CN109320091A - 电子设备盖板用微晶玻璃制品和微晶玻璃 - Google Patents

电子设备盖板用微晶玻璃制品和微晶玻璃 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电子设备盖板用微晶玻璃制品和微晶玻璃，所述微晶玻璃的主要晶相含有硅酸锂和石英晶相，其组成按重量百分比表示，含有：SiO2：65～85％、Al2O3：1～15％、Li2O：5～15％、ZrO2：0.1～10％、P2O5：0.1～10％、K2O：0～10％、MgO：0～10％、ZnO：0～10％、Na2O：0～5％，其中(SiO2+Al2O3+Li2O+ZrO2)/P2O5为40～90，落球试验高度为700mm以上。本发明通过合理的组分设计，使得本发明微晶玻璃和微晶玻璃制品具有优异的机械性能，以较低的成本获得了适用于电子设备的微晶玻璃或微晶玻璃制品。

Description

电子设备盖板用微晶玻璃制品和微晶玻璃
技术领域
本发明涉及一种微晶玻璃制品和微晶玻璃，尤其是涉及一种电子设备盖板用微晶玻璃制品、微晶玻璃、电子设备用玻璃盖板和电子设备。
背景技术
电子设备由于其内部具有许多精密的电子元器件，因此需要设置盖板或者外壳对内部的电子元器件加以保护。现有文献中公开的内容中，多用金属作为盖板材料，但金属存在着易氧化、对电磁信号有屏蔽等缺点；也有文献中公开采用玻璃作为盖板使用的，例如中国专利CN101508524A公开了一种化学强化玻璃，其抗跌落性能和断裂韧性等性能难以满足要求。
微晶玻璃是一种通过对玻璃进行热处理而在玻璃内部析出结晶的材料。微晶玻璃通过在内部分散的结晶，能够具备在玻璃中无法得到的物性值。例如，对于杨氏模量、断裂韧性等机械强度，对酸性或碱性药液的蚀刻特性，热膨胀系数等热性能，玻璃化转变温度的上升以及消失等。微晶玻璃具有更高的机械性能，并且由于在玻璃中形成微晶，其抗弯、耐磨性能等相对于一般的玻璃都有明显的优势。
基于以上因素，本发明人以期通过大量实验研究，研发出具有优异机械性能的微晶玻璃，适用于电子设备。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种电子设备盖板用微晶玻璃制品，其具有优异的机械性能。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
(1)电子设备盖板用微晶玻璃制品，其主要晶相含有硅酸锂和石英晶相，其组成按重量百分比表示，含有：SiO2：65～85％、Al2O3：1～15％、Li2O：5～15％、ZrO2：0.1～10％、P2O5：0.1～10％、K2O：0～10％、MgO：0～10％、ZnO：0～10％、Na2O：0～5％，其中(SiO2+Al2O3+Li2O+ZrO2)/P2O5为40～90，落球试验高度为700mm以上。
(2)电子设备盖板用微晶玻璃制品，其组成按重量百分比表示，含有：SiO2：65～85％、Al2O3：1～15％、Li2O：5～15％、ZrO2：0.1～10％、P2O5：0.1～10％、K2O：0～10％、MgO：0～10％、ZnO：0～10％、Na2O：0～5％。
(3)根据(1)～(2)任一所述的电子设备盖板用微晶玻璃制品，其组成按重量百分比表示，还含有：SrO：0～5％、和/或BaO：0～5％、和/或TiO2：0～5％、和/或Y2O3：0～5％、和/或B2O3：0～3％、和/或澄清剂：0～2％。
(4)根据(1)～(3)任一所述的电子设备盖板用微晶玻璃制品，其中：(SiO2+Li2O)/Al2O3为6～15、和/或(Al2O3+Li2O)/P2O5为5～20、和/或(SiO2+Li2O)/P2O5为40～80、和/或(K2O+MgO)/ZrO2为0.6～1.2、和/或Li2O/(K2O+ZrO2)为2.3～4.0。
(5)根据(1)～(4)任一所述的电子设备盖板用微晶玻璃制品，其中：(SiO2+Li2O)/Al2O3为8～13、和/或(Al2O3+Li2O)/P2O5为6～14、和/或(SiO2+Li2O)/P2O5为40～70、和/或(SiO2+Al2O3+Li2O+ZrO2)/P2O5为45～85、和/或(K2O+MgO)/ZrO2为0.7～1.1、和和/或Li2O/(K2O+ZrO2)为2.5～3.5。
(6)根据(1)～(5)任一所述的电子设备盖板用微晶玻璃制品，其组成按重量百分比表示，含有：SiO2：70～76％、和/或Al2O3：4～10％、和/或Li2O：8～12.5％、和/或ZrO2：1～5％、和/或P2O5：1～3％、和/或K2O：0～3％、和/或MgO：0.3～2％、和/或ZnO：0～3％、和/或Na2O：0～1％、和/或Sb2O3：0～1％、和/或SnO2：0～1％、和/或SnO：0～1％、和/或CeO2：0～1％。
(7)根据(1)～(6)任一所述的电子设备盖板用微晶玻璃制品，其中：(Al2O3+Li2O)/P2O5为8.5～14、和/或(SiO2+Li2O)/P2O5为45～60、和/或(SiO2+Al2O3+Li2O+ZrO2)/P2O5为48～80、和/或(SiO2+Li2O)/Al2O3为8.5～12。
(8)根据(1)～(7)任一所述的电子设备盖板用微晶玻璃制品，其中：(K2O+MgO)/ZrO2为0.8～1.0、和/或Li2O/(K2O+ZrO2)为2.8～3.3。
(9)根据(1)～(8)任一所述的电子设备盖板用微晶玻璃制品，其组成按重量百分比表示，含有：Li2O：8～小于10％、和/或不含有SrO、和/或不含有BaO、和/或不含有TiO2、和/或不含有Y2O3、和/或不含有GeO2、和/或不含有CaO、和/或不含有Cs2O、和/或不含有PbO、和/或不含有B2O3、和/或不含有As2O3、和/或不含有La2O3、和/或和不含有Tb2O3。
(10)根据(1)～(9)任一所述的电子设备盖板用微晶玻璃制品，结晶度为70％以上。
(11)根据(1)～(10)任一所述的电子设备盖板用微晶玻璃制品，落球试验高度为1000mm以上；和/或四点弯曲强度为650MPa以上；和/或0.55mm厚度的雾度为0.5％以下；和/或折射率温度系数为-0.8×10-6/℃以下；和/或0.55mm厚550nm波长的光透射率为88％以上。
