CN109942185A - 适于化学强化的玻璃和化学强化玻璃 - Google Patents

适于化学强化的玻璃和化学强化玻璃 Download PDF

Info

Publication number
CN109942185A
CN109942185A CN201910354572.2A CN201910354572A CN109942185A CN 109942185 A CN109942185 A CN 109942185A CN 201910354572 A CN201910354572 A CN 201910354572A CN 109942185 A CN109942185 A CN 109942185A
Authority
CN
China
Prior art keywords
glass
value
chemical strengthening
sio
mgo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910354572.2A
Other languages
English (en)
Inventor
毛露路
郝良振
何波
匡波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CDGM Glass Co Ltd
Chengdu Guangming Optoelectronics Co Ltd
Original Assignee
Chengdu Guangming Optoelectronics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chengdu Guangming Optoelectronics Co Ltd filed Critical Chengdu Guangming Optoelectronics Co Ltd
Priority to CN202210859316.0A priority Critical patent/CN115072992A/zh
Priority to CN201910354572.2A priority patent/CN109942185A/zh
Publication of CN109942185A publication Critical patent/CN109942185A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C03C3/093—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/005—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to introduce in the glass such metals or metallic ions as Ag, Cu

Abstract

本发明提供一种适于化学强化的玻璃，其组分以摩尔百分比表示，含有：SiO2：55‑80％；B2O3：0‑10％；Al2O3：0‑10％；ZnO：2‑20％；MgO：1‑10％；Na2O：3‑15％；K2O：2‑12％。通过合理的组分配比，使本发明获得的玻璃适于化学强化，且具有优异的化学稳定性、抗析晶性和内在质量，满足较高热膨胀系数的同时抗热冲击性能优异。

