガラスが記載されている。La23およびY23のような重酸化 物の使用は言及されておらず、屈折率の値も与えられていない。 表Iには、本発明の製品を示す、酸化物基準の重量部で表されたガラス組成が 列記されている。個々の成分の合計が、100と等しいかまたは100に近いので、表 の値は、全ての実際的な目的に関して、重量パーセントを示すものとして考えて 差し支えない。さらに、ハロゲンが結合する陽イオンが知られておらず、このハ ロゲンの比率が小さいとすると、Cl、Br、IおよびFは、原子の形態で表さ れる。Cl、Br、IおよびFに対して表されている値は、バッチの量である。 経験的に、実際にガラス質マトリクス内に残留する割合は明らかに小さく、ハロ ゲンに関する保持率は典型的に約50-75%である。 出発バッチの成分は、互いに溶融したときに、所望の比率で所望の酸化物に転 化される、酸化物または他の化合物のいずれの材料からなっていても差し支えな い。Cl、Br、IおよびFは一般的に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属 のハロゲン化物の形態でバッチ内に含まれる。 バッチの成分を組合せ、互いに完全に混合して、均一な溶融物を得て、バッチ の組成に依存して、ジュール効果により1250℃から1300℃までの温度に加熱され た白金るつぼ内に配置する。バッチが完全に溶融したときに、溶融物の温度を約 1350−1450℃に上昇させて、確実に良好に均一にして、精製する。次いで、溶融 物を冷却すると同時に所望の寸法を有するガラス物品に成形する。このガラス物 品を直ちに、約450℃で運転しているアニーリングオーブン内に移す。 上述した記載は、研究所で行った溶融および成形方法のみを反映したものであ り、本発明のガラスは、大規模の溶融装置において溶融し、ガラス技術において 慣習的な技術を用いて所望の寸法を有する物品に成形することができる。したが って、ガラスを溶融し、成形する通常の方法によれば、材料を完全に混合し、均 一な溶融物を得るのに十分に高い温度で、十分に長い期間に亘りバッチを溶融し 、溶融物を冷却すると同時に所望の寸法を有するガラス体に成形し、そして、通 常 このガラス体をアニールすることのみが必要である。 試料をアニールしたガラス物品から切断した。これらの試料を、電気加熱炉内 に導入し、紫外線範囲の吸収の原因であるハロゲン化銅の結晶相を炉内で発生さ せるために、表IIに示した、分で表した期間に亘り、℃で表した温度で露出した 。 この析出物を得るために、ガラスは、少なくとも0.15%の酸化銅CuOを含有 しなければならない。この量を約1%まで増大させることができるが、このよう にした場合、第二銅イオンおよび/または第一銅イオンは、中性の形態に還元さ れる傾向にある。したがって、約0.25-0.75%のCuOを使用することが好まし い。 青緑の色合いを呈色させる、スペクトルの赤色部分の吸収は、第二銅イオン( Cu2+)の「d」遷移に関連するものである。これらの「d」軌道は、銅が第一 銅の形態(Cu+)にある場合、完全に占められる。したがって、これらのイオ ンは、ガラスに目に見える色合いをつけるのに寄与しない。銅のこの形態のみが 紫外線カットオフを得るのに必要であるので、適切な様式で銅の酸化状態を調節 することにより無色ガラスが得られる。 ガラス内で得られる銅の酸化状態は、主に、比率Rにより評価される、ガラス のアルカリ度、およびAs23、Sb23、SnO2およびSnOのような還元 剤の濃度等のいくつかのパラメータにより影響を受ける。これらの多価イオンは 、第二銅イオンと第一銅イオンとの間の平衡を移動させるのに非常に強力であり 、その結果、それらのイオンは、ガラスの色に重要な効果を有する。少なくとも 一種類の還元剤が、酸化物基準の4重量%までの量で、好ましくは、0.05から3 %までの範囲で、より好ましくは0.2-2.5%の範囲で存在しなければならない。 さらに、As23、Sb23、SnO2およびSnOは、還元剤として累積また は並行効果を有するので、それらの合計は、4.0重量%を越えるべきではない。 列記した還元剤の中で、酸化第一スズSnOが、高い還元力のために好ましい。 しかしながら、その濃度は、銅の金属形態Cu0への還元を避けるように注意深 く制御しなければならない。金属形態の銅は、ガラスに濃い赤の色合いをつける 原因である。4%までの高濃度の還元剤を、コロイド銅を析出させずに使用ずる ことができる。 表IIは、所定のガラスの各々の実施例に関して以下のデータを示している: − 上述のごとく定義した比率Rの値; − 紫外線吸収の原因となる結晶相を発生させるのに用いた、℃で表した温度 、および分で表した時間; − 屈折率(R.I.); − アッベ数(Abbe); − 浸漬法により測定したg/cm3で表した密度; − 厚さ2mmの試料について測定した可視領域における透過率(T); − 三色座標により定義した色(xおよびy); − 透過率が1%に等しいナノメートル(nm)で表した、波長として定義し た紫外線カットオフ(UV cutoff); − 315から380nmまでの間の5nm毎に測定した透過率の平均として定義し た、紫外線範囲におけるパーセントで表した平均透過率。 実施例1は、紫外線を吸収する結晶相の発生に必要な元素が導入されていない 、約1.6に等しい屈折率を有する透明ガラスを示している。市販されている高屈 折率ガラスの光学性能を示すものとして考えても差し支えない、このガラスは、 紫外線に対する保護を提供しない。特に、このようなガラスの紫外線カットオフ は、約315nmでのみ生じる。