本发明还提供一种微晶玻璃，其具有优异的机械性能。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
(12)微晶玻璃，其主要晶相含有硅酸锂和石英晶相，其组成按重量百分比表示为：SiO2：65～85％、Al2O3：1～15％、Li2O：5～15％、ZrO2：0.1～10％、P2O5：0.1～10％、K2O：0～10％、MgO：0～10％、ZnO：0～10％、Na2O：0～3％，Sb2O3：0～1％、SnO2：0～1％、SnO：0～1％、CeO2：0～1％，其中(SiO2+Al2O3+Li2O+ZrO2)/P2O5为40～90，(K2O+MgO)/ZrO2为0.6～1.2，0.55mm厚度的雾度为0.5％以下。
(13)微晶玻璃，其主要晶相含有硅酸锂和石英晶相，其组成按重量百分比表示，含有：SiO2：65～85％、Al2O3：1～15％、Li2O：5～15％、ZrO2：0.1～10％、P2O5：0.1～10％、K2O：0～10％、MgO：0～10％、ZnO：0～10％，其中(SiO2+Al2O3+Li2O+ZrO2)/P2O5为40～90。
(14)微晶玻璃，其组成按重量百分比表示，含有：SiO2：65～85％、Al2O3：1～15％、Li2O：5～15％、ZrO2：0.1～10％、P2O5：0.1～10％、K2O：0～10％、MgO：0～10％、ZnO：0～10％。
(15)根据(12)～(14)任一所述的微晶玻璃，其特征在于，其中：(SiO2+Al2O3+Li2O+ZrO2)/P2O5为45～85、和/或(SiO2+Li2O)/Al2O3为8～13、和/或(Al2O3+Li2O)/P2O5为6～14、和/或(SiO2+Li2O)/P2O5为40～70、和/或Li2O/(K2O+ZrO2)为2.5～3.5。
(16)根据(12)～(15)任一所述的微晶玻璃，其中SiO2：70～76％、和/或Al2O3：4～10％、和/或Li2O：8～12.5％、和/或ZrO2：1～5％、和/或P2O5：1～3％、和/或K2O：0～3％、和/或MgO：0.3～2％、和/或ZnO：0～3％、和/或Na2O：0～1％。
(17)根据(12)～(16)任一所述的微晶玻璃，其中：(K2O+MgO)/ZrO2为0.8～1.0、和/或Li2O/(K2O+ZrO2)为2.8～3.3。
(18)根据(12)～(17)任一所述的微晶玻璃，结晶度为70％以上；和/或晶粒尺寸为80nm以下；和/或折射率温度系数为-0.8×10-6/℃以下；和/或1mm厚400～800nm波长的平均光透射率为85％以上。
本发明还提供一种电子设备用玻璃盖板：
(19)电子设备用玻璃盖板，含有(1)～(11)任一所述的电子设备盖板用微晶玻璃制品，和/或(12)～(18)任一所述的微晶玻璃。
本发明还提供一种电子设备：
(20)电子设备，含有(1)～(11)任一所述的电子设备盖板用微晶玻璃制品，和/或(12)～(18)任一所述的微晶玻璃，和/或(19)所述的电子设备用玻璃盖板。
本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，使得本发明微晶玻璃和微晶玻璃制品具有优异的机械性能，适用于电子设备。
具体实施方式
本文以下内容中将电子设备盖板用微晶玻璃制品简称为“微晶玻璃制品”。
本发明的微晶玻璃和微晶玻璃制品是具有晶相和玻璃相的材料，其有别于非晶质固体。微晶玻璃和微晶玻璃制品的晶相可以通过X射线衍射分析的X射线衍射图案中出现的峰值角度以及通过TEMEDX进行辨别，主要晶相由X射线衍射测得。
本发明的发明人经过反复试验和研究，对于构成微晶玻璃和微晶玻璃制品的特定成分，通过将其含量以及含量比例规定为特定值并使其析出特定的晶相，以较低的成本得到了本发明的微晶玻璃或微晶玻璃制品。
下面，对本发明玻璃组合物、微晶玻璃或微晶玻璃制品的各成分的组成范围进行说明。在本说明书中，如果没有特殊说明，各组分的含量全部采用相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的重量百分比表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的玻璃组合物、微晶玻璃或微晶玻璃制品组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总量作为100％。此外，在本说明书中仅称为玻璃时为结晶化前的玻璃组合物，玻璃组合物结晶化后称为微晶玻璃，微晶玻璃制品是指经化学钢化后的微晶玻璃。
除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所使用的术语“约”指配方、参数和其他数量以及特征不是、且无需是精确的，如有需要，可以近似和/或更大或更低，这反映公差、换算因子和测量误差等。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。
本发明所述的玻璃、微晶玻璃和微晶玻璃制品可以概括的描述为含锂的铝硅酸盐玻璃、微晶玻璃及微晶玻璃制品，包含SiO2、Al2O3、和Li2O，除此之外，还包括ZrO2、P2O5等其他成分。在一些实施方式中，取决于玻璃的组成，微晶玻璃和微晶玻璃制品的第一主要晶相是硅酸锂；在一些实施方式中，第一主要晶相是透锂长石；在一些实施方式中，第一主要晶相是石英晶相(包括石英、石英及石英固溶体两种情况)。在一些实施方式中，主要晶相包括硅酸锂和石英晶相。在一些实施方式中，主要晶相包括硅酸锂和透锂长石。在一些实施方式中，第一晶相是硅酸锂，第二主要晶相是石英晶相；在一些实施方式中，第一晶相是石英晶相，第二主要晶相是硅酸锂；在一些实施方式中，第一晶相是硅酸锂，第二主要晶相是透锂长石；在一些实施方式中，第一晶相是透锂长石，第二主要晶相是硅酸锂。在一些实施方式中，主要晶相包括硅酸锂、透锂长石和石英晶相；在一些实施方式中，第一晶相是硅酸锂，第二主要晶相是透锂长石，第三主要晶相是石英晶相；在一些实施方式中，第一晶相是硅酸锂，第二主要晶相是石英晶相，第三主要晶相是透锂长石；在一些实施方式中，第一主要晶相是透锂长石，第二主要晶相是硅酸锂，第三主要晶相是石英晶相；在一些实施方式中，第一晶相是石英晶相，第二主要晶相是硅酸锂，第三主要晶相是透锂长石。在一些实施方式中，石英晶相为α-六方石英晶相；在一些实施方式中，硅酸锂为二硅酸锂；也可存在作为次要晶相的β-锂辉石ss、磷酸锂等。需要说明的是，本文所称的石英晶相包括仅含石英晶体、含有石英及石英固溶体两种情况。