Description

适于化学强化的玻璃和化学强化玻璃
技术领域
本发明涉及一种玻璃，尤其是涉及一种适于化学强化的玻璃。
背景技术
近年来，折射率大于1.70的非球面眼镜片，以及多焦点非球面树脂眼镜片在近视矫正领域得到了广泛的应用。
目前主流生产树脂镜片的方法是将熔融的树脂注入按眼镜片曲率设计的上下模具中，待树脂冷却后将上下模具分离，即可得到符合要求的树脂眼镜片。决定树脂镜片品质和良率的关键在于其注塑模具的材质和设计。
玻璃精密压型模具通常会使用碳化硅或者碳化钨，但这类材料热膨胀系数较树脂材料低很多，在树脂注塑工艺中很难获得较高的表面质量。更为重要的是，上述模具材质加工昂贵，模具设计需要精密机床加工，对于小批量多规格的眼镜片产品注塑来讲，价格过于昂贵。而玻璃模具毛坯可以通过压型获得，模具的表面设计可以通过研磨抛光获得，综合成本较使用碳化硅模具大幅度降低。
并非所有的玻璃都能够作为树脂镜片模具使用，树脂镜片模具玻璃的基本要求如下：1)优异的内在质量，否则会在异物及条纹附近产生巨大的应力差异，在承受热冲击和压力冲击时加速玻璃的疲劳产生炸裂。通常来说，玻璃内部的不良包括异物(主要是气泡、不熔夹杂物)和条纹；2)较好的抗析晶性能，满足二次压型制作毛坯的需求；3)较大的热膨胀系数，有利于提升树脂镜片的表面质量；4)优异的抗热冲击性能，在注塑模压工艺中，尤其是降温工艺中，玻璃模具会受到极强的热冲击，若抗热冲击性能不良，玻璃模具会发生炸裂；5)优异的化学稳定性，满足模具清洗重复使用的需要；6)较高的转变温度，以保证在注塑工艺中玻璃模具不变形。
另一方面，通过化学强化可进一步提升模具的表面应力以抵抗注塑时的热冲击和压力冲击，因此作为树脂镜片模具的玻璃优选化学强化性能优异。
发明内容
鉴于以上原因，本发明提供一种化学稳定性、抗析晶性和内在质量优异，同时具有较高热膨胀系数和优异抗热冲击性能的适于化学强化的玻璃。
本发明解决技术问题采用的技术方案是：
(1)适于化学强化的玻璃，其组分以摩尔百分比表示，含有：SiO2：55-80％；B2O3：0-10％；Al2O3：0-10％；ZnO：2-20％；MgO：1-10％；Na2O：3-15％；K2O：2-12％。
(2)如(1)所述的适于化学强化的玻璃，其组分以摩尔百分比表示，还含有：TiO2：0-6％；和/或Li2O：0-5％；和/或ZrO2：0-5％；和/或CaO：0-5％；和/或SrO：0-5％；和/或BaO：0-5％；和/或Sb2O3：0-1％。
(3)适于化学强化的玻璃，含有SiO2、碱土金属氧化物和碱金属氧化物，其组分以摩尔百分比表示，含有：SiO2：55-80％；Na2O：3-15％；K2O：2-12％，其中(Na2O+K2O)/SiO2的值为0.1-0.4。
(4)如(3)所述的适于化学强化的玻璃，其组分以摩尔百分比表示，含有：ZnO：2-20％；B2O3：0-10％；Al2O3：0-10％；TiO2：0-6％；MgO：1-10％；ZrO2：0-5％；CaO：0-5％；SrO：0-5％；BaO：0-5％；Li2O：0-5％；Sb2O3：0-1％。
(5)适于化学强化的玻璃，其组分以摩尔百分比表示，由SiO2：55-80％；B2O3：0-10％；Al2O3：0-10％；ZnO：2-20％；MgO：1-10％；Na2O：3-15％；K2O：2-12％；TiO2：0-6％；Li2O：0-5％；ZrO2：0-5％；CaO：0-5％；SrO：0-5％；BaO：0-5％；Sb2O3：0-1％组成。
(6)如(1)-(5)任一所述的适于化学强化的玻璃，其组分以摩尔百分比表示，满足以下10种情形中的一种或一种以上：
1)(Na2O+K2O)/SiO2的值为0.1-0.4；
2)B2O3/Al2O3的值为0.1-5；
3)Al2O3/TiO2的值为0.2-18；
4)(Al2O3+TiO2)/SiO2的值为0.01-0.2；
5)MgO/B2O3的值为1-20；
6)Na2O/K2O的值为0.3-6；
7)B2O3/SiO2的值为0.002-0.1；
8)(Na2O+K2O)/ZnO的值为0.4-10；
9)K2O/(MgO+CaO)的值为0.2-8；
10)Li2O+Na2O+K2O：不超过25％。
(7)如(1)-(5)任一所述的适于化学强化的玻璃，其组分以摩尔百分比表示，其中：SiO2：58-75％；和/或B2O3：0.1-10％；和/或Al2O3：0.5-8％；和/或TiO2：0.1-6％；和/或ZnO：5-15％；和/或MgO：2-9％；和/或Li2O：0-3％；和/或Na2O：4-12％；和/或K2O：3-10％；和/或ZrO2：0-3％；和/或CaO：0-3％；和/或SrO：0-3％；和/或BaO：0-3％；和/或Sb2O3：0-0.8％。
(8)如(1)-(5)任一所述的适于化学强化的玻璃，其组分以摩尔百分比表示，满足以下10种情形中的一种或一种以上：
1)(Na2O+K2O)/SiO2的值为0.12-0.35；
2)B2O3/Al2O3的值为0.2-3；
3)Al2O3/TiO2的值为0.5-10；
4)(Al2O3+TiO2)/SiO2的值为0.02-0.15；
5)MgO/B2O3的值为2-10；
6)Na2O/K2O的值为0.4-4；
7)B2O3/SiO2的值为0.005-0.08；