その結果、紫外線範囲の平均透過率は、約45%と なる。 実施例2から6は、屈折率が約1.6であるガラスにおけるハロゲン化銅の析出 、すなわち、0.5より大きい比率Rを有することにより得られた紫外線に対する 完全な保護を示している。 実施例2は、本発明のガラスの性能と、実施例1に示した標準ガラスの性能と の間で比較を行うものである。本発明のガラスは、可視範囲における透過率が等 しく、色に関する重大な欠点がなく、紫外線の完全な吸収を示している。この完 全な吸収は、紫外線の上限である380nmより明らかに大きい波長での紫外線カ ットオフにより示される。これらの光学的性質は、ハロゲン化物、銅およびSn Oのような還元剤が加えられた、実施例1に用いたものと同様の基礎組成物によ り達成される。 実施例3は、所望の特性を得るために高含有量の酸化ランタンを用いたことを 示すものである。 実施例4は、得られたガラスの密度を低下させる利点を示す、高含有量の酸化 ランタンおよび酸化イットリウムの使用を示すものである。 実施例5および6は、製品の光学性能を低下させずに、さらにアルカリ酸化物 およびアルカリ土類酸化物を導入する可能性を示している。これらの実施例にお いて、比率Rは、0.80まで増大し、紫外線吸収は優れた状態に維持される。実施 例6は、吸収特性への熱処理の影響を示している。この実施例は、適切な熱処理 により製品の最終性能を適用する可能性を示している。 実施例7から9までは、どういうわけか、本発明の好ましい範囲には含まれな い組成である。 実施例7は、比率Rまたは結晶相の構成元素、すなわち、銅、ハロゲンおよび /または還元剤のいずれかの調節に関して特に注意を払わずに高含有量のアルカ リ土類金属酸化物を用いた組成を示している。その結果、酸化バリウムの含有量 がクレームした限界から外れ、比率Rが上限にある。この実施例は、ある場合に おいて観察された析出現象を示している。透過率のかなりの減少および透明度の 損失にもかかわらず、ガラスは、放射線吸収特性を維持している。例えば、太陽 保護ガラスのような、透明性の特性がそれほど重要ではない用途においては、請 求の範囲の好ましい含有量に含まれないそのようなガラスを用いても差し支えな い。 実施例8は、酸化亜鉛の含有量がクレームした範囲から外れているガラスを示 している。この場合、ガラスは透明のままであるが、それに比べて、紫外線吸収 特性が失われている。 実施例9は、酸化ニオブの含有量がクレームした限界値より大きいガラスを示 している。記載されたガラスは、紫外線吸収に関して注目に値する特別な利点が なく、黄色かがった色合いを有している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C03C 3/11 C03C 3/11 3/115 3/115 3/118 3/118 (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),CN,JP,US

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.屈折率が少なくとも1.58であり、紫外線に関する急なカットオフが約400n mにある実質的に透明な非フォトクロミックガラスであって、 酸化物基準の重量パーセントで表して、30-52%のSiO2、12-22%のB23 、5-14%のZrO2,0-12%のAl23、1.5-3.5%のLi2O、0-6%のNa2O 、2-9%のK2O、0-5%のMgO、0-5%のCaO、0-9%のSrO、0-14%のB aO、0-4%のSb23、0-4%のAs23、0.15-1%のCuO、0-3%のCl、0 -2%のI、0-8%のZnO、0-2%のPbO、0-15%のY23、5-25%のLa23 、0-2%のTiO2、0-2%のHfO2、0-2%のNb25、0-2%のTa25、0-2 %のMoO3、0-2%のWO3、0-4%のSnO、0-4%のSnO2、0-1%のCdO 、0-2%のFおよび0-3%のBrからなり、 Li2O+Na2O+K2O(X2O)の合計が7-14%、MgO+CaO+Sr O+BaO(XO)の合計が12-20%、ZrO2+Al23の合計が<15%、F+ Cl+Br+Iの合計が0.2-4.0、TiO2+PbO+Nb25の合計が≦2%、 およびAs23+Sb23+SnO2+SnOの合計が0.05-4.0%であり、 M2OおよびMOが、それぞれ、モル%で表された、アルカリ金属酸化物の 合計含有量およびアルカリ土類金属酸化物の合計含有量であるときに比率R=( M2O+2MO−Al23−ZrO2)/B23が0.50から1.00までの範囲にある ことを特徴とするガラス。 2.実質的にCdOを含まないことを特徴とする請求の範囲1記載のガラス。 3.35-47%のSiO2、12-19%のB23、6.5-12%のZrO2,0-6%のAl23 、1.5-3%のLi2O、2-5%のNa2O、2-7%のK2O、0.25-0.75%のCuO、 0.1-2%のCl、0-3%のCaO、0-7%のSrO、2-7%のBaO、0-3%のZn O、0-12%のY23、8-20%のLa23、0.2-2.5%のSnOおよび0.1-2%のB rからなる組成を有することを特徴とする請求の範囲1または2記載のガラス。 4.着色剤の添加および/または銅コロイドの析出により着色されることを特徴 とする請求の範囲1記載のガラス。 5.請求の範囲1から4いずれか1つに記載のガラスからなることを特徴とする レンズ。
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