在一些实施方式中，微晶玻璃及微晶玻璃制品中残留的玻璃相重量百分含量为8～45％；在一些实施方式中，为10～40％；在一些实施方式中，为12～40％；在一些实施方式中，为15～40％；在一些实施方式中，为15～35％；在一些实施方式中，为15～32％；在一些实施方式中，为20～45％；在一些实施方式中，为20～40％；在一些实施方式中，为32～45％；在一些实施方式中，为32～40％；在一些实施方式中，为35～45％。
微晶玻璃主要晶相为石英晶相、硅酸锂及透锂长石其中之一或其组合时，微晶玻璃断裂韧性变高。微晶玻璃主要晶相为石英晶相、二硅酸锂时，微晶玻璃的折射率温度系数变低，断裂韧性变高；微晶玻璃制品的落球试验高度变大、四点弯曲强度变大。
本发明中主晶相占微晶玻璃或微晶玻璃制品的重量百分数达到50～92％；在一些实施方式中，重量百分数达到60～90％；在一些实施方式中，重量百分数达到65～85％；在一些实施方式中，重量百分数达到70～80％；在一些实施方式中，重量百分数达到80～92％。本文所称主晶相，是指具有比在微晶玻璃或微晶玻璃制品中存在的其它晶相更高重量百分数的晶相。
在一些实施方式中，微晶玻璃或微晶玻璃制品的石英晶相重量百分数在70％以下；在一些实施方式中，微晶玻璃或微晶玻璃制品的石英晶相重量百分数在65％以下；在一些实施方式中，微晶玻璃或微晶玻璃制品的石英晶相重量百分数在60％以下；在一些实施方式中，微晶玻璃或微晶玻璃制品的石英晶相重量百分数在55％以下；在一些实施方式中，微晶玻璃或微晶玻璃制品的石英晶相重量百分数在50％以下；在一些实施方式中，微晶玻璃或微晶玻璃制品的石英晶相重量百分数在45％以下。
在一些实施方式中，微晶玻璃或微晶玻璃制品的硅酸锂晶相重量百分数在55％以下；在一些实施方式中，微晶玻璃或微晶玻璃制品的硅酸锂晶相重量百分数在50％以下；在一些实施方式中，微晶玻璃或微晶玻璃制品的硅酸锂晶相重量百分数在45％以下；在一些实施方式中，微晶玻璃或微晶玻璃制品的硅酸锂晶相重量百分数在40％以下。
在一些实施方式中，微晶玻璃或微晶玻璃制品的透锂长石晶相重量百分数在40％以下；在一些实施方式中，微晶玻璃或微晶玻璃制品的透锂长石晶相重量百分数在35％以下；在一些实施方式中，微晶玻璃或微晶玻璃制品的透锂长石晶相重量百分数在30％以下；在一些实施方式中，微晶玻璃或微晶玻璃制品的透锂长石晶相重量百分数在25％以下；在一些实施方式中，微晶玻璃或微晶玻璃制品的透锂长石晶相重量百分数小于20％；在一些实施方式中，微晶玻璃或微晶玻璃制品的透锂长石晶相重量百分数在15％以下。
SiO2是本发明的玻璃组合物的基础成分，可用于稳定玻璃和微晶玻璃网络结构，其是结晶化后形成硅酸锂、石英晶相和透锂长石的成分之一，如果SiO2的含量在65％以下，在微晶玻璃中形成晶体会变少并且晶体容易变粗，影响微晶玻璃和微晶玻璃制品的雾度，以及微晶玻璃制品的落球试验高度等性能，因此，SiO2含量的下限优选为65％，优选为70％；如果SiO2含量在85％以上，玻璃熔化温度高，化料困难，并且不容易成型，影响玻璃的一致性，因此，SiO2含量的上限优选为85％，优选为80％，进一步优选为76％。在一些实施方式中，可包含约66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％的SiO2。
Al2O3是形成玻璃网状结构的组分，其是有助于稳定玻璃成型、提高化学稳定性的重要成分，还可改善玻璃的机械性能，增加微晶玻璃制品离子交换层深度和表面应力，但如果其含量不足1％，则效果不佳，因此，Al2O3含量的下限为1％，优选为4％。另一方面，如果Al2O3的含量超过15％，则玻璃的熔融性与耐失透性降低，并且晶化时晶体容易增大，降低微晶玻璃和微晶玻璃制品的强度，因此，Al2O3含量的上限为15％，优选为12％，更优选为10％。在一些实施方式中，可包含约1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％的Al2O3。
Li2O是通过晶化后成为晶相组成的必要成分，有助于形成硅酸锂和透锂长石等含锂晶相，也是化学强化必要成分。但如果其含量不足5％，则效果不佳，因此，Li2O含量的下限为5％，优选为7％，更优选8％，在一些实施方式中，进一步优选为9％；另一方面，如果过多地含有Li2O，则很容易使玻璃的化学稳定性降低，且会使微晶玻璃和微晶玻璃制品的光透射率劣化，因此，Li2O含量的上限优选为15％，更优选为12.5％，在一些实施方式中，进一步优选为小于10％。在一些实施方式中，可包含约5％、6％、7％、8％、9％、9.8％、10％、11％、12％、13％、14％、15％的Li2O。
本发明人大量实验研究发现，通过控制SiO2、Li2O和Al2O3以一定的比例引入，可影响玻璃的热膨胀系数、微晶玻璃和微晶玻璃制品的雾度和晶粒大小，尤其是(SiO2+Li2O)/Al2O3为6～15的范围内时，可使玻璃具有较低的热膨胀系数，并在晶化后获得较小的晶粒，提高微晶玻璃和微晶玻璃制品的机械强度，在一些实施方式中，优选(SiO2+Li2O)/Al2O3为8～13，更优选为8～12.5，还可获得较低的雾度，使微晶玻璃及微晶玻璃制品具有优异的光透射率；进一步优选(SiO2+Li2O)/Al2O3为8.5～12，效果尤其明显。在一些实施方式中，(SiO2+Li2O)/Al2O3的值可为6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15。