8)(Na2O+K2O)/ZnO的值为0.5-8；
9)K2O/(MgO+CaO)的值为0.5-5；
10)Li2O+Na2O+K2O：不超过20％。
(9)如(1)-(5)任一所述的适于化学强化的玻璃，其组分以摩尔百分比表示，其中：SiO2：60-73％；和/或B2O3：0.5-4％；和/或Al2O3：1-5％；和/或TiO2：0.3-3％；和/或ZnO：6-12％；和/或MgO：3-8％；和/或Na2O：5-11％；和/或K2O：4-9％；和/或Sb2O3：0-0.5％。
(10)如(1)-(5)任一所述的适于化学强化的玻璃，其组分以摩尔百分比表示，满足以下10种情形中的一种或一种以上：
1)(Na2O+K2O)/SiO2的值为0.15-0.32；
2)B2O3/Al2O3的值为0.25-2；
3)Al2O3/TiO2的值为0.5-6；
4)(Al2O3+TiO2)/SiO2的值为0.02-0.1；
5)MgO/B2O3的值为3-8；
6)Na2O/K2O的值为0.5-3；
7)B2O3/SiO2的值为0.005-0.06；
8)(Na2O+K2O)/ZnO的值为1-5；
9)K2O/(MgO+CaO)的值为0.7-3；
10)Li2O+Na2O+K2O：不超过18％。
(11)如(1)-(5)任一所述的适于化学强化的玻璃，其组分中不含有Li2O；和/或不含有ZrO2；和/或不含有CaO；和/或不含有SrO；和/或不含BaO。
(12)如(1)-(5)任一所述的适于化学强化的玻璃的热膨胀系数α100/300℃为85×10-7/K以上，优选为90×10-7/K以上，更优选为92×10-7/K以上，进一步优选为94×10-7/K以上；和/或耐水作用稳定性DW为2类以上，优选为1类；和/或耐酸作用稳定性DA为2类以上，优选为1类；和/或破裂温度为170℃以上，优选为180℃以上，更优选为190℃以上，进一步优选为200℃以上；和/或转变温度Tg为530℃以上，优选为535℃以上，更优选为540℃以上，进一步优选为545℃以上；和/或气泡度为A级以上，优选为A0级以上；和/或条纹度为C级以上，优选为B级以上。
(13)化学强化玻璃，由(1)-(12)任一所述的适于化学强化的玻璃经化学强化制成。
(14)如(13)所述的化学强化玻璃的表面应力Cs为600MPa以上，优选为620MPa以上，更优选为630MPa以上，进一步优选为640MPa以上；和/或应力层深度DoL为35nm以上，优选为40nm以上，更优选为45nm以上，进一步优选为50nm以上。
(15)镜片模具，采用(1)-(12)任一所述的适于化学强化的玻璃制成；或采用(13)-(14)任一所述的化学强化玻璃制成。
(16)(1)-(12)任一所述的适于化学强化的玻璃或(13)-(14)任一所述的化学强化玻璃在电子设备或显示设备中的应用，或在金属之间的封装或封接的应用。
本发明的有益效果是：通过合理的组分配比，使本发明获得的玻璃适于化学强化，且具有优异的化学稳定性、抗析晶性和内在质量，满足较高热膨胀系数的同时抗热冲击性能优异。
具体实施方式
下面，对本发明的适于化学强化的玻璃和化学强化玻璃的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制发明的主旨。
下面对本发明适于化学强化的玻璃和化学强化玻璃的各组分范围进行说明。在本说明书中，如果没有特殊说明，各组分的含量、总含量全部采用相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的摩尔百分比表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的适于化学强化的玻璃或化学强化玻璃组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总摩尔量作为100％。本文中“适于化学强化的玻璃”是指未化学强化前的玻璃，“化学强化玻璃”是指适于化学强化的玻璃经化学强化后的玻璃，以下内容中适于化学强化的玻璃有时候简称为玻璃。
除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及包括在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。
SiO2是本发明形成玻璃的基础组分，若其含量超过80％，玻璃会变得难熔，容易在产品中出现气泡或结石等夹杂物从而达不到内在质量要求；同时玻璃的热膨胀系数会急剧变低，达不到设计要求。若其含量低于55％，玻璃的耐水性和耐酸性会低于设计要求，玻璃的抗热冲击性能达不到设计要求。因此，其含量为55-80％，优选为58-75％，更优选为60-73％。
B2O3加入玻璃中可以降低玻璃的熔融温度，改善玻璃的内在质量。在本发明中若B2O3含量超过10％，玻璃的化学强化性能快速下降，达不到设计要求，因此本发明中B2O3含量为0-10％。在本发明的一些实施方式中，通过引入0.1％以上的B2O3，有利于玻璃网络结构的加强，从而进一步提升玻璃的耐水性和耐酸性，尤其是B2O3含量在0.5％以上时，还可有效解决玻璃的“发缸”问题，提高玻璃内部质量，因此优选B2O3含量为0.1-10％，更优选为0.1-6％，进一步优选为0.5-4％。
在本发明的一些实施方式中，B2O3/SiO2的值对玻璃的化学强化性能和内在质量有较强的关联，若其比值低于0.002，玻璃的融化性能急剧变差，会导致玻璃内在气泡质量达不到要求；若其含量高于0.1，玻璃的化学强化性能会急剧下降，尤其是化学强化玻璃的应力层深度达不到设计要求。因此，其比值限定为0.002-0.1，优选为0.005-0.08，进一步优选为0.005-0.06。
合适量的Al2O3加入玻璃中可以提升玻璃的化学强化性能，同时可以提升玻璃的化学稳定性；若其含量超过10％，玻璃的化学强化性能反而会下降，同时玻璃熔化困难，带来玻璃内在质量的下降，因此Al2O3的含量为10％以下。在一些实施方式中，若Al2O3含量低于0.5％，提升化学强化性能的效果不明显。因此，Al2O3含量限定为0-10％，优选为0.5-8％，进一步优选为1-5％。
少量的ZrO2添加到玻璃中可以提升玻璃的化学稳定性，尤其是玻璃的耐水性，同时还可以提升玻璃的抗热冲击性能。但其聚集性较强，加入玻璃中会导致热膨胀系数的快速下降，尤其是在添加量超过5％的情况下。因此其含量限定为0-5％，优选为0-3％，进一步优选为不添加。
发明人研究发现，在一些实施方式中，当玻璃中同时存在B2O3与Al2O3时，其相对含量对玻璃的抗热冲击性能有较大的影响。当B2O3/Al2O3的值大于5或小于0.1时，玻璃的抗热冲击性能下降，破裂温度大幅度下降。因此，本发明优选控制B2O3/Al2O3的值为0.1-5，更优选为0.2-3，进一步优选为0.25-2。
合适量的TiO2加入玻璃中能够明显提升玻璃内部网络的致密性，从而提升玻璃的抗热冲击性能和化学稳定性。若其含量高于6％，玻璃的热膨胀系数会降低，达不到设计要求，因此TiO2的含量为0-6％。在一些实施方式中，若TiO2含量低于0.1％，提升玻璃抗热冲击性以及化学稳定性的效果不明显。因此，TiO2含量优选为0.1-6％，更优选为0.2-5％，进一步优选为0.3-3％。
在一些实施方式中，Al2O3/TiO2的值对玻璃化学强化效果，尤其是对化学强化玻璃的表面应力(Cs)有较大的影响。当其比值小于0.2或大于18时，化学强化玻璃的表面应力会急剧下降。因此，Al2O3/TiO2的值限定为0.2-18，优选为0.5-10，更优选为0.5-6。
在一些实施方式中，(Al2O3+TiO2)/SiO2比值对玻璃的热膨胀系数有较大的影响，当其比值大于0.2时，虽然玻璃的化学稳定性有稍微的提升，但其热膨胀系数会快速下降，达不到设计要求。若其比值低于0.01，玻璃的抗热冲击性能会大幅度下降。因此，(Al2O3+TiO2)/SiO2为0.01-0.2，优选为0.02-0.15之间，更优选为0.02-0.1。
合适量的ZnO加入玻璃中可以使得玻璃的结构更加致密，提升玻璃的化学稳定性，增加玻璃在清洗过程中对水和酸性溶液的抗腐蚀性。另外，一定量的ZnO能够增加玻璃在成型时的粘度，有效消除玻璃内部条纹。若其含量高于20％，玻璃的热膨胀系数快速下降，不能满足设计要求。若其含量低于2％，玻璃的耐水和耐酸性能下降，同时玻璃在生产时容易产生条纹。因此，其含量限定为2-20％，优选为5-15％，更优选为6-12％。
MgO、CaO、SrO和BaO属于碱土金属氧化物，从生产工艺性能来讲，加入玻璃中可以调整玻璃的析晶性能和高温粘度，使得在生产中容易获得气泡和条纹达到质量要求的玻璃。但是，发明人研究发现，从提升玻璃抗热冲击性能来讲，添加MgO的效果最佳，其他三种碱土金属氧化物对提升玻璃抗热冲击性能的能力远差于MgO，SrO、BaO等甚至有损害抗热冲击性能的作用。因此，本发明玻璃的碱土金属氧化主要是以MgO为主，当抗热冲击性能有富余时，可以少量添加CaO、SrO、BaO等碱土金属氧化物来优化抗析晶性能、高温粘度、气泡度、条纹度等其他性能。
当MgO的添加量低于1％时，提升玻璃抗热冲击性能效果不明显；若其含量高于10％，玻璃变得极不稳定。因此，MgO含量限定为1-10％，优选为2-9％，进一步优选为3-8％。
在一些实施方式中，MgO/B2O3的比值对玻璃的抗热冲击性能有较大影响，若其比值低于1，玻璃的抗热冲击性能达不到设计要求。若其比值高于20，玻璃的抗热冲击性能反而下降，同时抗析晶性能会大幅度降低。因此，MgO/B2O3的比值为1-20，优选为2-10，更优选为3-8。
当玻璃的抗热冲击性能还有富余时，可以考虑添加少量的CaO来调整玻璃的熔化性能和高温粘度，从而进一步提升玻璃的气泡(夹杂物)水平以及条纹水平。但若其含量超过5％，玻璃的抗热冲击性能会快速下降。因此CaO含量限定为0-5％，优选为0-3％，进一步优选为不添加。
当玻璃的抗热冲击性能还有较大富余时，可以添加少量BaO或SrO来改善玻璃的熔化性能和高温粘度，优选使用SrO。但若SrO含量超过5％，玻璃的抗热冲击性能快速下降，因此，其SrO含量限定为0-5％，优选为0-3％，进一步优选为不添加。若使用BaO，含量限定为0-5％，优选为0-3％，进一步优选为不添加。
Li2O、Na2O、K2O属于碱金属氧化物，加入玻璃中能够降低玻璃的高温粘度，容易获得几乎不含气泡、夹杂物的产品。若其合计含量超过25％,玻璃的化学稳定性急剧下降，玻璃变得极不稳定。因此，Li2O、Na2O、K2O的合计含量Li2O+Na2O+K2O不超过25％，优选不超过20％，进一步优选不超过18％。