P2O5是有助于提高玻璃的低温熔化性的可选成分，能够在玻璃中进行分相形成晶核，提高玻璃在晶化过程中的热膨胀稳定性，P2O5含量的下限优选为0.1，更优选为0.5％，进一步优选为1％；但如果过多地含有P2O5，则很容易使玻璃产生耐失透性降低及玻璃的分相，且玻璃机械性能有劣化的趋势。因此，P2O5含量的上限为10％，优选为5％，更优选为3％。在一些实施方式中，可包含约0％，0.1％、0.3％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％的P2O5。
本发明中通过控制(SiO2+Li2O)/P2O5的值在40～80范围内，可优化微晶玻璃制品的离子交换层深度，尤其是(SiO2+Li2O)/P2O5的值在40～70范围内，更优选(SiO2+Li2O)/P2O5的值为42～60，进一步优选为45～60，微晶玻璃制品可以获得更深的离子交换层；在一些实施方式中，使(SiO2+Li2O)/P2O5的值在40～70范围内，更优选(SiO2+Li2O)/P2O5的值为42～60，进一步优选为45～60内时，晶化过程对形成石英晶相和二硅酸锂有利，还可使微晶玻璃和微晶玻璃制品具有优异的折射率温度系数，使其可达-0.5×10-6/℃以下，优选-0.8×10-6/℃以下，更优选-1.1×10-6/℃以下，降低微晶玻璃和微晶玻璃制品中玻璃相与各晶相之间因温度差异所带来的折射率变化差异，避免微晶玻璃或微晶玻璃制品因温差变化而使光透射率降低。在一些实施方式中，(SiO2+Li2O)/P2O5的值可为40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70。
经发明人大量实验研究发现，Al2O3、Li2O和P2O5为在玻璃中的引入比例，对微晶玻璃和微晶玻璃制品的表面应力和四点弯曲强度有重要影响，尤其是(Al2O3+Li2O)/P2O5为5～20范围内时，可提高微晶玻璃和微晶玻璃制品的表面应力，优选(Al2O3+Li2O)/P2O5为6～14时，在一些实施方式中，更优选(Al2O3+Li2O)/P2O5为8～14，进一步优选(Al2O3+Li2O)/P2O5为8.5～14，较易形成石英晶相和二硅酸锂，并使微晶玻璃和微晶玻璃制品的四点弯曲强度提升明显，在一些实施方式中，微晶玻璃和微晶玻璃制品的四点弯曲强度为600MPa以上，优选为650MPa以上，更优选为700MPa以上。在一些实施方式中，(Al2O3+Li2O)/P2O5的值可为5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20。
ZrO2具有结晶析出形成晶核的作用，同时有助于提高玻璃的化学稳定性的可选成分，研究发现，ZrO2还可通过在形成过程中显著降低玻璃失透以及降低液相线温度，来提高Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃的稳定性。本发明中ZrO2含量的下限优选为0.1，更优选为0.5％，进一步优选为1％；但如果过多地含有ZrO2，则玻璃的耐失透性很容易降低，同时玻璃晶化过程控制难度增加，因此，ZrO2含量的上限为10％，优选为6％，更优选为5％。在一些实施方式中，可包含约0％、0.1％、0.3％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％的ZrO2。
在大量实验研究过程中，本发明人发现，通过控制SiO2、Al2O3、Li2O和ZrO2的合计含量与P2O5引入量的比值(SiO2+Al2O3+Li2O+ZrO2)/P2O5在40～90范围内，可使微晶玻璃制品经受700mm以上的落球冲击，优选(SiO2+Al2O3+Li2O+ZrO2)/P2O5为45～85；尤其在一些实施方式中，(SiO2+Al2O3+Li2O+ZrO2)/P2O5在46～80范围内时，较易形成二硅酸锂和石英晶相，且微晶玻璃制品较易获得优异的断裂韧性，断裂韧性可为1MPa·m1/2以上，优选为1.3MPa·m1 /2以上，更优选为1.5MPa·m1/2以上；同时进一步优化落球试验高度的承受能力，进一步优选(SiO2+Al2O3+Li2O+ZrO2)/P2O5为48～80，落球试验高度为700mm以上，优选为800mm以上，更优选为1000mm以上，进一步优选为1200mm以上。在一些实施方式中，(SiO2+Al2O3+Li2O+ZrO2)/P2O5可为40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90。
K2O是有助于提高玻璃的低温熔融性与成形性的可选成分，但如果过多地含有K2O，则很容易产生玻璃化学稳定性的降低以及平均线膨胀系数的升高。因此，K2O的含量为0～10％，优选为0～5％，更优选为0～3％。在一些实施方式中，可包含约0％、大于0％、0.1％、0.3％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％的K2O。
本发明中，当控制Li2O与K2O和ZrO2的合计含量(K2O+ZrO2)的引入量比例Li2O/(K2O+ZrO2)为2.3～4.0范围内时，可优化微晶玻璃的晶化性能，使微晶玻璃和微晶玻璃制品具有合适量的结晶度，从而使微晶玻璃及微晶玻璃制品具有优异的性能；优选Li2O/(K2O+ZrO2)为2.5～3.5，更优选为2.8～3.3，微晶玻璃和微晶玻璃制品落球试验高度变大，在一些实施方式中，球试验高度优选为800mm以上，更优选为1000mm以上，进一步优选为1200mm以上。在一些实施方式中，Li2O/(K2O+ZrO2)的值可为2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0。
ZnO可提高玻璃的熔化性能，改善玻璃的化学稳定性，晶化时细化晶粒，将ZnO含量的上限控制在10％以下，可以抑制失透性降低，因此，ZnO含量的上限为10％，优选为5％，更优选为3％。在一些实施方式中，可包含约0％、大于0％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％的ZnO。