通过发明人大量试验发现，以上三种碱金属氧化物的相对含量对于玻璃的抗热冲击性能、热膨胀系数以及化学强化性能密切相关。
少量的Li2O加入到玻璃中，可以快速地降低玻璃的高温粘度和熔融温度，有效地改善玻璃的气泡、结石、条纹等内在指标，相对于其他两种碱金属氧化物而言，还可以提升玻璃的抗热冲击性能。但是，若其含量超过5％，玻璃的转变温度快速下降，达不到要求。因此，其添加量为0-5％，优选为0-3％，进一步优选为不添加。
合适量的Na2O加入玻璃中，可以快速地提升玻璃的化学强化性能，可以提升玻璃的热膨胀系数，同时其提供的自由氧会促使玻璃的结构更加紧密，从而提升玻璃的抗热冲击性能。若其含量低于3％，上述效果不明显，同时玻璃的粘度急剧增大，难以获得高品质内在质量的玻璃；若其含量超过15％，玻璃的抗热冲击性能显著下降，玻璃的化学稳定性显著下降。因此，Na2O的含量限定为3-15％，优选为4-12％，进一步优选为5-11％。
合适量的K2O添加到玻璃中，可以促进玻璃化学强化性能的提升，显著地提升玻璃的热膨胀系数。若其含量低于2％，上述效果不明显；若其含量高于12％，玻璃的化学稳定性快速下降，同时玻璃会变得极其不稳定。因此K2O的含量为2-12％，优选为3-10％，更优选为4-9％。
发明人研究发现，当Na2O与K2O共存时，会形成复杂的协同效应。在一些实施方式在，当Na2O/K2O值处于0.3-6，优选0.4-4，进一步优选为0.5-3时，玻璃的化学强化性能、抗热冲击性能与化学稳定性会同时处于最优状态。
(Na2O+K2O)/SiO2的比值对玻璃的热膨胀系数、抗热冲击性能与内在品质有较大的影响。在一些实施方式中，当(Na2O+K2O)/SiO2小于0.1时，玻璃粘度变大，气泡、条纹等内在品质变差，同时玻璃的热膨胀系数变小，达不到设计要求；当(Na2O+K2O)/SiO2大于0.4时，玻璃的抗析晶性能变差，玻璃的抗热冲击性能快速下降。因此，(Na2O+K2O)/SiO2为0.1-0.4，优选为0.12-0.35，更优选为0.15-0.32。
在一些实施方式中，(Na2O+K2O)/ZnO的比值对玻璃的化学强化性能和抗热冲击性能有影响，尤其是对化学强化玻璃的应力层深度有较大的影响。当(Na2O+K2O)/ZnO小于0.4时，玻璃的应力层深度达不到设计要求；当(Na2O+K2O)/ZnO大于10时，玻璃的抗热冲击性能快速下降，达不到设计要求。因此，(Na2O+K2O)/ZnO为0.4-10，优选为0.5-8，更优选为1-5。
在一些实施方式中，K2O/(MgO+CaO)的比值对玻璃的抗析晶性能与化学强化玻璃的应力层深度有较大关联，若其比值低于0.2，化学强化玻璃的应力层深度达不到设计要求；若其比值大于8，玻璃的抗析晶性能变差，不能满足二次压型的要求。因此，K2O/(MgO+CaO)的比值为0.2-8，优选为0.5-5，更优选为0.7-3。
Sb2O3是一种澄清剂，添加到玻璃中使气泡消除变得更加容易。在本发明中其含量限定为0-1％，优选为0-0.8％,进一步优选为0-0.5％。
下面将描述本发明的适于化学强化的玻璃和化学强化玻璃的性能：
【热膨胀系数】
适于化学强化的玻璃或化学强化玻璃100℃-300℃的热膨胀系数(α100/300℃)按照GB/T 7962.16-2010规定的方法测试。
本发明适于化学强化的玻璃或化学强化玻璃的热膨胀系数(α100/300℃)为85×10-7/K以上，优选为90×10-7/K以上，更优选为92×10-7/K以上，进一步优选为94×10-7/K以上。
【耐水作用稳定性】
适于化学强化的玻璃或化学强化玻璃的耐水作用稳定性(DW)按照GB/T17129规定的方法测试。
本发明适于化学强化的玻璃或化学强化玻璃的耐水作用稳定性(DW)为2类以上，优选为1类。
【耐酸作用稳定性】
适于化学强化的玻璃或化学强化玻璃的耐酸作用稳定性(DA)按照GB/T17129规定的方法测试。
本发明适于化学强化的玻璃或化学强化玻璃的耐酸作用稳定性(DA)为2类以上，优选为1类。
【抗热冲击性能】
适于化学强化的玻璃或化学强化玻璃的抗热冲击性能采用水冷法进行测试，将玻璃样品加工为直径为30mm，厚度为2mm的圆片，表面研磨光滑。将加工好的玻璃圆片放入升温炉中，升温到预设温度，从100℃开始，保温5分钟，待玻璃圆片温度均匀后取出投入10℃的冷水中，若玻璃未出现炸裂，增加升温炉温度10℃，再进行以上实验，直到玻璃圆片投入冷水中出现破裂为止，此时升温炉的温度记为“破裂温度”，破裂温度越高，玻璃的抗热冲击能力越强。
本发明适于化学强化的玻璃或化学强化玻璃的破裂温度为170℃以上，优选为180℃以上，更优选为190℃以上，进一步优选为200℃以上。
【转变温度】
适于化学强化的玻璃或化学强化玻璃的转变温度(Tg)按照GB/T7962.16-2010规定的方法测试。
本发明适于化学强化的玻璃或化学强化玻璃的转变温度(Tg)为530℃以上，优选为535℃以上，更优选为540℃以上，进一步优选为545℃以上。
【抗析晶性能】
适于化学强化的玻璃或化学强化玻璃的抗析晶性能测试方法为：将样品玻璃切割为20×20×10mm规格，放入温度为Tg+230℃温度的马弗炉中保30分钟，取出后放入保温棉中徐冷，冷却后观察表面析晶情况。若冷却后的玻璃有明显析晶，则玻璃的抗析晶性能差，记为“B”；若冷却后玻璃无明显析晶，则玻璃的抗析晶性能满足二次压型要求,记为“A”。