MgO有助于降低玻璃的粘度、成型时抑制玻璃析晶和晶化时细化晶粒，还具有提高低温熔化性的效果，MgO在本发明中是可选成分，优选含量在0.3％以上；但如果MgO含量过高，可能会引起耐失透性下降，在晶化后会得到不理想的晶体，导致微晶玻璃好微晶玻璃制品的性能下降，因此，MgO含量的上限为10％，优选为5％，更优选为2％。在一些实施方式中，可包含约0％、大于0％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％的MgO。
通过本发明人大量实验研究发现，当控制K2O和MgO的合计含量K2O+MgO与ZrO2的引入量比例(K2O+MgO)/ZrO2在0.6～1.2范围内时，可与Li2O发生协同作用，促使微晶玻璃和微晶玻璃制品具有合适量的结晶度，使微晶玻璃及微晶玻璃制品具有优异的性能；同时研究发现，通过优选控制(K2O+MgO)/ZrO2为0.7～1.1，可细化晶粒，并使其光透射率和机械强度更优异，更优选(K2O+MgO)/ZrO2为0.8-1.0时，在一些实施方式中，微晶玻璃和微晶玻璃制品四点弯曲强度变大，四点弯曲强度优选为650MPa以上，更优选为700MPa以上。在一些实施方式中，(K2O+MgO)/ZrO2可为0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1.0、1.05、1.1、1.15、1.2。
SrO是提高玻璃的低温熔化性和抑制成型析晶的可选成分，本发明中优选控制SrO在5％以下，可以使微晶玻璃和微晶玻璃制品较易获得优异的晶粒大小，优选其含量在1％以下，在一些实施方式中，优选为不引入。在一些实施方式中，可包含约0％、大于0％、0.3％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％的SrO。
BaO是有助于提高玻璃的成玻性能的可选成分，当其含量超过5％时，玻璃的耐失透性降低，因此本发明中BaO含量优选控制在5％以下，更优选为1％以下，在一些实施方式中，优选不引入。在一些实施方式中，可包含约0％、大于0％、0.3％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％的BaO。
TiO2是一种有助于降低玻璃的熔化温度、提高化学稳定性的可选成分，本发明中引入5％以下的，可以使玻璃晶化过程变得容易控制，优选为1％以下，在一些实施方式中，优选不引入。在一些实施方式中，可包含约0％、大于0％、0.3％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％的TiO2。
Y2O3是提高玻璃的硬度、化学稳定性的可选成分，但其含量过多则容易引起玻璃析晶，其含量为5％以下，优选为1％以下，在一些实施方式中，优选不引入。在一些实施方式中，可包含约0％、大于0％、0.3％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％的Y2O3。
Na2O是提高玻璃的熔融性的任意成分，如果含量高，则容易引起为了在晶化过程中析出晶相增大或析出结晶相变化，因此，可在不会有损本发明微晶玻璃和微晶玻璃制品性能的情况下，在微晶玻璃制品中可优选含有5％以下的Na2O，更优选3％以下的Na2O，进一步优选1％以下的Na2O；在玻璃和微晶玻璃中可优选含有3％以下的Na2O，更优选1％以下的Na2O，在一些实施方式中，优选为不含有Na2O。在一些实施方式中，可包含约0％、大于0％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4.0％、4.1％。4.2％、4.3％、4.4％、4.5％、4.6％、4.7％、4.8％、4.9％、5.0％的Na2O。
B2O3有助于提供具有低熔融温度的玻璃，当其含量高时，玻璃化学稳定性降低，因此B2O3含量为3％以下，在一些实施方式中，优选为0.1～2％，在一些实施方式中，优选不引入B2O3。在一些实施方式中，可包含约0％、大于0％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％的B2O3。
Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2中的一种或几种组分作为澄清剂加入，Sb2O3含量上限为2％，优选为1％，更优选为0.5％。SnO2、SnO、CeO2各自的含量上限分别为2％，优选为1％，更优选为0.5％。在一些实施方式中，以上4种澄清剂中的一种或一种以上的含量约为0％、大于0％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％。
在一些实施方式中，还可以用As2O3、Cl的化合物、Br的化合物等作为澄清剂，其含量分别为2％以下，优选为1％以下，更优选为0.5％以下。
本发明中为获得合适的晶粒尺寸和晶相种类，因此在一些实施方式中优选不引入La2O3、Cs2O、Tb2O3、GeO2和CaO等成分；PbO和As2O3是有毒物质，即使少量的加入也不符合环保的要求，因此本发明在一些实施方式中不含有PbO和As2O3。
本文所记载的“不引入”“不含有”“0％”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品中；但作为生产玻璃、微晶玻璃和微晶玻璃制品的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的玻璃组合物、微晶玻璃和微晶玻璃制品中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。
本发明的一些实施方式中，微晶玻璃和微晶玻璃制品中主要晶相包括硅酸锂和石英晶相,硅酸锂分为二硅酸锂(Li2Si2O5)和偏硅酸锂(Li2SiO3)，在一些实施方式中优选以二硅酸锂和石英晶相和/或透锂长石作为主要晶相，在一些实施方式中优选以二硅酸锂和石英晶相作为主要晶相，在一些优选实施方式中，以二硅酸锂和α-石英晶相作为主要晶相，从而获得本发明中较为优异的性能。
为本发明微晶玻璃提供优异的机械性能，同时还可进行离子交换以获得额外的机械强度。本发明通过合理的组分设计，可使本发明微晶玻璃和微晶玻璃制品获得合适的晶粒大小；同时本发明中微晶玻璃和微晶玻璃制品具有良好的结晶度，使本发明微晶玻璃和微晶玻璃制品具有优异的机械性能。本文所称的结晶度是指结晶的完整程度，结晶完整的晶体内部质点的排列比较规则，衍射线强、尖锐且对称，衍射峰的半高宽接近仪器测量的宽度；结晶度差的晶体晶体中有位错等缺陷，使衍射线峰形宽而弥散。结晶度越差，衍射能力越弱，衍射峰越宽，直到消失在背景之中。
本发明微晶玻璃或微晶玻璃制品的晶粒尺寸和雾度会影响微晶玻璃或微晶玻璃制品的透明度，即影响光透射率，晶粒越小透明度越高，雾度越小，透明度越高。在一些实施方式中，0.55mm厚度的雾度为0.6％以下，优选为0.5％以下，更优选为0.4％以下。在一些实施方式中，晶粒尺寸为100nm以下，优选为80nm以下，更优选为60nm以下，进一步优选为50nm以下，更进一步优选为40nm以下。另一方面，通过研究发现，微晶玻璃中晶相与玻璃相的折射率差距越小，微晶玻璃或微晶玻璃制品的透明度越高。
在一些实施方式中，微晶玻璃或微晶玻璃制品在可见光范围中呈现高的透明度(即微晶玻璃或微晶玻制品是透明度的)。在一些实施方式中1mm厚度400～800nm的平均光透射率为80％以上，优选为85％以上，更优选为88％以上。在一些优选的实施方式中，0.55mm厚度550nm的光透射率为80％以上，优选为85％以上，更优选为88％以上，进一步优选为91％以上。
在一些实施方式中，可将抗微生物成分添加到玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品中。
本发明的玻璃组合物、微晶玻璃和微晶玻璃制品可以通过如下方法进行生产和制造：
生成玻璃组合物：按照组成比例范围将原料混合均匀，将均匀的混合物放入铂制或石英制的坩埚中，根据玻璃组成的熔化难易度，在电炉或燃气炉中在1250～1650℃的温度范围内进行5～24小时熔化，搅拌使其均匀后，降至适当的温度并浇铸到模具中，缓慢冷却而成。
本发明的玻璃组合物可以通过众所周知的方法进行成型。在一些实施方式中，本发明玻璃组合物的折射率(nd)为1.500～1.530，优选为1.510～1.525。
本发明的玻璃组合物，在成型后或成型加工后通过晶化工艺进行晶化处理，在玻璃内部均匀地析出结晶。该晶化处理可以通过1个阶段进行，也可以通过2个阶段进行，但优选采用2个阶段进行晶化处理。在第1温度下进行成核工艺的处理，然后在比成核工艺温度高的第2温度下进行晶体生长工艺的处理。将在第1温度下进行的晶化处理称为第1晶化处理，将在第2温度下进行的晶化处理称为第2晶化处理。
为了使微晶玻璃得到所期望的物理性质，优选的晶化工艺为：
上述通过1个阶段进行晶化处理，可以连续地进行核形成工艺与结晶生长工艺。即，升温至规定的晶化处理温度，在达到热处理温度之后，将其温度保持一定的时间，然后再进行降温。该晶化处理的温度优选为在490～800℃，为了能够析出所期望的晶相，更优选为550～750℃，在晶化处理温度下的保持时间，优选为0～8小时，更优选为1～6小时。
上述通过2个阶段进行晶化处理时，第1温度优选为490～650℃，第2温度优选为600～850℃。在第1温度下的保持时间，优选为0～24小时，更优选为2～15小时。在第2温度下的保持时间，优选为0～10小时，更优选为0.5～6小时。
上述保持时间0小时，是指在达到其温度后不到1分钟又开始降温或升温。
在一些实施方式中，本发明通过晶化工艺所得到的微晶玻璃的折射率(nd)为1.520～1.550，优选为1.530～1.545。
在一些实施方式中，可通过各种工艺将本文所述的玻璃组合物或微晶玻璃制造成成形体，所述成形体包括但不限于片材，所述工艺包括但不限于狭缝拉制、浮法、辊压和本领域公知的其他形成片材的工艺。或者，可通过本领域所公知的浮法或辊压法来形成玻璃组合物或微晶玻璃。
本发明的玻璃组合物或微晶玻璃，可以采用研磨或抛光加工等方法制造片材的玻璃成形体，但制造玻璃成形体的方法，并不限定于这些方法。
本发明的玻璃或微晶玻璃成形体，可以在一定温度下采用热弯或压型等方法制备形成各种形状，并不限定于这些方法。
本发明所述的玻璃组合物、微晶玻璃和微晶玻璃制品可具有合理有用的任何厚度。
本发明的微晶玻璃除了通过析出结晶提高机械特性之外，还可以通过形成压缩应力层获得更高的强度，从而制成微晶玻璃制品。
在一些实施方式中，可将玻璃组合物或微晶玻璃加工成片材，和/或造型(如打孔、热弯等)，定形后抛光和/或扫光，再通过化学钢化工艺进行化学钢化。
本发明所述的化学钢化，即是离子交换法。本发明的玻璃、微晶玻璃都是可通过本技术领域所公知的方法进行离子交换。在离子交换过程中，玻璃或微晶玻璃中的较小的金属离子被靠近玻璃或微晶玻璃的具有相同价态的较大金属离子置换或“交换”。用较大的离子置换较小的离子，在玻璃或微晶玻璃中构建压缩应力，形成压缩应力层。
在一些实施方式中,金属离子是单价碱金属离子(例如Na+、K+、Rb+、Cs+等),离子交换通过将玻璃或微晶玻璃浸没在包含较大的金属离子的至少一种熔融盐的盐浴中来进行，该较大的金属离子用于置换玻璃中的较小的金属离子。或者，其他单价金属离子例如Ag+、Tl+、Cu+等也可用于交换单价离子。用来化学钢化玻璃或微晶玻璃的一种或更多种离子交换过程可包括但不限于：将其浸没在单一盐浴中，或者将其浸没在具有相同或不同组成的多个盐浴中，在浸没之间有洗涤和/或退火步骤。
在一些实施方式中,玻璃或微晶玻璃可通过在浸没于约430℃～470℃的温度的熔融Na盐(如NaNO3)的盐浴中约6～20小时来进行离子交换，优选温度范围为435℃～460℃，优选时间范围为8～13小时。在这种实施方式中,Na离子置换玻璃或微晶玻璃中的部分Li离子，从而形成表面压缩层且呈现高机械性能。在一些实施方式中，玻璃或微晶玻璃可通过在浸没于可通过浸没于约400℃～450℃的温度下熔融K盐(如KNO3)的盐浴中1～8小时小时来对实施方式进行离子交换，优选时间范围为2～4小时。
在一些优选实施方式中，通过在450℃的熔融Na盐(如NaNO3)的盐浴中约8小时，离子交换层深度达80μm以上，优选为85μm以上。
在一些实施方式中，还有向玻璃或微晶玻璃的表层注入离子的离子注入法，以及对玻璃或微晶玻璃进行加热，然后快速冷却的热钢化法。
本发明玻璃组合物、微晶玻璃和/或微晶玻璃制品各项性能指标采用以下方法测试：
[热膨胀系数]
热膨胀系数(α20℃-120℃)按照GB/T7962.16-2010测试方法进行测试。
[折射率]
折射率(nd)按照GB/T7962.1-2010方法测试。
[雾度]
采用雾度测试仪EEL57D，以0.55mm厚玻璃样品制备，以GB2410-80为标准进行测试。
[晶粒尺寸]
利用SEM扫描电镜进行测定，微晶玻璃通过在HF酸中进行表面处理，再对微晶玻璃表面进行喷金，在SEM扫描电镜下进行表面扫描，确定其晶粒的大小。
[光透射率]
将样品加工成1mm厚度并进行相对面平行抛光，利用日立U-41000形分光光度计测定400～800nm的平均光透射率。
将样品加工成0.55mm厚度并进行相对面平行抛光，利用日立U-41000形分光光度计测定550nm的光透射率。
[折射率温度系数]
折射率温度系数按照GB/T 7962.4—2010规定方法测试，测定20～40℃的折射率温度系数。
[结晶度]
将XRD衍射峰与数据库图谱进行对比，结晶度是通过计算结晶相衍射强度在整体图谱强度中所占比例所得，并且通过使用纯石英晶体进行内部标定。
[表面应力]和[离子交换层深度]
利用玻璃表面应力仪FSM-6000LEUV进行表面应力测定。
利用玻璃表面应力仪SLP-2000进行离子交换层深度测定。
作为测定条件以样品的折射率为1.54、光学弹性常数为25.3[(nm/cm)/Mpa]进行计算。
[落球试验高度]
对150×57×0.55mm的样品两表面进行抛光后放置在橡胶片上，使132g的钢球从规定高度落下，样品不发生断裂而能够承受的冲击的最大落球试验高度。具体地说，试验从落球试验高度650mm开始实施，在不发生断裂的情况下，通过700mm、750mm、800mm、850mm和900mm及以上依次改变高度。对于具有“落球试验高度”的实施例，以微晶玻璃制品为试验对象。在实施例中记录为900mm的试验数据，表示即使从900mm的高度使钢球落下微晶玻璃制品也不发生断裂而承受了冲击。
[断裂韧性]
使用直接测量压痕扩展裂纹尺寸的方法，试样规格为2mm×4mm×20mm，经过倒角、磨平和抛光，试样制备完成后，用维氏硬度压头在试样上加49N的力并维持30s的时间，打出压痕后，用三点弯曲的方法测定其断裂强度。
[四点弯曲强度]
采用微机控制电子万能试验机CMT6502，玻璃规格150×57×0.55mm，以ASTM C158-2002为标准进行测试。
本发明玻璃组合物具有以下性能：
1)在一些实施方式中，热膨胀系数(α20℃-120℃)为45×10-7/K～70×10-7/K，优选为50×10-7/K～70×10-7/K。
2)在一些实施方式中，折射率(nd)为1.500～1.530，优选为1.510～1.525。
本发明微晶玻璃具有以下性能：
1)在一些实施方式中，0.55mm厚度的雾度为0.6％以下，优选为0.5％以下，更优选为0.4％以下。
2)在一些实施方式中，晶粒尺寸为100nm以下，优选为80nm以下，更优选为60nm以下，进一步优选为50nm以下，更进一步优选为40nm以下。
3)在一些实施方式中，本发明微晶玻璃折射率温度系数为-0.5×10-6/℃以下，优选-0.8×10-6/℃以下，更优选-1.1×10-6/℃以下。
4)在一些实施方式中，结晶度为50％以上，优选为65％以上，更优选为70％以上，进一步优选为75％以上。
5)在一些实施方式中，折射率(nd)为1.520～1.550，优选为1.530～1.545。
6)在一些实施方式中，1mm厚度400～800nm的平均光透射率为80％以上，优选为85％以上，更优选为88％以上。
7)在一些实施方式中，0.55mm厚度550nm的光透射率为80％以上，优选为85％以上，更优选为88％以上，进一步优选为91％以上。
本发明微晶玻璃制品除具有上述微晶玻璃的性能外，还具有以下性能：
1)在一些实施方式中，表面应力为200MPa以上，优选为250MPa以上，更优选为300MPa以上；
2)在一些实施方式中，四点弯曲强度为600MPa以上，优选为650MPa以上，更优选为700MPa以上；
3)在一些实施方式中，离子交换层深度为30μm以上，优选为50μm以上，更优选60μm以上，进一步优选80μm以上；
4)在一些实施方式中，落球试验高度为700mm以上，优选为800mm以上，更优选为1000mm以上，进一步优选为1200mm以上；
5)在一些实施方式中，断裂韧性为1MPa·m1/2以上，优选为1.3MPa·m1/2以上，更优选为1.5MPa·m1/2以上。
6)在一些实施方式中，1mm厚度400～800nm的平均光透射率为80％以上，优选为85％以上，更优选为88％以上。
7)在一些实施方式中，0.55mm厚度550nm的光透射率为80％以上，优选为85％以上，更优选为88％以上，进一步优选为91％以上。
本发明的微晶玻璃和微晶玻璃制品由于具有上述优异的性能，可广泛制作成玻璃盖板或玻璃元器件；同时，本发明微晶玻璃、微晶玻璃制品，以及所制成的玻璃盖板或玻璃元器件还可应用于电子设备或显示设备中，如手机、手表、电脑、触摸显示屏等。
实施例
为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。本发明实施例经过诸多努力以确保数值(例如数量、温度等)的精确性，但是必须考虑到存在一些误差和偏差。组成自身基于氧化物以重量％给出，且已标准化成100％。
以下表1～3中所示为玻璃组合物实施例
表1.
表2.
表3.
以下表4～6中所示为微晶玻璃实施例
表4.
表5.
表6.
以下表7～9中所示为微晶玻璃制品实施例
表7.
表8.
表9.