本发明适于化学强化的玻璃或化学强化玻璃的抗析晶性能能够达到A级，满足二次压型生产毛坯的需要。
【气泡度】
适于化学强化的玻璃或化学强化玻璃的气泡度(含夹杂物)按GB/T7962.8-2010规定的测试方法进行测量和分类。
本发明适于化学强化的玻璃或化学强化玻璃的气泡度为A级以上，优选为A0级以上。
【条纹度】
适于化学强化的玻璃或化学强化玻璃的条纹度用点光源和透镜组成的条纹仪，从最容易看到条纹的方向上，与标准试样作比较检查，分为四级，见表1。
表1
级别 条纹程度
A 在规定检测条件下无肉眼可见的条纹
B 在规定检测条件下有细而分散的条纹
C 在规定检测条件下有轻微平行的条纹
D 在规定检测条件下有初略的平行条纹
本发明适于化学强化的玻璃或化学强化玻璃的条纹度为C级以上，优选为B级以上。
<适于化学强化的玻璃制造方法>
本发明中适于化学强化的玻璃制造方法为：按照比值称重并混合玻璃用普通原料(如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等)，将混合原料放置在铂金坩埚中，在1320-1420℃中融化2.5-4小时，并且经澄清、搅拌和均化后，得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。
<化学强化玻璃的制造方法>
将本发明获得的适于化学强化的玻璃加工成预制件，然后进行化学强化。本发明所述的化学强化，即是离子交换法，本发明的适于化学强化的玻璃可通过本技术领域所公知的方法进行离子交换。在离子交换过程中，适于化学强化的玻璃中的较小的金属离子被靠近适于化学强化的玻璃的具有相同价态的较大金属离子置换或“交换”。用较大的离子置换较小的离子，在适于化学强化的玻璃中构建压缩应力，形成压缩应力层。
在一些实施方式中,金属离子是单价碱金属离子(例如Na+、K+、Rb+、Cs+等),离子交换通过将适于化学强化的玻璃浸没在包含较大的金属离子的至少一种熔融盐的盐浴中来进行，该较大的金属离子用于置换适于化学强化的玻璃中的较小的金属离子。或者，其他单价金属离子例如Ag+、Tl+、Cu+等也可用于交换。用来化学强化适于化学强化的玻璃的一种或更多种离子交换过程可包括但不限于：将其浸没在单一盐浴中，或者将其浸没在具有相同或不同组成的多个盐浴中，在浸没之间有洗涤和/或退火步骤。
在一些实施方式中,适于化学强化的玻璃可通过在浸没于约420℃-480℃的温度的熔融Na盐(如NaNO3)的盐浴中约4-20小时来进行离子交换。在这种实施方式中,Na离子置换适于化学强化的玻璃中的部分Li离子，从而形成表面压缩层。在一些实施方式中，适于化学强化的玻璃可浸没于约420℃-480℃的温度下熔融K盐(如KNO3)的盐浴中4-20小时来对实施方式进行离子交换。
在一些实施方式中，向适于化学强化的玻璃的表层注入离子的离子注入法，以及对适于化学强化的玻璃进行加热，然后快速冷却的热强化法。
本发明获得的化学强化玻璃除具有上述的性能外，还具有以下性能：
【表面应力与应力层深度】
将适于化学强化的玻璃加工为30×30×3mm双面抛光，然后放入盐浴池(成分为99.5％硝酸钾、0.5％添加剂)中以450℃的条件下化学强化16小时，然后用FSM6000LE测试仪测化学强化玻璃的定表面应力(Cs)和应力层深度(DoL)。
本发明化学强化玻璃的表面应力(Cs)为600MPa以上，优选为620MPa以上，更优选为630MPa以上，进一步优选为640MPa以上。
本发明化学强化玻璃的应力层深度(DoL)为35nm以上，优选为40nm以上，更优选为45nm以上，进一步优选为50nm以上。
本发明的适于化学强化的玻璃或化学强化玻璃可用于制成镜片(如树脂眼镜片)的模具。
本发明适于化学强化的玻璃或化学强化玻璃可应用于电子设备或显示设备中，如手机、手表、电脑、触摸显示屏等。
本发明玻璃或玻璃制品可应用于金属之间的封接或封装，如铂、铁镍合金、铁镍铬合金等之间的封接或封装。
实施例
为了进一步了解本发明的技术方案，现在将描述本发明适于化学强化的玻璃和化学强化玻璃的实施例。应该注意到，这些实施例没有限制本发明的范围。
<适于化学强化的玻璃实施例>
本实施例采用上述适于化学强化的玻璃的制造方法得到具有表1-表2所示的组成的适于化学强化的玻璃。另外，通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的性能，并将测定结果表示在表1-表2中，本发明实施例1-15的组成，其中K1为B2O3/SiO2的值；K2为B2O3/Al2O3的值；K3为Al2O3/TiO2的值；K4为(Al2O3+TiO2)/SiO2的值；K5为MgO/B2O3的值；K6为Li2O+Na2O+K2O的值；K7为Na2O/K2O的值；K8为(Na2O+K2O)/SiO2的值；K9为(Na2O+K2O)/ZnO的值；K10为K2O/(MgO+CaO)的值。
表1
表2
<化学强化玻璃实施例>
将表1-表2中所获得的实施例1-15的适于化学强化的玻璃按照上述化学强化玻璃的制造方法制成化学强化玻璃,并测试其表面应力与应力层深度,并将结果列在表3-表4中。
表3
表4