Claims (17)

1.电子设备盖板用微晶玻璃制品，其特征在于，其主要晶相含有硅酸锂和石英晶相，其组成按重量百分比表示，含有：SiO2：65～85％、Al2O3：1～15％、Li2O：5～15％、ZrO2：0.1～10％、P2O5：0.1～10％、K2O：0～10％、MgO：0～10％、ZnO：0～10％、Na2O：0～5％，其中(SiO2+Al2O3+Li2O+ZrO2)/P2O5为40～90，落球试验高度为700mm以上。
2.如权利要求1所述的电子设备盖板用微晶玻璃制品，其特征在于，其组成按重量百分比表示，还含有：SrO：0～5％、和/或BaO：0～5％、和/或TiO2：0～5％、和/或Y2O3：0～5％、和/或B2O3：0～3％、和/或澄清剂：0～2％。
3.如权利要求1或2任一权利要求所述的电子设备盖板用微晶玻璃制品，其特征在于，其中：(SiO2+Li2O)/Al2O3为6～15、和/或(Al2O3+Li2O)/P2O5为5～20、和/或(SiO2+Li2O)/P2O5为40～80、和/或(K2O+MgO)/ZrO2为0.6～1.2、和/或Li2O/(K2O+ZrO2)为2.3～4.0。
4.如权利要求1或2任一权利要求所述的电子设备盖板用微晶玻璃制品，其特征在于，其中：(SiO2+Li2O)/Al2O3为8～13、和/或(Al2O3+Li2O)/P2O5为6～14、和/或(SiO2+Li2O)/P2O5为40～70、和/或(SiO2+Al2O3+Li2O+ZrO2)/P2O5为45～85、和/或(K2O+MgO)/ZrO2为0.7～1.1、和/或Li2O/(K2O+ZrO2)为2.5～3.5。
5.如权利要求1或2任一权利要求所述的电子设备盖板用微晶玻璃制品，其特征在于，其组成按重量百分比表示，含有：SiO2：70～76％、和/或Al2O3：4～10％、和/或Li2O：8～12.5％、和/或ZrO2：1～5％、和/或P2O5：1～3％、和/或K2O：0～3％、和/或MgO：0.3～2％、和/或ZnO：0～3％、和/或Na2O：0～1％、和/或Sb2O3：0～1％、和/或SnO2：0～1％、和/或SnO：0～1％、和/或CeO2：0～1％。
6.如权利要求1或2任一权利要求所述的电子设备盖板用微晶玻璃制品，其特征在于，其中：(Al2O3+Li2O)/P2O5为8.5～14、和/或(SiO2+Li2O)/P2O5为45～60、和/或(SiO2+Al2O3+Li2O+ZrO2)/P2O5为48～80、和/或(SiO2+Li2O)/Al2O3为8.5～12。
7.如权利要求1或2任一权利要求所述的电子设备盖板用微晶玻璃制品，其特征在于，其中：(K2O+MgO)/ZrO2为0.8～1.0、和/或Li2O/(K2O+ZrO2)为2.8～3.3。
8.如权利要求1或2任一权利要求所述的电子设备盖板用微晶玻璃制品，其特征在于，其组成按重量百分比表示，含有：Li2O：8～小于10％、和/或不含有SrO、和/或不含有BaO、和/或不含有TiO2、和/或不含有Y2O3、和/或不含有GeO2、和/或不含有CaO、和/或不含有Cs2O、和/或不含有PbO、和/或不含有B2O3、和/或不含有As2O3、和/或不含有La2O3、和/或不含有Tb2O3。
9.如权利要求1或2任一权利要求所述的电子设备盖板用微晶玻璃制品，其特征在于，结晶度为70％以上。
10.如权利要求1或2任一权利要求所述的电子设备盖板用微晶玻璃制品，其特征在于，落球试验高度为1000mm以上；和/或四点弯曲强度为650MPa以上；和/或0.55mm厚度的雾度为0.5％以下；和/或折射率温度系数为-0.8×10-6/℃以下；和/或0.55mm厚550nm波长的光透射率为88％以上。
11.微晶玻璃，其特征在于，其主要晶相含有硅酸锂和石英晶相，其组成按重量百分比表示为：SiO2：65～85％、Al2O3：1～15％、Li2O：5～15％、ZrO2：0.1～10％、P2O5：0.1～10％、K2O：0～10％、MgO：0～10％、ZnO：0～10％、Na2O：0～3％，Sb2O3：0～1％、SnO2：0～1％、SnO：0～1％、CeO2：0～1％，其中(SiO2+Al2O3+Li2O+ZrO2)/P2O5为40～90，(K2O+MgO)/ZrO2为0.6～1.2，0.55mm厚度的雾度为0.5％以下。
12.如权利要求11所述的微晶玻璃，其特征在于，其中：(SiO2+Al2O3+Li2O+ZrO2)/P2O5为45～85、和/或(SiO2+Li2O)/Al2O3为8～13、和/或(Al2O3+Li2O)/P2O5为6～14、和/或(SiO2+Li2O)/P2O5为40～70、和/或Li2O/(K2O+ZrO2)为2.5～3.5。
13.如权利要求11所述的微晶玻璃，其特征在于，其中SiO2：70～76％、和/或Al2O3：4～10％、和/或Li2O：8～12.5％、和/或ZrO2：1～5％、和/或P2O5：1～3％、和/或K2O：0～3％、和/或MgO：0.3～2％、和/或ZnO：0～3％、和/或Na2O：0～1％。
14.如权利要求11所述的微晶玻璃，其特征在于，其中：(K2O+MgO)/ZrO2为0.8～1.0、和/或Li2O/(K2O+ZrO2)为2.8～3.3。
15.如权利要求11所述的微晶玻璃，其特征在于，结晶度为70％以上；和/或晶粒尺寸为80nm以下；和/或折射率温度系数为-0.8×10-6/℃以下；和/或1mm厚400～800nm波长的平均光透射率为85％以上。
16.电子设备用玻璃盖板，其特征在于，含有权利要求1～10任一权利要求所述的电子设备盖板用微晶玻璃制品，和/或权利要求11～15任一权利要求所述的微晶玻璃。
17.电子设备，其特征在于，含有权利要求1～10任一权利要求所述的电子设备盖板用微晶玻璃制品，和/或权利要求11～15任一权利要求所述的微晶玻璃，和/或权利要求16所述的电子设备用玻璃盖板。
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