Claims (16)

1.适于化学强化的玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，含有：SiO2：55-80％；B2O3：0-10％；Al2O3：0-10％；ZnO：2-20％；MgO：1-10％；Na2O：3-15％；K2O：2-12％。
2.如权利要求1所述的适于化学强化的玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，还含有：TiO2：0-6％；和/或Li2O：0-5％；和/或ZrO2：0-5％；和/或CaO：0-5％；和/或SrO：0-5％；和/或BaO：0-5％；和/或Sb2O3：0-1％。
3.适于化学强化的玻璃，其特征在于，含有SiO2、碱土金属氧化物和碱金属氧化物，其组分以摩尔百分比表示，含有：SiO2：55-80％；Na2O：3-15％；K2O：2-12％，其中(Na2O+K2O)/SiO2的值为0.1-0.4。
4.如权利要求3所述的适于化学强化的玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，含有：ZnO：2-20％；B2O3：0-10％；Al2O3：0-10％；TiO2：0-6％；MgO：1-10％；ZrO2：0-5％；CaO：0-5％；SrO：0-5％；BaO：0-5％；Li2O：0-5％；Sb2O3：0-1％。
5.适于化学强化的玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，由SiO2：55-80％；B2O3：0-10％；Al2O3：0-10％；ZnO：2-20％；MgO：1-10％；Na2O：3-15％；K2O：2-12％；TiO2：0-6％；Li2O：0-5％；ZrO2：0-5％；CaO：0-5％；SrO：0-5％；BaO：0-5％；Sb2O3：0-1％组成。
6.如权利要求1-5任一权利要求所述的适于化学强化的玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，满足以下10种情形中的一种或一种以上：
1)(Na2O+K2O)/SiO2的值为0.1-0.4；
2)B2O3/Al2O3的值为0.1-5；
3)Al2O3/TiO2的值为0.2-18；
4)(Al2O3+TiO2)/SiO2的值为0.01-0.2；
5)MgO/B2O3的值为1-20；
6)Na2O/K2O的值为0.3-6；
7)B2O3/SiO2的值为0.002-0.1；
8)(Na2O+K2O)/ZnO的值为0.4-10；
9)K2O/(MgO+CaO)的值为0.2-8；
10)Li2O+Na2O+K2O：不超过25％。
7.如权利要求1-5任一权利要求所述的适于化学强化的玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：SiO2：58-75％；和/或B2O3：0.1-10％；和/或Al2O3：0.5-8％；和/或TiO2：0.1-6％；和/或ZnO：5-15％；和/或MgO：2-9％；和/或Li2O：0-3％；和/或Na2O：4-12％；和/或K2O：3-10％；和/或ZrO2：0-3％；和/或CaO：0-3％；和/或SrO：0-3％；和/或BaO：0-3％；和/或Sb2O3：0-0.8％。
8.如权利要求1-5任一权利要求所述的适于化学强化的玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，满足以下10种情形中的一种或一种以上：
1)(Na2O+K2O)/SiO2的值为0.12-0.35；
2)B2O3/Al2O3的值为0.2-3；
3)Al2O3/TiO2的值为0.5-10；
4)(Al2O3+TiO2)/SiO2的值为0.02-0.15；
5)MgO/B2O3的值为2-10；
6)Na2O/K2O的值为0.4-4；
7)B2O3/SiO2的值为0.005-0.08；
8)(Na2O+K2O)/ZnO的值为0.5-8；
9)K2O/(MgO+CaO)的值为0.5-5；
10)Li2O+Na2O+K2O：不超过20％。
9.如权利要求1-5任一权利要求所述的适于化学强化的玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：SiO2：60-73％；和/或B2O3：0.5-4％；和/或Al2O3：1-5％；和/或TiO2：0.3-3％；和/或ZnO：6-12％；和/或MgO：3-8％；和/或Na2O：5-11％；和/或K2O：4-9％；和/或Sb2O3：0-0.5％。
10.如权利要求1-5任一权利要求所述的适于化学强化的玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，满足以下10种情形中的一种或一种以上：
1)(Na2O+K2O)/SiO2的值为0.15-0.32；
2)B2O3/Al2O3的值为0.25-2；
3)Al2O3/TiO2的值为0.5-6；
4)(Al2O3+TiO2)/SiO2的值为0.02-0.1；
5)MgO/B2O3的值为3-8；
6)Na2O/K2O的值为0.5-3；
7)B2O3/SiO2的值为0.005-0.06；
8)(Na2O+K2O)/ZnO的值为1-5；
9)K2O/(MgO+CaO)的值为0.7-3；
10)Li2O+Na2O+K2O：不超过18％。
11.如权利要求1-5任一权利要求所述的适于化学强化的玻璃，其特征在于，其组分中不含有Li2O；和/或不含有ZrO2；和/或不含有CaO；和/或不含有SrO；和/或不含BaO。
12.如权利要求1-5任一权利要求所述的适于化学强化的玻璃，其特征在于，所述玻璃的热膨胀系数α100/300℃为85×10-7/K以上，优选为90×10-7/K以上，更优选为92×10-7/K以上，进一步优选为94×10-7/K以上；和/或耐水作用稳定性DW为2类以上，优选为1类；和/或耐酸作用稳定性DA为2类以上，优选为1类；和/或破裂温度为170℃以上，优选为180℃以上，更优选为190℃以上，进一步优选为200℃以上；和/或转变温度Tg为530℃以上，优选为535℃以上，更优选为540℃以上，进一步优选为545℃以上；和/或气泡度为A级以上，优选为A0级以上；和/或条纹度为C级以上，优选为B级以上。
13.化学强化玻璃，由权利要求1-12任一权利要求所述的适于化学强化的玻璃经化学强化制成。
14.如权利要求13所述的化学强化玻璃，其特征在于，所述化学强化玻璃的表面应力Cs为600MPa以上，优选为620MPa以上，更优选为630MPa以上，进一步优选为640MPa以上；和/或应力层深度DoL为35nm以上，优选为40nm以上，更优选为45nm以上，进一步优选为50nm以上。
15.镜片模具，采用权利要求1-12任一权利要求所述的适于化学强化的玻璃制成；或采用权利要求13-14任一权利要求所述的化学强化玻璃制成。
16.权利要求1-12任一权利要求所述的适于化学强化的玻璃或权利要求13-14任一权利要求所述的化学强化玻璃在电子设备或显示设备中的应用，或在金属之间的封装或封接的应用。
CN201910354572.2A 2019-04-29 2019-04-29 适于化学强化的玻璃和化学强化玻璃 Pending CN109942185A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210859316.0A CN115072992A (zh) 2019-04-29 2019-04-29 适于化学强化的玻璃和化学强化玻璃
CN201910354572.2A CN109942185A (zh) 2019-04-29 2019-04-29 适于化学强化的玻璃和化学强化玻璃

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910354572.2A CN109942185A (zh) 2019-04-29 2019-04-29 适于化学强化的玻璃和化学强化玻璃

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210859316.0A Division CN115072992A (zh) 2019-04-29 2019-04-29 适于化学强化的玻璃和化学强化玻璃

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109942185A true CN109942185A (zh) 2019-06-28

Family

ID=67016571

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910354572.2A Pending CN109942185A (zh) 2019-04-29 2019-04-29 适于化学强化的玻璃和化学强化玻璃
CN202210859316.0A Withdrawn CN115072992A (zh) 2019-04-29 2019-04-29 适于化学强化的玻璃和化学强化玻璃

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210859316.0A Withdrawn CN115072992A (zh) 2019-04-29 2019-04-29 适于化学强化的玻璃和化学强化玻璃

Country Status (1)

Country Link
CN (2) CN109942185A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112851113A (zh) * 2019-11-27 2021-05-28 成都光明光电股份有限公司 玻璃组合物

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3790260A (en) * 1972-01-03 1974-02-05 Corning Glass Works High strength ophthalmic lens
US3951671A (en) * 1973-12-06 1976-04-20 Pilkington Brothers Limited Ophthalmic glass compositions
CN1198728A (zh) * 1995-10-18 1998-11-11 康宁股份有限公司 吸收紫外线的高折射率玻璃
WO1998050315A1 (en) * 1997-05-07 1998-11-12 Corning Incorporated Organic lens molds in inorganic glass and novel inorganic glasses
JPH11191212A (ja) * 1997-12-25 1999-07-13 Toshitomo Morisane 高強度スムーズガラス基板
CN1450010A (zh) * 2002-04-09 2003-10-22 碧悠国际光电股份有限公司 光学玻璃
CN1747905A (zh) * 2003-03-26 2006-03-15 日本板硝子株式会社 光学玻璃、使用该光学玻璃的光学元件和使用该光学元件的光学装置
CN101250025A (zh) * 2007-02-19 2008-08-27 日本板硝子株式会社 折射率分布型透镜用母体玻璃组合物、折射率分布型透镜及其制造方法、和光学制品及光学设备
CN105565658A (zh) * 2014-10-30 2016-05-11 株式会社小原 光学玻璃、预成型体及光学元件
CN106232540A (zh) * 2014-04-24 2016-12-14 日本板硝子株式会社 玻璃组合物、化学强化用玻璃板、强化玻璃板和显示器用强化玻璃基板

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007025601B4 (de) * 2007-05-31 2009-04-30 Schott Ag Optische Gläser der Bariumschwerflintlage, deren Verwendung und Verfahren zur Herstellung eines optischen Elements
JP5614607B2 (ja) * 2008-08-04 2014-10-29 日本電気硝子株式会社 強化ガラスおよびその製造方法
CN101428966A (zh) * 2008-12-05 2009-05-13 北京工业大学 适用于电光源的硼硅玻璃

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3790260A (en) * 1972-01-03 1974-02-05 Corning Glass Works High strength ophthalmic lens
US3951671A (en) * 1973-12-06 1976-04-20 Pilkington Brothers Limited Ophthalmic glass compositions
CN1198728A (zh) * 1995-10-18 1998-11-11 康宁股份有限公司 吸收紫外线的高折射率玻璃
WO1998050315A1 (en) * 1997-05-07 1998-11-12 Corning Incorporated Organic lens molds in inorganic glass and novel inorganic glasses
JPH11191212A (ja) * 1997-12-25 1999-07-13 Toshitomo Morisane 高強度スムーズガラス基板
CN1450010A (zh) * 2002-04-09 2003-10-22 碧悠国际光电股份有限公司 光学玻璃
CN1747905A (zh) * 2003-03-26 2006-03-15 日本板硝子株式会社 光学玻璃、使用该光学玻璃的光学元件和使用该光学元件的光学装置
CN101250025A (zh) * 2007-02-19 2008-08-27 日本板硝子株式会社 折射率分布型透镜用母体玻璃组合物、折射率分布型透镜及其制造方法、和光学制品及光学设备
CN106232540A (zh) * 2014-04-24 2016-12-14 日本板硝子株式会社 玻璃组合物、化学强化用玻璃板、强化玻璃板和显示器用强化玻璃基板
CN105565658A (zh) * 2014-10-30 2016-05-11 株式会社小原 光学玻璃、预成型体及光学元件

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112851113A (zh) * 2019-11-27 2021-05-28 成都光明光电股份有限公司 玻璃组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN115072992A (zh) 2022-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110615610B (zh) 锂锆质铝硅酸盐玻璃、强化玻璃及其制备方法和显示器件
CN107216032B (zh) 一种玻璃用组合物和铝硅酸盐玻璃及其制备方法和应用
CN102690059B (zh) 用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃和玻璃陶瓷
CN109987839A (zh) 一种玻璃及玻璃制品
CN101508524B (zh) 适于化学钢化的玻璃及其化学钢化玻璃
CN109320091A (zh) 电子设备盖板用微晶玻璃制品和微晶玻璃
CN111995243A (zh) 一种高强度、低脆性的铝硅酸盐玻璃及其强化方法和应用
CN112707639A (zh) 锂铝硅酸盐玻璃、强化玻璃及其制备方法和电子产品
JP2013528561A (ja) ３ｄ精密成形及び熱曲げ加工用アルカリアルミノケイ酸ガラス
TWI692460B (zh) 具有低軟化點的快速可離子交換的無硼玻璃
CN112723736B (zh) 玻璃、强化玻璃及其制备方法和电子产品
WO2020011167A1 (zh) 一种可快速进行离子交换的含锂铝硅酸盐玻璃
CN108975688B (zh) 一种玻璃及制备方法
CN111825331A (zh) 铝硅酸盐玻璃及其制备方法和应用
CN109293234A (zh) 铝硅酸盐玻璃及制备方法、电子显示屏保护玻璃
CN111170631A (zh) 重镧火石玻璃
CN104418504A (zh) 化学强化碱铝硅酸盐玻璃用玻璃组合物及其制造方法
CN108529873A (zh) 可离子交换的玻璃及其制备方法
CN106746605A (zh) 一种化学强化用玻璃以及由其制备的抗断裂玻璃板
CN104326664B (zh) 一种含有氧化锗和氧化镓的铝硅酸盐玻璃
CN109942185A (zh) 适于化学强化的玻璃和化学强化玻璃
CN110482855A (zh) 铝硅酸盐玻璃及制备方法
CN113582539B (zh) 一种铝硅酸盐玻璃和应用
JP2022519142A (ja) 耐衝撃応力特性を備えた保護ガラス板
CN108821568A (zh) 一种含碱金属的高表面硬度玻璃及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination