CN111807706A - 微晶玻璃和微晶玻璃制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种微晶玻璃，所述微晶玻璃的组分以重量百分比表示，含有：SiO2：40～65％；Al2O3：15～30％；Li2O：5～15％；ZnO：0.5～10％；P2O5：2～12％；ZrO2：1～15％，其中(Li2O+ZrO2+ZnO)/SiO2为0.15～0.8。通过合理的组分设计，本发明获得的微晶玻璃和微晶玻璃制品具有优异的机械性能。

Description

微晶玻璃和微晶玻璃制品
技术领域
本发明涉及一种微晶玻璃，尤其是涉及一种具有优异机械性能适用于电子设备或显示设备的微晶玻璃和微晶玻璃制品。
背景技术
近年来，随着消费电子产品的不断兴起和发展，玻璃作为一种透明且性能良好的材料，大量应用于此类电子器件中。电子设备由于其内部具有许多精密的电子元器件，因此需要设置盖板或者外壳对内部的电子元器件加以保护。现有文献中公开的内容中，多用金属作为盖板材料，但金属存在着易氧化、对电磁信号有屏蔽等缺点。也有文献中公开采用玻璃作为盖板使用的，例如中国专利CN101508524A公开了一种化学强化玻璃，其抗跌落性能和断裂韧性等性能难以满足要求。作为不影响信号的陶瓷材料，具有良好的质感和较高的热导率，但相比玻璃而言，加工性较差，成本较高。
微晶玻璃通过在内部分散的结晶，能够具备在玻璃中无法得到的物性值，并且由于在玻璃中形成微晶，其抗弯、耐磨性能等相对于一般的玻璃都有明显的优势。基于以上优点，目前有将微晶玻璃或其处理后的微晶玻璃制品应用于抗摔、抗压、耐划要求高的显示设备或电子设备中。因此开发一款具有优异机械性能，且适用于抗摔、抗压、耐划要求高的显示设备或电子设备的微晶玻璃及微晶玻璃制品，成了科技人员所追求的目标。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有优异的机械性能的微晶玻璃和微晶玻璃制品。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
(1)微晶玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：SiO2：40～65％；Al2O3：15～30％；Li2O：5～15％；ZnO：0.5～10％；P2O5：2～12％；ZrO2：1～15％，其中(Li2O+ZrO2+ZnO)/SiO2为0.15～0.8。
(2)根据(1)所述的微晶玻璃，其组分以重量百分比表示，还含有：Na2O：0～6％；和/或MgO：0～8％；和/或K2O：0～5％；和/或SrO：0～5％；和/或BaO：0～5％；和/或CaO：0～5％；和/或Ln2O3：0～5％；和/或B2O3：0～5％；和/或TiO2：0～5％；和/或澄清剂：0～2％，所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种。
(3)微晶玻璃，其组分中含有SiO2、Al2O3、Li2O、ZnO和ZrO2，其组分以重量百分比表示，其中(Li2O+ZrO2+ZnO)/SiO2为0.15～0.8，所述微晶玻璃中含有石英及石英固溶体晶相，其中石英及石英固溶体晶相具有比微晶玻璃中存在的其他晶相更高的重量百分比。
(4)根据(3)所述的微晶玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：SiO2：40～65％；和/或Al2O3：15～30％；和/或Na2O：0～6％；和/或ZnO：0.5～10％；和/或TiO2：0～5％；和/或Li2O：5～15％；和/或MgO：0～8％；和/或K2O：0～5％；和/或SrO：0～5％；和/或BaO：0～5％；和/或CaO：0～5％；和/或和/或Ln2O3：0～5％；和/或B2O3：0～5％；和/或P2O5：2～12％；和/或ZrO2：1～15％；和/或澄清剂：0～2％，所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种。
(5)微晶玻璃，含有石英及石英固溶体晶相，其组分以重量百分比表示，含有：SiO2：40～65％；Al2O3：15～30％；ZnO：0.5～10％；TiO2：0～5％；P2O5：2～12％；Li2O：5～15％；ZrO2：1～15％；MgO：0～8％；Na2O：0～6％；K2O：0～5％；SrO：0～5％；BaO：0～5％；CaO：0～5％；Ln2O3：0～5％；B2O3：0～5％；澄清剂：0～2％，所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种。
(6)根据(1)～(5)任一权利要求所述的微晶玻璃，其组分以重量百分比表示，各组分含量满足以下6中情形中的一种以上：
1)Al2O3/SiO2为0.25～0.7；
2)ZnO/Li2O为0.1～1.8；
3)(P2O5+ZnO)/(SiO2+MgO)为0.05～0.5；
4)P2O5/Al2O3为0.15～0.75；
5)(ZrO2+MgO+ZnO)/Al2O3为0.1～1.5；
6)(Li2O+ZrO2)/SiO2为0.1～0.7。
(7)根据(1)～(6)任一权利要求所述的微晶玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：SiO2：45～60％；和/或Al2O3：18～26％；和/或Na2O：0～3％；和/或ZnO：1～8％；和/或TiO2：0～2％；和/或Li2O：6～12％；和/或MgO：0.5～5％；和/或K2O：0～4％；和/或SrO：0～2％；和/或BaO：0～2％；和/或CaO：0～2％；和/或和/或Ln2O3：0～4％；和/或B2O3：0～3％；和/或P2O5：3～10％；和/或ZrO2：2.5～12％；和/或澄清剂：0～1％，所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种。
(8)根据(1)～(7)任一权利要求所述的微晶玻璃，其组分以重量百分比表示，各组分含量满足以下7中情形中的一种以上：
1)Al2O3/SiO2为0.3～0.6；
2)ZnO/Li2O为0.2～1.5；
3)(P2O5+ZnO)/(SiO2+MgO)为0.1～0.4；
4)P2O5/Al2O3为0.2～0.6；
5)(ZrO2+MgO+ZnO)/Al2O3为0.2～1.2；
6)(Li2O+ZrO2)/SiO2为0.15～0.6；
7)(Li2O+ZrO2+ZnO)/SiO2为0.2～0.7。
(9)根据(1)～(8)任一权利要求所述的微晶玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：SiO2：45～54％；和/或Al2O3：20.5～24％；和/或Na2O：0～2％；和/或ZnO：2～6％；和/或TiO2：0～1％；和/或Li2O：7～10％；和/或MgO：1～4％；和/或K2O：0～3％；和/或SrO：0～1％；和/或BaO：0～1％；和/或CaO：0～1％；和/或和/或Ln2O3：0～3％；和/或B2O3：0～1％；和/或P2O5：6～10％；和/或ZrO2：3～10％；和/或澄清剂：0～0.5％，所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种。
(10)根据(1)～(9)任一权利要求所述的微晶玻璃，其组分以重量百分比表示，各组分含量满足以下7中情形中的一种以上：
1)Al2O3/SiO2为0.4～0.55；
2)ZnO/Li2O为0.3～1.0；
3)(P2O5+ZnO)/(SiO2+MgO)为0.15～0.3；
4)P2O5/Al2O3为0.3～0.5；
5)(ZrO2+MgO+ZnO)/Al2O3为0.3～0.8；
6)(Li2O+ZrO2)/SiO2为0.2～0.45；
7)(Li2O+ZrO2+ZnO)/SiO2为0.25～0.55。
(11)根据(1)～(10)任一权利要求所述的微晶玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：AgO：0～2％，优选AgO：0～1％；和/或CuO：0～2％，优选CuO：0～1％；和/或Cu2O：0～2％，优选Cu2O：0～1％。
(12)根据(1)～(11)任一权利要求所述的微晶玻璃，其组分中不含有B2O3；和/或不含有CaO；和/或不含有BaO；和/或不含有SrO；和/或不含有TiO2；和/或不含有La2O3；和/或不含有Gd2O3。
(13)根据(1)～(12)任一权利要求所述的微晶玻璃，所述微晶玻璃中含有石英及石英固溶体；和/或锂霞石；和/或磷酸锌锂；和/或透锂长石；和/或硅酸锂晶相。
(14)根据(1)～(13)任一权利要求所述的微晶玻璃，所述微晶玻璃中的晶相总量占微晶玻璃的重量百分比范围为10～80％，优选为15～75％，更优选为20～70％。
(15)根据(1)～(14)任一权利要求所述的微晶玻璃，所述微晶玻璃中含有石英及石英固溶体晶相，且石英及石英固溶体晶相具有比其他晶相更高的重量百分比，优选石英及石英固溶体晶相占微晶玻璃的重量百分比为20～70％，更优选石英及石英固溶体晶相占微晶玻璃的重量百分比为25～65％，进一步优选石英及石英固溶体晶相占微晶玻璃的重量百分比为30～60％。
(16)根据(1)～(15)任一权利要求所述的微晶玻璃，所述微晶玻璃中不含有透锂长石；和/或不含有硅酸锂晶相。
(17)根据(1)～(16)任一权利要求所述的微晶玻璃，0.6mm厚的微晶玻璃的雾度为0.3％以下，优选为0.2％以下，更优选为0.15％以下，进一步优选为0.1％以下；和/或0.6mm厚的微晶玻璃，400～800nm波长的平均透过率为85％以上，优选为87％以上，更优选为89％以上；和/或0.6mm厚的微晶玻璃，550nm波长的透过率为85％以上，优选为90％以上，更优选为91％以上。
(18)根据(1)～(17)任一权利要求所述的微晶玻璃，所述微晶玻璃的结晶度为20％以上，优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上；和/或晶粒尺寸为50nm以下，优选为40nm以下，更优选为30nm以下；和/或落球试验高度为1000mm以上，优选为1100mm以上，更优选为1200mm以上。
(19)根据(1)～(18)任一权利要求所述的微晶玻璃，所述微晶玻璃的热膨胀系数为70×10-7/K～120×10-7/K，优选下限为75×10-7/K～110×10-7/K，更优选为80×10-7/K～100×10-7/K；和/或折射率为1.51～1.57，优选为1.52～1.56，更优选为1.53～1.55。
(20)根据(1)～(19)任一权利要求所述的微晶玻璃，所述微晶玻璃还含有着色剂，可使微晶玻璃呈现不同颜色。
(21)根据(20)所述的微晶玻璃，其着色剂以重量百分比表示，含有：NiO：0～4％，优选NiO：0.1～3％；和/或Ni2O3：0～4％，优选Ni2O3：0.1～3％；和/或CoO：0～2％，优选CoO：0.05～1.8％；和/或Co2O3：0～2％，优选Co2O3：0.05～1.8％；和/或Fe2O3：0～7％，优选Fe2O3：0.2～5％；和/或MnO2：0～4％，优选MnO2：0.1～3％；和/或Er2O3：0～8％，优选Er2O3：0.4～6％；和/或Nd2O3：0～8％，优选Nd2O3：0.4～6％；和/或Cu2O：0～4％，优选Cu2O：0.5～3％；和/或Pr2O5：0～8％，优选Pr2O5：0.4～6％；和/或CeO2：0～4％，优选CeO2：0.5～3％。
(22)微晶玻璃制品，由(1)～(21)任一所述的微晶玻璃制成。
(23)根据(22)所述的微晶玻璃制品，0.6mm厚的微晶玻璃制品的雾度为0.3％以下，优选为0.2％以下，更优选为0.15％以下，进一步优选为0.1％以下；和/或0.6mm厚的微晶玻璃制品，400～800nm波长的平均透过率为85％以上，优选为87％以上，更优选为89％以上；和/或0.6mm厚的微晶玻璃制品，550nm波长的透过率为85％以上，优选为90％以上，更优选为91％以上。
(24)根据(22)或(23)任一所述的微晶玻璃制品，所述微晶玻璃制品的结晶度为20％以上，优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上；和/或晶粒尺寸为50nm以下，优选为40nm以下，更优选为30nm以下。
(25)根据(22)～(24)任一所述的微晶玻璃制品，所述微晶玻璃制品的表面应力为600MPa以上，优选为650MPa以上，更优选为700MPa以上；和/或离子交换层深度为5μm以上，优选为10μm以上，更优选20μm以上。
(26)根据(22)～(25)任一所述的微晶玻璃制品，所述微晶玻璃制品的落球试验高度为1200mm以上，优选为1300mm以上，更优选为1400mm以上；和/或断裂韧性为1MPa·m1/2以上，优选为1.1MPa·m1/2以上，更优选为1.2MPa·m1/2以上；和/或维氏硬度为650kgf/mm2以上，优选为680kgf/mm2以上，更优选为700kgf/mm2以上；和/或四点弯曲强度为600MPa以上，优选为650MPa以上，更优选为700MPa以上。
本发明还提供一种玻璃盖板：
(27)玻璃盖板，采用(1)～(21)任一所述的微晶玻璃制成；和/或采用(22)～(26)任一所述的微晶玻璃制品制成。
本发明还提供一种玻璃元器件：
(28)玻璃元器件，采用(1)～(21)任一所述的微晶玻璃制成；和/或采用(22)～(26)任一所述的微晶玻璃制品制成。
本发明还提供一种显示设备：
(29)显示设备，含有(1)～(21)任一所述的微晶玻璃；和/或含有(22)～(26)任一所述的微晶玻璃制品；和/或含有(27)所述的玻璃盖板，和/或含有(28)所述的玻璃元器件。
本发明还提供一种电子设备：
(30)电子设备，含有(1)～(21)任一所述的微晶玻璃；和/或含有(22)～(26)任一所述的微晶玻璃制品；和/或含有(27)所述的玻璃盖板，和/或含有(28)所述的玻璃元器件。
本发明还提供一种微晶玻璃制品的制造方法：
(31)微晶玻璃制品的制造方法，所述方法包括以下步骤：
形成基质玻璃，所述基质玻璃的组分以重量百分比表示，含有：SiO2：40～65％；Al2O3：15～30％；Li2O：5～15％；ZnO：0.5～10％；P2O5：2～12％；ZrO2：1～15％，其中(Li2O+ZrO2+ZnO)/SiO2为0.15～0.8；
对所述基质玻璃通过晶化工艺形成微晶玻璃，再对所述微晶玻璃通过化学强化工艺形成微晶玻璃制品。
(32)根据(31)所述的微晶玻璃制品的制造方法，所述基质玻璃，其组分以重量百分比表示，还含有：Na2O：0～6％；和/或MgO：0～8％；和/或K2O：0～5％；和/或SrO：0～5％；和/或BaO：0～5％；和/或CaO：0～5％；和/或Ln2O3：0～5％；和/或B2O3：0～5％；和/或TiO2：0～5％；和/或澄清剂：0～2％，所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种。
(33)根据(31)或(32)任一所述的微晶玻璃制品的制造方法，所述基质玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：SiO2：45～60％，优选SiO2：45～54％；和/或Al2O3：18～26％，优选Al2O3：20.5～24％；和/或Na2O：0～3％，优选Na2O：0～2％；和/或ZnO：1～8％，优选ZnO：2～6％；和/或TiO2：0～2％，优选TiO2：0～1％；和/或Li2O：6～12％，优选Li2O：7～10％；和/或MgO：0.5～5％，优选MgO：1～4％；和/或K2O：0～4％，优选K2O：0～3％；和/或SrO：0～2％，优选SrO：0～1％；和/或BaO：0～2％，优选BaO：0～1％；和/或CaO：0～2％，优选CaO：0～1％；和/或Ln2O3：0～4％，优选Ln2O3：0～3％；和/或B2O3：0～3％，优选B2O3：0～1％；和/或P2O5：3～10％，优选P2O5：6～10％；和/或ZrO2：2.5～12％，优选ZrO2：3～10％；和/或澄清剂：0～1％，优选澄清剂：0～0.5％，所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种。
(34)根据(31)～(33)任一所述的微晶玻璃制品的制造方法，所述基质玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：Al2O3/SiO2为0.25～0.7，优选Al2O3/SiO2为0.3～0.6，更优选Al2O3/SiO2为0.4～0.55；和/或ZnO/Li2O为0.1～1.8，优选ZnO/Li2O为0.2～1.5，更优选ZnO/Li2O为0.3～1.0；和/或(P2O5+ZnO)/(SiO2+MgO)为0.05～0.5，优选(P2O5+ZnO)/(SiO2+MgO)为0.1～0.4，更优选(P2O5+ZnO)/(SiO2+MgO)为0.15～0.3；和/或P2O5/Al2O3为0.15～0.75，优选P2O5/Al2O3为0.2～0.6，更优选P2O5/Al2O3为0.3～0.5；和/或(ZrO2+MgO+ZnO)/Al2O3为0.1～1.5，优选(ZrO2+MgO+ZnO)/Al2O3为0.2～1.2，更优选(ZrO2+MgO+ZnO)/Al2O3为0.3～0.8；和/或(Li2O+ZrO2)/SiO2为0.1～0.7，优选(Li2O+ZrO2)/SiO2为0.15～0.6，更优选(Li2O+ZrO2)/SiO2为0.2～0.45；和/或(Li2O+ZrO2+ZnO)/SiO2为0.15～0.8，优选(Li2O+ZrO2+ZnO)/SiO2为0.2～0.7，更优选(Li2O+ZrO2+ZnO)/SiO2为0.25～0.55。
(35)根据(31)～(34)任一所述的微晶玻璃制品的制造方法，所述基质玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：NiO：0～4％，优选NiO：0.1～3％；和/或Ni2O3：0～4％，优选Ni2O3：0.1～3％；和/或CoO：0～2％，优选CoO：0.05～1.8％；和/或Co2O3：0～2％，优选Co2O3：0.05～1.8％；和/或Fe2O3：0～7％，优选Fe2O3：0.2～5％；和/或MnO2：0～4％，优选MnO2：0.1～3％；和/或Er2O3：0～8％，优选Er2O3：0.4～6％；和/或Nd2O3：0～8％，优选Nd2O3：0.4～6％；和/或Cu2O：0～4％，优选Cu2O：0.5～3％；和/或Pr2O5：0～8％，优选Pr2O5：0.4～6％；和/或CeO2：0～4％，优选CeO2：0.5～3％。
(36)根据(31)～(35)任一所述的微晶玻璃制品的制造方法，所述生成基质玻璃的熔化温度为1250～1650℃，优选熔化温度为1380～1600℃；和/或熔化时间为5～24小时，优选熔化时间为8～12小时。
(37)根据(31)～(36)任一所述的微晶玻璃制品的制造方法，所述晶化工艺包括以下步骤：升温至规定的晶化处理温度，在达到晶化处理温度之后，将其温度保持一定的时间，然后再进行降温。优选该晶化处理温度为580～950℃，更优选为600～850℃，在晶化处理温度下的保持时间优选为0～8小时，更优选为1～6小时。
(38)根据(31)～(37)任一所述的微晶玻璃制品的制造方法，所述晶化工艺包括以下步骤：在第1温度下进行成核工艺的处理，然后在比成核工艺温度高的第2温度下进行晶体生长工艺的处理。
(39)根据(38)所述的微晶玻璃制品的制造方法，所述晶化工艺包括以下步骤：第1温度为580～650℃，第2温度为650～850℃；在第1温度下的保持时间为0～24小时，优选为2～15小时；在第2温度下的保持时间为0～10小时，优选为0.5～6小时。
(40)根据(31)～(39)任一所述的微晶玻璃制品的制造方法，所述化学强化工艺包括：微晶玻璃浸没于430℃～470℃的温度的熔融Na盐的盐浴中6～20小时，优选温度范围为435℃～460℃，优选时间范围为8～13小时；和/或微晶玻璃浸没于400℃～450℃的温度下熔融K盐的盐浴中1～8小时，优选时间范围为2～4小时；和/或微晶玻璃浸没于约350℃～450℃的温度下熔融K盐和Na盐混合的盐浴中0.5～8小时，优选时间范围为1～4小时。
(41)根据(31)～(40)任一所述的微晶玻璃制品的制造方法，所述微晶玻璃制品中的晶相总量占微晶玻璃制品的重量百分比范围为10～80％，优选为15～75％，更优选为20～70％。
(42)根据(31)～(41)任一所述的微晶玻璃制品的制造方法，所述微晶玻璃制品中含有石英及石英固溶体晶相，且石英及石英固溶体晶相具有比其他晶相更高的重量百分比，优选石英及石英固溶体晶相占微晶玻璃制品的重量百分比为20～70％，更优选石英及石英固溶体晶相占微晶玻璃制品的重量百分比为25～65％，进一步优选石英及石英固溶体晶相占微晶玻璃制品的重量百分比为30～60％。
(43)根据(31)～(42)任一所述的微晶玻璃制品的制造方法，0.6mm厚的微晶玻璃制品的雾度为0.3％以下，优选为0.2％以下，更优选为0.15％以下，进一步优选为0.1％以下；和/或0.6mm厚的微晶玻璃制品，400～800nm波长的平均透过率为85％以上，优选为87％以上，更优选为89％以上；和/或0.6mm厚的微晶玻璃制品，550nm波长的透过率为85％以上，优选为90％以上，更优选为91％以上；和/或微晶玻璃制品的结晶度为20％以上，优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上；和/或晶粒尺寸为50nm以下，优选为40nm以下，更优选为30nm以下；和/或微晶玻璃制品的表面应力为600MPa以上，优选为650MPa以上，更优选为700MPa以上；和/或离子交换层深度为5μm以上，优选为10μm以上，更优选20μm以上；和/或微晶玻璃制品的落球试验高度为1200mm以上，优选为1300mm以上，更优选为1400mm以上；和/或断裂韧性为1MPa·m1/2以上，优选为1.1MPa·m1/2以上，更优选为1.2MPa·m1/2以上；和/或维氏硬度为650kgf/mm2以上，优选为680kgf/mm2以上，更优选为700kgf/mm2以上；和/或四点弯曲强度为600MPa以上，优选为650MPa以上，更优选为700MPa以上。
本发明还提供一种微晶玻璃的制造方法：
(44)微晶玻璃的制造方法，所述方法包括以下步骤：
形成基质玻璃，所述基质玻璃的组分以重量百分比表示，含有：SiO2：40～65％；Al2O3：15～30％；Li2O：5～15％；ZnO：0.5～10％；P2O5：2～12％；ZrO2：1～15％，其中(Li2O+ZrO2+ZnO)/SiO2为0.15～0.8；
对所述基质玻璃通过晶化工艺形成微晶玻璃。
(45)根据(44)所述的微晶玻璃的制造方法，所述基质玻璃，其组分以重量百分比表示，还含有：Na2O：0～6％；和/或MgO：0～8％；和/或K2O：0～5％；和/或SrO：0～5％；和/或BaO：0～5％；和/或CaO：0～5％；和/或Ln2O3：0～5％；和/或B2O3：0～5％；和/或TiO2：0～5％；和/或澄清剂：0～2％，所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种。
(46)根据(44)或(45)任一所述的微晶玻璃的制造方法，所述基质玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：SiO2：45～60％，优选SiO2：45～54％；和/或Al2O3：18～26％，优选Al2O3：20.5～24％；和/或Na2O：0～3％，优选Na2O：0～2％；和/或ZnO：1～8％，优选ZnO：2～6％；和/或TiO2：0～2％，优选TiO2：0～1％；和/或Li2O：6～12％，优选Li2O：7～10％；和/或MgO：0.5～5％，优选MgO：1～4％；和/或K2O：0～4％，优选K2O：0～3％；和/或SrO：0～2％，优选SrO：0～1％；和/或BaO：0～2％，优选BaO：0～1％；和/或CaO：0～2％，优选CaO：0～1％；和/或Ln2O3：0～4％，优选Ln2O3：0～3％；和/或B2O3：0～3％，优选B2O3：0～1％；和/或P2O5：3～10％，优选P2O5：6～10％；和/或ZrO2：2.5～12％，优选ZrO2：3～10％；和/或澄清剂：0～1％，优选澄清剂：0～0.5％，所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种。
(47)根据(44)～(46)任一所述的微晶玻璃的制造方法，所述基质玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：Al2O3/SiO2为0.25～0.7，优选Al2O3/SiO2为0.3～0.6，更优选Al2O3/SiO2为0.4～0.55；和/或ZnO/Li2O为0.1～1.8，优选ZnO/Li2O为0.2～1.5，更优选ZnO/Li2O为0.3～1.0；和/或(P2O5+ZnO)/(SiO2+MgO)为0.05～0.5，优选(P2O5+ZnO)/(SiO2+MgO)为0.1～0.4，更优选(P2O5+ZnO)/(SiO2+MgO)为0.15～0.3；和/或P2O5/Al2O3为0.15～0.75，优选P2O5/Al2O3为0.2～0.6，更优选P2O5/Al2O3为0.3～0.5；和/或(ZrO2+MgO+ZnO)/Al2O3为0.1～1.5，优选(ZrO2+MgO+ZnO)/Al2O3为0.2～1.2，更优选(ZrO2+MgO+ZnO)/Al2O3为0.3～0.8；和/或(Li2O+ZrO2)/SiO2为0.1～0.7，优选(Li2O+ZrO2)/SiO2为0.15～0.6，更优选(Li2O+ZrO2)/SiO2为0.2～0.45；和/或(Li2O+ZrO2+ZnO)/SiO2为0.15～0.8，优选(Li2O+ZrO2+ZnO)/SiO2为0.2～0.7，更优选(Li2O+ZrO2+ZnO)/SiO2为0.25～0.55。
(48)根据(44)～(47)任一所述的微晶玻璃的制造方法，所述基质玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：NiO：0～4％，优选NiO：0.1～3％；和/或Ni2O3：0～4％，优选Ni2O3：0.1～3％；和/或CoO：0～2％，优选CoO：0.05～1.8％；和/或Co2O3：0～2％，优选Co2O3：0.05～1.8％；和/或Fe2O3：0～7％，优选Fe2O3：0.2～5％；和/或MnO2：0～4％，优选MnO2：0.1～3％；和/或Er2O3：0～8％，优选Er2O3：0.4～6％；和/或Nd2O3：0～8％，优选Nd2O3：0.4～6％；和/或Cu2O：0～4％，优选Cu2O：0.5～3％；和/或Pr2O5：0～8％，优选Pr2O5：0.4～6％；和/或CeO2：0～4％，优选CeO2：0.5～3％。
(49)根据(44)～(48)任一所述的微晶玻璃的制造方法，所述生成基质玻璃的熔化温度为1250～1650℃，优选熔化温度为1380～1600℃；和/或熔化时间为5～24小时，优选熔化时间为8～12小时。
(50)根据(44)～(49)任一所述的微晶玻璃的制造方法，所述晶化工艺包括以下步骤：升温至规定的晶化处理温度，在达到晶化处理温度之后，将其温度保持一定的时间，然后再进行降温。优选该晶化处理温度为580～950℃，更优选为600～850℃，在晶化处理温度下的保持时间优选为0～8小时，更优选为1～6小时。
(51)根据(44)～(49)任一所述的微晶玻璃的制造方法，所述晶化工艺包括以下步骤：在第1温度下进行成核工艺的处理，然后在比成核工艺温度高的第2温度下进行晶体生长工艺的处理。
(52)根据(51)所述的微晶玻璃的制造方法，所述晶化工艺包括以下步骤：第1温度为580～650℃，第2温度为650～850℃；在第1温度下的保持时间为0～24小时，优选为2～15小时；在第2温度下的保持时间为0～10小时，优选为0.5～6小时。
(53)根据(44)～(52)任一所述的微晶玻璃的制造方法，所述微晶玻璃中的晶相总量占微晶玻璃的重量百分比范围为10～80％，优选为15～75％，更优选为20～70％。
(54)根据(44)～(53)任一所述的微晶玻璃的制造方法，所述微晶玻璃中含有石英及石英固溶体晶相，且石英及石英固溶体晶相具有比其他晶相更高的重量百分比，优选石英及石英固溶体晶相占微晶玻璃的重量百分比为20～70％，更优选石英及石英固溶体晶相占微晶玻璃的重量百分比为25～65％，进一步优选石英及石英固溶体晶相占微晶玻璃的重量百分比为30～60％。
(55)根据(44)～(54)任一所述的微晶玻璃的制造方法，0.6mm厚的微晶玻璃的雾度为0.3％以下，优选为0.2％以下，更优选为0.15％以下，进一步优选为0.1％以下；和/或0.6mm厚的微晶玻璃，400～800nm波长的平均透过率为85％以上，优选为87％以上，更优选为89％以上；和/或0.6mm厚的微晶玻璃，550nm波长的透过率为85％以上，优选为90％以上，更优选为91％以上；和/或微晶玻璃的结晶度为20％以上，优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上；和/或晶粒尺寸为50nm以下，优选为40nm以下，更优选为30nm以下；和/或落球试验高度为1000mm以上，优选为1100mm以上，更优选为1200mm以上；和/或微晶玻璃的热膨胀系数为70×10-7/K～120×10-7/K，优选下限为75×10-7/K～110×10-7/K，更优选为80×10-7/K～100×10-7/K；和/或折射率为1.51～1.57，优选为1.52～1.56，更优选为1.53～1.55。
本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，本发明获得的微晶玻璃和微晶玻璃制品具有优异的机械性能。
具体实施方式
本发明的微晶玻璃和微晶玻璃制品是具有晶相和玻璃相的材料，其有别于非晶质固体。微晶玻璃和微晶玻璃制品的晶相可以通过X射线衍射分析的X射线衍射图案中出现的峰值角度进行辨别和/或通过TEMEDX测得。
本发明的发明人经过反复试验和研究，对于构成微晶玻璃和微晶玻璃制品的特定成分，通过将其含量以及含量比例规定为特定值并使其析出特定的晶相，以较低的成本得到了本发明的微晶玻璃或微晶玻璃制品。
在本发明微晶玻璃和微晶玻璃制品中，晶相含有石英及石英固溶体；和/或锂霞石；和/或磷酸锌锂；和/或透锂长石；和/或硅酸锂等。
在本发明的一些实施方式中，微晶玻璃或微晶玻璃制品中的晶相主要含有石英及石英固溶体，石英及石英固溶体具有比其他晶相更高的重量百分比，优选石英及石英固溶体占微晶玻璃或微晶玻璃制品的重量百分比为20～70％，更优选石英及石英固溶体晶相占微晶玻璃或微晶玻璃制品的重量百分比为25～65％，进一步优选石英及石英固溶体晶相占微晶玻璃或微晶玻璃制品的重量百分比为30～60％。在一些实施方式中，石英及石英固溶体晶相占微晶玻璃或微晶玻璃制品的重量百分比约为20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％。
在本发明的一些实施方式中，为获得本发明期望的优异性能，微晶玻璃或微晶玻璃制品中优选不含有透锂长石；和/或不含有硅酸锂晶相。
在本发明的一些实施方式中，优选微晶玻璃或微晶玻璃制品中的晶相总量占微晶玻璃或微晶玻璃制品的重量百分比范围为10～80％；在一些实施方式中，更优选微晶玻璃或微晶玻璃制品中的晶相总量占微晶玻璃或微晶玻璃制品的重量百分比范围为15～75％；在一些实施方式中，进一步优选微晶玻璃或微晶玻璃制品中的晶相总量占微晶玻璃或微晶玻璃制品的重量百分比范围为20～70％。在一些实施方式中，晶相总量占微晶玻璃或微晶玻璃制品的重量百分比约为10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％。
下面，对本发明基质玻璃、微晶玻璃及微晶玻璃制品的各组分(成分)的范围进行说明。在本说明书中，如果没有特殊说明，各组分的含量全部采用相对于换算成氧化物的组成的基质玻璃、或微晶玻璃、或微晶玻璃制品物质总量的重量百分比(wt％)表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的基质玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总量作为100％。此外，在本说明书中仅称为玻璃时为结晶化前的基质玻璃，基质玻璃结晶化后称为微晶玻璃，微晶玻璃制品是指经化学强化后的微晶玻璃。
除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所使用的术语“约”指配方、参数和其他数量以及特征不是、且无需是精确的，如有需要，可以近似和/或更大或更低，这反映公差、换算因子和测量误差等。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A；和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。
SiO2是构成本发明的玻璃、微晶玻璃及微晶玻璃制品的必要组分，是玻璃热处理后形成晶相的主要组分之一，如果SiO2的含量在40％以下，基质玻璃的耐失透性和强度变差，因此SiO2含量的下限为40％，优选下限为45％。若SiO2含量在65％以上，玻璃熔炼难度增加，不利于玻璃的成型，因此SiO2含量的上限为65％，优选上限为60％。进一步的，通过使SiO2含量在54％以下，有利于得到石英及石英固溶体晶相及期望的石英及石英固溶体晶相含量，同时还可降低微晶玻璃和微晶玻璃制品的雾度，提高微晶玻璃和微晶玻璃制品的透过率，因此进一步优选SiO2含量的上限54％。在一些实施方式中，可包含约40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％的SiO2。
Al2O3是可形成微晶玻璃的晶相的组分之一，可形成玻璃的网络结构，有利于微晶玻璃的化学强化，增加微晶玻璃制品的离子交换层深度，但如果其含量不足15％，则上述效果不佳，优选Al2O3含量的下限为18％。进一步的，若含有20.5％以上的Al2O3，有利于玻璃的成型，降低玻璃晶化温度，有利于玻璃晶化工艺，因此进一步优选Al2O3的含量下限为20.5％。另一方面，如果Al2O3的含量超过30％，则玻璃的熔化困难程度增加，玻璃中缺陷较多，易导致基质玻璃的强度降低。因此，Al2O3含量的上限为30％，优选上限为26％，更优选上限为24％。在一些实施方式中，可包含约15％、15.5％、16％、16.5％、17％、17.5％、18％、18.5％、19％、19.5％、20％、20.5％、21％、21.5％、22％、22.5％、23％、23.5％、24％、24.5％、25％、25.5％、26％、26.5％、27％、27.5％、28％、28.5％、29％、29.5％、30％的Al2O3。
在本发明的一些实施方式中，通过使Al2O3/SiO2在0.25～0.7范围内，不仅可以使基质玻璃的结构更致密，提高基质玻璃的强度，并使微晶玻璃的落球试验高度增加，提高微晶玻璃制品的离子交换层深度和表面应力，并提高微晶玻璃制品的维氏硬度。因此，优选Al2O3/SiO2为0.25～0.7，更优选Al2O3/SiO2为0.3～0.6，进一步优选Al2O3/SiO2为0.4～0.55。在一些实施方式中，Al2O3/SiO2的值可为0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7。
Li2O可促进玻璃熔化，降低玻璃的熔炼温度，并在晶化过程中促进晶体的形成，是化学强化过程中主要与钠、钾等离子进行置换的组分，可增大微晶玻璃制品化学强化后的表面应力，提升微晶玻璃制品的落球试验高度，但如果其含量不足5％，则上述效果不佳。因此，Li2O含量的下限为5％，优选下限为6％，更优选下限为7％。如果过多地含有Li2O，则玻璃在晶化时，晶体容易偏大，导致微晶玻璃和微晶玻璃制品的雾度增加，光透过率降低。因此，Li2O含量的上限为15％，优选上限为12％，更优选上限为10％。在一些实施方式中，可包含约5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8.0％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％、15％的Li2O。
Na2O可降低玻璃的晶化温度，有利于玻璃的晶化工艺，有利于改善微晶玻璃的化学强化性能，在一些实施方式中还有利于改善微晶玻璃和微晶玻璃制品的热弯工艺；但是本发明中如果过多含有Na2O，易导致玻璃中断键较多，基质玻璃的强度降低，反而影响微晶玻璃和微晶玻璃制品的强度。因此，本发明中优选Na2O含量的上限为6％，更优选上限为3％，进一步优选上限为2％。在一些实施方式中，可包含约0％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％的Na2O。
K2O有助于拓展玻璃成型温度和晶化温度的范围，有利于化学强化，可提高微晶玻璃制品的离子交换层深度；但如果过多地含有K2O，则很容易产生玻璃化学稳定性的降低以及硬度的下降。因此，K2O的含量的上限优选为5％，更优选上限为4％，进一步优选上限为3％。在一些实施方式中，可包含约0％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％的K2O。
ZnO可提高玻璃的熔化性能，并可进入到玻璃中参与形成晶相，提高玻璃的晶相含量，增加微晶玻璃和微晶玻璃制品的落球试验高度，本发明中通过含有0.5％以上的ZnO以获得上述效果，优选含有1％以上的ZnO，更优选含有2％以上的ZnO。另一方面，如果过多地含有ZnO，在晶化或化学强化后的微晶玻璃或微晶玻璃制品的热膨胀系数变大，不利于后续的进一步加工。因此，ZnO含量的上限优选为10％，更优选上限为8％，进一步优选上限为6％。在一些实施方式中，可包含约0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％的ZnO。
在本发明的一些实施方式中，若ZnO/Li2O低于0.1，微晶玻璃和微晶玻璃制品的晶相含量降低，四点弯曲强度变差；若ZnO/Li2O超过1.8，微晶玻璃和微晶玻璃制品的硬度和断裂韧性下降。因此，本发明中优选ZnO/Li2O为0.1～1.8，更优选ZnO/Li2O为0.2～1.5，进一步优选ZnO/Li2O为0.3～1.0。在一些实施方式中，ZnO/Li2O的值可为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8。
MgO可进入到玻璃中参与形成晶相，提高玻璃的晶相含量，增加微晶玻璃和微晶玻璃制品的落球试验高度；但如果MgO含量过高，则会引起玻璃耐失透性下降，玻璃的晶化温度范围变窄，晶化工艺不易控制，较难获得期望的微晶玻璃和微晶玻璃制品。因此，本发明中MgO的含量为0～8％，优选为0.5～5％，更优选为1～4％。在一些实施方式中，可包含约0％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％的MgO。
P2O5有助于提高玻璃的低温熔化性，能够在玻璃中形成晶核，可进入玻璃的网络结构，降低微晶玻璃和微晶玻璃制品的雾度。本发明中通过含有2％以上的P2O5以获得上述效果，优选含有3％以上的P2O5，更优选含有6％以上的P2O5。但如果过多地含有P2O5，则很容易增加基质玻璃的分相，降低基质玻璃、微晶玻璃和微晶玻璃制品的化学稳定性。因此，P2O5含量的上限为12％，优选上限为10％。在一些实施方式中，可包含约2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％的P2O5。
在本发明的一些实施方式中，若(P2O5+ZnO)/(SiO2+MgO)低于0.05，微晶玻璃和微晶玻璃制品的结晶度降低，晶粒尺寸变大；若(P2O5+ZnO)/(SiO2+MgO)超过0.5，基质玻璃的抗析晶性能降低，同时微晶玻璃和微晶玻璃制品的强度下降，落球试验高度降低。因此，优选(P2O5+ZnO)/(SiO2+MgO)为0.05～0.5，更优选(P2O5+ZnO)/(SiO2+MgO)为0.1～0.4，进一步优选(P2O5+ZnO)/(SiO2+MgO)为0.15～0.3。在本发明的一些实施方式中，(P2O5+ZnO)/(SiO2+MgO)的值可为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5。
在本发明的一些实施方式中，通过使P2O5/Al2O3的值在0.15～0.75范围内，可优化基质玻璃的成型性能，优化微晶玻璃和微晶玻璃制品的加工性能，同时降低微晶玻璃和微晶玻璃制品的雾度，改善微晶玻璃和微晶玻璃制品的透过率，优选P2O5/Al2O3的值为0.2～0.6，更优选P2O5/Al2O3的值为0.3～0.5。一些实施方式中，P2O5/Al2O3的值在可为0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75。
ZrO2可降低基质玻璃的成型析晶，与P2O5可相互协同，拓宽玻璃的晶化温度范围，提高微晶玻璃的成核量，降低微晶玻璃和微晶玻璃制品的雾度。本发明中通过含有1％以上的ZrO2以获得上述效果，优选含有2.5％以上的ZrO2，更优选含有3％以上的ZrO2。另一方面，如果过多地含有ZrO2，则玻璃的熔化困难，易导致玻璃中出现夹杂物，降低玻璃的强度和透过率。因此，ZrO2含量的上限为15％，优选上限为12％，更优选上限为10％。在一些实施方式中，可包含约1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％、15％的ZrO2。
在本发明的一些实施方式中，通过使(ZrO2+MgO+ZnO)/Al2O3的值在0.1以上，可细化微晶玻璃的晶粒，并使微晶玻璃中晶相种类增加，提高微晶玻璃的结晶度和强度。但若(ZrO2+MgO+ZnO)/Al2O3的值超过1.5，基质玻璃和微晶玻璃的热膨胀系数上升，增加后续加工的难度；另一方面，会导致微晶玻璃化学强化性能降低，离子交换层深度下降，表面应力降低。因此，优选(ZrO2+MgO+ZnO)/Al2O3的值为0.1～1.5，更优选(ZrO2+MgO+ZnO)/Al2O3的值为0.2～1.2，进一步优选(ZrO2+MgO+ZnO)/Al2O3的值为0.3～0.8。在一些实施方式中，(ZrO2+MgO+ZnO)/Al2O3的值可为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5。
在本发明的一些实施方式中，若(Li2O+ZrO2)/SiO2低于0.1，微晶玻璃和微晶玻璃制品的落球试验高度变差，若(Li2O+ZrO2)/SiO2超过0.7，微晶玻璃和微晶玻璃制品的晶粒尺寸和雾度增大，且透过率下降。因此，优选(Li2O+ZrO2)/SiO2为0.1～0.7，更优选(Li2O+ZrO2)/SiO2为0.15～0.6，进一步优选(Li2O+ZrO2)/SiO2为0.2～0.45。在一些实施方式中，(Li2O+ZrO2)/SiO2的值可为0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7。
在本发明的一些实施方式中，通过使(Li2O+ZrO2+ZnO)/SiO2的值在0.15～0.8范围内，可提高微晶玻璃和微晶玻璃制品的断裂韧性和四点弯曲强度，优选(Li2O+ZrO2+ZnO)/SiO2的值为0.2～0.7，更优选(Li2O+ZrO2+ZnO)/SiO2的值为0.25～0.55。在一些实施方式中，(Li2O+ZrO2+ZnO)/SiO2的值可为0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8。
TiO2是一种有助于降低基质玻璃的熔化温度、提高化学稳定性的可选成分。若TiO2的含量过高，玻璃、微晶玻璃及微晶玻璃制品的透过率下降，不利于制备透明度高的产品，因此，TiO2含量的范围为0～5％，优选为0～2％，更优选0～1％，进一步优选不含有TiO2。在一些实施方式中，可包含约0％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％的TiO2。
SrO是提高玻璃的低温熔化性和抑制基质玻璃成型时析晶的任选组分，含量过多时不利于基质玻璃的成型。因此本发明中SrO含量的范围为0～5％，优选为0～2％，更优选0～1％，进一步优选不含有SrO。在一些实施方式中，可包含约0％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％的SrO。
BaO是有助于提高玻璃的成玻性能的任选组分，含量过多时对微晶玻璃化学强化性能不利，易导致微晶玻璃制品强度降低。因此本发明中BaO含量的范围为0～5％，优选为0～2％，更优选0～1％，进一步优选不含有BaO。在一些实施方式中，可包含约0％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％的BaO。
CaO可增加玻璃硬度，含量过多时，玻璃成型时发乳，不利于得到合格的玻璃产品。因此本发明中CaO含量的范围为0～5％，优选为0～2％，更优选0～1％，进一步优选不含有CaO。在一些实施方式中，可包含约0％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％的CaO。
B2O3有助于优化基质玻璃的熔融性能，当其含量过高时，基质玻璃化学稳定性降低，因此B2O3的含量为0～5％，优选为0～3％，更优选0～1％，进一步优选不含有B2O3。在一些实施方式中，可包含约0％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％的B2O3。
Ln2O3(Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种)是提高微晶玻璃的硬度和化学稳定性，抑制玻璃成型析晶的任选组分，含量过多时玻璃晶化后容易变得不透明。因此本发明中本发明中Ln2O3含量的范围为0～5％，优选为0～4％，更优选0～3％。本发明中为获得优异的性能，优选不含有La2O3和/或不含有Gd2O3。在一些实施方式中，可包含约0％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％的Ln2O3。
在一些实施方式中,玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品还可包括0～2％的澄清剂，以提高玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品的除泡能力。这种澄清剂包括但不限于Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2、F、Cl和Br中的一种或多种，优选Sb2O3、SnO2、SnO作为澄清剂。上述澄清剂单独或组合存在时，其含量的上限优选为1％，更优选上限为0.5％。在一些实施方式中，上述澄清剂中的一种或多种的含量约为0％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％。
PbO和As2O3是有毒物质，即使少量的含有也不符合环保的要求，因此本发明在一些实施方式中优选不含有PbO和As2O3。
本发明的一些实施方式中，通过含有着色剂制备出具有颜色的基质玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品，可使基质玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品呈现不同的颜色，着色剂含有：NiO：0～4％；和/或Ni2O3：0～4％；和/或CoO：0～2％；和/或Co2O3：0～2％；和/或Fe2O3：0～7％；和/或MnO2：0～4％；和/或Er2O3：0～8％；和/或Nd2O3：0～8％；和/或Cu2O：0～4％；和/或Pr2O5：0～8％；和/或CeO2：0～4％。其着色剂重量百分比含量及其作用详述如下：
本发明制备的褐色或绿色基质玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品，使用NiO、Ni2O3或Pr2O5为着色剂。NiO和Ni2O3为着色剂，用于制备褐色或绿色基质玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品，两种组分可以单独使用或者混合使用，其分别含量一般为4％以下，优选为3％以下，如果含量超过4％，着色剂不能很好溶于基质玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品中，其分别的含量下限在0.1％以上，如低于0.1％，基质玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品颜色不明显。在一些实施方式中，可包含约0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4.0％的NiO或Ni2O3。如混合使用时，NiO和Ni2O3合计量一般为4％以下，合计量下限在0.1％以上。在一些实施方式中，可包含约0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4.0％的NiO和Ni2O3。使用Pr2O5作为绿色基质玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品着色剂，单独使用，一般含量为8％以下，优选含量为6％以下，其含量下限在0.4％以上，如低于0.4％，基质玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品颜色不明显。在一些实施方式中，可包含约0.4％、0.6％、0.8％、1.0％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2.0％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％、3.0％、3.2％、3.4％、3.6％、3.8％、4.0％、4.2％、4.4％、4.6％、4.8％、5.0％、5.2％、5.4％、5.6％、5.8％、6.0％、6.2％、6.4％、6.6％、6.8％、7.0％、7.2％、7.4％、7.6％、7.8％、8.0％的Pr2O5。
本发明制备的蓝色基质玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品，使用CoO或Co2O3为着色剂，两种着色剂组分可以单独使用或者混合使用，其分别的含量都一般为2％以下，优选为1.8％以下，如果含量超过了2％，着色剂不能很好溶于基质玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品中，其分别的含量下限在0.05％以上，如低于0.05％，基质玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品颜色不明显。在一些实施方式中，可包含约0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％的CoO或Co2O3。如混合使用时，CoO和Co2O3合计量不超过2％，合计量下限在0.05％以上。在一些实施方式中，可包含约0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％的CoO和Co2O3。
本发明制备的黄色基质玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品，使用Cu2O或CeO2为着色剂，两种着色剂组分单独使用或者混合使用，其分别的含量下限在0.5％以上，如低于0.5％，基质玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品颜色不明显，单独使用Cu2O为4％以下，优选为3％以下，如果含量超过4％，容易使基质玻璃析晶。在一些实施方式中，可包含约0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4.0％的Cu2O。单独使用CeO2含量一般为4％以下，优选为3％以下，如含量超过4％，基质玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品光泽不好。在一些实施方式中，可包含约0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4.0％的CeO2。同时，少量的CeO2加入玻璃中具有除泡的效果，CeO2在玻璃中还可以作为澄清剂使用。如果两种着色剂混合使用时，其合计量一般为4％以下，合计量下限在0.5％以上。在一些实施方式中，可包含约0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4.0％的CeO2和Cu2O。
本发明制备的黑色或烟灰色基质玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品，单独使用Fe2O3为着色剂；或者使用Fe2O3和CoO两种混合使用的着色剂；或者使用Fe2O3和Co2O3两种混合使用的着色剂；或者使用Fe2O3、CoO和NiO三种混合使用的着色剂；或者使用Fe2O3、Co2O3和NiO三种混合使用的着色剂。制备黑色和烟灰色基质玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品的着色剂主要使用Fe2O3着色，含量为7％以下，优选为5％以下，其含量下限在0.2％以上，在一些实施方式中，可包含约0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4.0％、4.5％、5.0％、5.5％、6.0％、6.5％、7.0％的Fe2O3。CoO和Co2O3在可见光有吸收，可以加深基质玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品的着色程度，一般与Fe2O3混合使用时各自的含量为0.6％以下，下限在0.2％以上。在一些实施方式中，可包含约0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％的CoO和/或Co2O3。NiO在可见光有吸收，可以加深基质玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品的着色程度，一般混合使用时其含量为1％以下，合计量下限在0.2％以上。在一些实施方式中，可包含约0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％的NiO。
本发明制备的紫色基质玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品，使用MnO2为着色剂，使用含量一般为4％以下，优选在3％以下，其含量下限在0.1％以上，如低于0.1％，基质玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品颜色不明显。在一些实施方式中，可包含约0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4.0％的MnO2。
本发明制备的粉色基质玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品，使用Er2O3为着色剂，使用含量一般为8％以下，优选在6％以下。由于稀土元素Er2O3着色效率低，当使用含量超过8％，也不能使基质玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品的颜色进一步的加深，反而增加成本，其含量下限在0.4％以上，如低于0.4％，基质玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品颜色不明显。在一些实施方式中，可包含约0.4％、0.6％、0.8％、1.0％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2.0％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％、3.0％、3.2％、3.4％、3.6％、3.8％、4.0％、4.2％、4.4％、4.6％、4.8％、5.0％、5.2％、5.4％、5.6％、5.8％、6.0％、6.2％、6.4％、6.6％、6.8％、7.0％、7.2％、7.4％、7.6％、7.8％、8.0％的Er2O3。
本发明制备的紫红色基质玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品，使用Nd2O3为着色剂，使用含量一般为8％以下，优选在6％以下。由于稀土元素Nd2O3着色效率低，使用含量超过了8％，也不能使基质玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品的颜色进一步的加深，反而增加成本，其含量下限在0.4％以上，如低于0.4％，基质玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品颜色不明显。在一些实施方式中，可包含约0.4％、0.6％、0.8％、1.0％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2.0％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％、3.0％、3.2％、3.4％、3.6％、3.8％、4.0％、4.2％、4.4％、4.6％、4.8％、5.0％、5.2％、5.4％、5.6％、5.8％、6.0％、6.2％、6.4％、6.6％、6.8％、7.0％、7.2％、7.4％、7.6％、7.8％、8.0％的Nd2O3。
本发明制备的红色基质玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品，使用Er2O3、Nd2O3和MnO2混合着色剂，玻璃中Er离子在400-500nm有吸收，Mn离子主要在500nm处有吸收，Nd离子主要在580nm处有强的吸收，三种物质的混合，可以制备红色基质玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品，由于Er2O3和Nd2O3为稀土着色，着色能力比较弱，Er2O3使用量在6％以内，Nd2O3使用量在4％以内，MnO2着色强，使用量在2％范围内，其使用混合着色剂合计量的下限在0.9％以上。
本文所记载的“不含有”“0％”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明基质玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品中；但作为生产基质玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的基质玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。
本发明的一些实施方式中，微晶玻璃和微晶玻璃制品中晶相含有石英及石英固溶体；和/或锂霞石；和/或磷酸锌锂，为本发明微晶玻璃和微晶玻璃制品提供高的强度，微晶玻璃和微晶玻璃制品断裂韧性变高；微晶玻璃和微晶玻璃制品的落球试验高度和四点弯曲强度变大。本发明微晶玻璃还可进行离子交换以获得额外的机械强度。本发明通过合理的组分设计，可使本发明微晶玻璃和微晶玻璃制品获得合适的晶粒大小，使本发明微晶玻璃和微晶玻璃制品具有高的强度。本发明中微晶玻璃和微晶玻璃制品具有良好的结晶度，使本发明微晶玻璃和微晶玻璃制品具有优异的机械性能。本文所称的结晶度是指结晶的完整程度，结晶完整的晶体内部质点的排列比较规则，衍射线强、尖锐且对称，衍射峰的半高宽接近仪器测量的宽度；结晶度差的晶体中有位错等缺陷，使衍射线峰形宽而弥散。结晶度越差，衍射能力越弱，衍射峰越宽，直到消失在背景之中。
本发明微晶玻璃或微晶玻璃制品的晶粒尺寸和雾度会影响微晶玻璃或微晶玻璃制品的透过率，即影响光通过率，晶粒尺寸越小透过率越高；雾度越小，透过率越高。在一些实施方式中，0.6mm厚度的微晶玻璃制品或微晶玻璃的雾度为0.3％以下，优选为0.2％以下，更优选为0.15％以下，进一步优选为0.1％以下。在一些实施方式中，微晶玻璃制品或微晶玻璃的晶粒尺寸为50nm以下，优选为40nm以下，更优选为30nm以下。另一方面，通过研究发现，微晶玻璃中晶相与玻璃相的折射率差距越小，微晶玻璃或微晶玻璃制品的透明度越高。
在一些实施方式中，本发明微晶玻璃或微晶玻璃制品在可见光范围中呈现高的透明度(即微晶玻璃或微晶玻璃制品是透明的)。微晶玻璃或微晶玻璃制品在可见光范围中呈现高的透过率，在一些实施方式中0.6mm厚度的微晶玻璃制品或微晶玻璃400～800nm的平均光透过率为85％以上，优选为87％以上，更优选为89％以上。在一些优选的实施方式中，0.6mm厚度的微晶玻璃制品或微晶玻璃550nm的光透过率为85％以上，优选为90％以上，更优选为91％以上。
在一些实施方式中，可将抗微生物成分添加到基质玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品中。本文所述的微晶玻璃或微晶玻璃制品可用于例如厨房或餐饮工作台面的应用，其中很可能暴露于有害细菌。可添加到基质玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃制品的抗微生物组分包括但不限Ag,AgO,Cu,CuO,Cu2O等。在一些实施方式中,上述抗微生物组分的单独或组合含量为2％以下，优选为1％以下。
本发明的基质玻璃、微晶玻璃和微晶玻璃制品可以通过如下方法进行生产和制造：
生成基质玻璃：按照组分比例将原料混合均匀，将均匀的混合物放入铂制或石英制的坩埚中，根据玻璃组成的熔化难易度，在1250～1650℃的温度范围内的电炉或燃气炉中进行5～24小时的熔化，优选温度为1380～1600℃，优选时间为8～12小时，搅拌使其均匀后，降至适当的温度并浇铸到模具中，缓慢冷却而成。
本发明的基质玻璃可以通过众所周知的方法进行成型。
本发明的基质玻璃，在成型后或成型加工后通过晶化工艺进行晶化处理，在玻璃内部均匀地析出结晶。该晶化处理可以通过1个阶段进行，也可以通过2个阶段进行，优选采用2个阶段进行晶化处理。在第1温度下进行成核工艺的处理，然后在比成核工艺温度高的第2温度下进行晶体生长工艺的处理。将在第1温度下进行的晶化处理称为第1晶化处理，将在第2温度下进行的晶化处理称为第2晶化处理。
为了使微晶玻璃得到所期望的物理性质，优选的晶化工艺为：
上述通过1个阶段进行晶化处理，可以连续地进行核形成工艺与结晶生长工艺。即，升温至规定的晶化处理温度，在达到热处理温度之后，将其温度保持一定的时间，然后再进行降温。该晶化处理的温度优选为580～950℃，为了能够析出所期望的晶相，更优选为600～850℃，在晶化处理温度下的保持时间，优选为0～8小时，更优选为1～6小时。
上述通过2个阶段进行晶化处理时，第1温度优选为580～650℃，第2温度优选为650～850℃。在第1温度下的保持时间，优选为0～24小时，更优选为2～15小时。在第2温度下的保持时间，优选为0～10小时，更优选为0.5～6小时。
上述保持时间0小时，是指在达到其温度后不到1分钟又开始降温或升温。
在一些实施方式中，可通过各种工艺将本文所述的基质玻璃或微晶玻璃制造成成形体，所述成形体包括但不限于片材，所述工艺包括但不限于狭缝拉制、浮法、辊压和本领域公知的其他形成片材的工艺。或者，可通过本领域所公知的浮法或辊压法来形成基质玻璃或微晶玻璃。
本发明的基质玻璃或微晶玻璃，可以采用研磨或抛光加工等方法制造片材的玻璃成形体，但制造玻璃成形体的方法，并不限定于这些方法。
本发明的基质玻璃或微晶玻璃成形体，可以在一定温度下采用热弯或压型等方法制备形成各种形状，并不限定于这些方法。
本发明所述的基质玻璃、微晶玻璃和微晶玻璃制品可具有合理有用的任何厚度。
本发明的微晶玻璃除了通过析出结晶提高机械特性之外，还可以通过形成压缩应力层获得更高的强度，从而制成微晶玻璃制品。
在一些实施方式中，可将基质玻璃或微晶玻璃加工成片材，和/或造型(如打孔、热弯等)，定形后抛光和/或扫光，再通过化学强化工艺进行化学强化。
本发明所述的化学强化，即是离子交换法。在离子交换过程中，基质玻璃或微晶玻璃中的较小的金属离子被靠近基质玻璃或微晶玻璃的具有相同价态的较大金属离子置换或“交换”。用较大的离子置换较小的离子，在基质玻璃或微晶玻璃中构建压缩应力，形成压缩应力层。
在一些实施方式中,金属离子是单价碱金属离子(例如Na+、K+、Rb+、Cs+等),离子交换通过将基质玻璃或微晶玻璃浸没在包含较大的金属离子的至少一种熔融盐的盐浴中来进行，该较大的金属离子用于置换基质玻璃中的较小的金属离子。或者，其他单价金属离子例如Ag+、Tl+、Cu+等也可用于交换单价离子。用来化学强化基质玻璃或微晶玻璃的一种或更多种离子交换过程可包括但不限于：将其浸没在单一盐浴中，或者将其浸没在具有相同或不同组成的多个盐浴中，在浸没之间有洗涤和/或退火步骤。
在一些实施方式中,基质玻璃或微晶玻璃可通过在浸没于约430℃～470℃的温度的熔融Na盐(如NaNO3)的盐浴中约6～20小时来进行离子交换，优选温度范围为435℃～460℃，优选时间范围为8～13小时。在这种实施方式中,Na离子置换基质玻璃或微晶玻璃中的部分Li离子，从而形成表面压缩层且呈现高机械性能。在一些实施方式中，基质玻璃或微晶玻璃可通过在浸没于约400℃～450℃的温度下熔融K盐(如KNO3)的盐浴中1～8小时来进行离子交换，优选时间范围为2～4小时。在一些实施方式中，基质玻璃或微晶玻璃可通过浸没于约350℃～450℃的温度下熔融K盐和Na盐混合(如KNO3和NaNO3)的盐浴中0.5～8小时来进行离子交换，优选时间范围为1～4小时。
在一些实施方式中，还有向基质玻璃或微晶玻璃的表层注入离子的离子注入法，以及对基质玻璃或微晶玻璃进行加热，然后快速冷却的热钢化法。
本发明基质玻璃和/或微晶玻璃和/或微晶玻璃制品各项性能指标采用以下方法测试：
[热膨胀系数]
热膨胀系数(α20℃-120℃)按照GB/T7962.16-2010测试方法进行测试。
[折射率]
折射率(nd)按照GB/T7962.1-2010方法测试。
[雾度]
采用雾度测试仪EEL57D，以0.6mm厚玻璃样品制备，以GB2410-80为标准进行测试。
[晶粒尺寸]
利用SEM扫描电镜进行测定，微晶玻璃通过在HF酸中进行表面处理，再对微晶玻璃表面进行喷金，在SEM扫描电镜下进行表面扫描，确定其晶粒的大小。
[光透过率]
本文所述的光透过率均为外部透过率，有时候简称透过率。
将样品加工成0.6mm厚度并进行相对面平行抛光，利用日立U-41000形分光光度计测定400～800nm的平均光透过率。
将样品加工成0.6mm厚度并进行相对面平行抛光，利用日立U-41000形分光光度计测定550nm的光透过率。
[结晶度]
将XRD衍射峰与数据库图谱进行对比，结晶度是通过计算结晶相衍射强度在整体图谱强度中所占比例所得，并且通过使用纯石英晶体进行内部标定。
[微晶玻璃的落球试验高度]
本发明微晶玻璃的落球试验高度测试方法如下：
将150×57×0.55mm的样品放置在玻璃承载夹具上，使32g的钢球从规定高度落下，样品不发生断裂而能够承受的冲击的最大落球试验高度。具体地说，试验从落球试验高度400mm开始实施，在不发生断裂的情况下，通过450mm、500mm、550mm、600mm、650mm、700mm及以上依次改变高度。对于具有“落球试验高度A”的实施例，以微晶玻璃为试验对象。在实施例中记录为800mm的试验数据，表示即使从800mm的高度使钢球落下微晶玻璃也不发生断裂而承受了冲击。
[表面应力]和[离子交换层深度]
利用玻璃表面应力仪FSM-6000LEUV进行表面应力测定。
利用玻璃表面应力仪SLP-2000进行离子交换层深度测定。
作为测定条件以样品的折射率为1.54、光学弹性常数为25.3[(nm/cm)/Mpa]进行计算。
[微晶玻璃制品的落球试验高度]
微晶玻璃制品的落球试验高度测试方法如下：
将150×57×0.55mm的样品放置在玻璃承载夹具上，使132g的钢球从规定高度落下，样品不发生断裂而能够承受的冲击的最大落球试验高度。具体地说，试验从落球试验高度800mm开始实施，在不发生断裂的情况下，通过850mm、900mm、950、1000及以上依次改变高度。对于具有“落球试验高度B”的实施例，以微晶玻璃制品为试验对象。在实施例中记录为1000mm的试验数据，表示即使从1000mm的高度使钢球落下微晶玻璃制品也不发生断裂而承受了冲击。本发明中落球试验高度有时候简称落球高度。
[断裂韧性]
使用直接测量压痕扩展裂纹尺寸的方法，试样规格为2mm×4mm×20mm，经过倒角、磨平和抛光，试样制备完成后，用维氏硬度压头在试样上加49N的力并维持30s的时间，打出压痕后，用三点弯曲的方法测定其断裂强度。
[四点弯曲强度]
采用微机控制电子万能试验机CMT6502，玻璃规格150×57×0.55mm，以ASTM C158-2002为标准进行测试。
[维氏硬度]
用相对面夹角为136°的金刚石四角锥压头在试验面上压入金字塔形状的凹陷时的负荷(N)除以通过凹陷的长度计算出的表面积(mm2)的值表示。使试验负荷为100(N)、保持时间为15(秒)进行。本发明中有时候将维氏硬度简称为硬度。
本发明基质玻璃具有以下性能：
1)在一些实施方式中，基质玻璃的热膨胀系数(α20℃-120℃)的下限为50×10-7/K，优选下限为55×10-7/K，更优选下限为60×10-7/K，上限为80×10-7/K，优选上限为75×10-7/K，更优选上限为70×10-7/K。
2)在一些实施方式中，基质玻璃的折射率(nd)的下限为1.50，优选下限为1.51，更优选下限为1.52，上限为1.55，优选上限为1.54。
本发明微晶玻璃具有以下性能：
1)在一些实施方式中，微晶玻璃的结晶度为20％以上，优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上。
2)在一些实施方式中，微晶玻璃的晶粒尺寸为50nm以下，优选为40nm以下，优选为30nm以下。
3)在一些实施方式中，0.6mm厚的微晶玻璃的雾度为0.3％以下，优选为0.2％以下，更优选为0.15％以下，进一步优选为0.1％以下。
4)在一些实施方式中，0.6mm厚的微晶玻璃，400～800nm波长的平均透过率为85％以上，优选为87％以上，更优选为89％以上。
5)在一些实施方式中，0.6mm厚的微晶玻璃，550nm波长的透过率为85％以上，优选为90％以上，更优选为91％以上。
6)在一些实施方式中，微晶玻璃的落球试验高度为1000mm以上，优选为1100mm以上，更优选为1200mm以上。
7)在一些实施方式中，微晶玻璃的热膨胀系数(α20℃-120℃)的下限为70×10-7/K，优选下限为75×10-7/K，更优选下限为80×10-7/K，上限为120×10-7/K，优选上限为110×10-7/K，更优选上限为100×10-7/K。
8)在一些实施方式中，微晶玻璃的折射率(nd)的下限为1.51，优选下限为1.52，更优选下限为1.53，上限为1.57，优选上限为1.56，更优选上限为1.55。
本发明微晶玻璃制品具有以下性能：
1)在一些实施方式中，微晶玻璃制品的表面应力为600MPa以上，优选为650MPa以上，更优选为700MPa以上。
2)在一些实施方式中，微晶玻璃制品的四点弯曲强度为600MPa以上，优选为650MPa以上，更优选为700MPa以上。
3)在一些实施方式中，微晶玻璃制品的离子交换层深度为5μm以上，优选为10μm以上，更优选20μm以上。
4)在一些实施方式中，微晶玻璃制品的落球试验高度为1200mm以上，优选为1300mm以上，更优选为1400mm以上。
5)在一些实施方式中，微晶玻璃制品的断裂韧性为1MPa·m1/2以上，优选为1.1MPa·m1/2以上，更优选为1.2MPa·m1/2以上。
6)在一些实施方式中，微晶玻璃制品的维氏硬度(Hv)为650kgf/mm2以上，优选为680kgf/mm2以上，更优选为700kgf/mm2以上。
7)在一些实施方式中，微晶玻璃制品的结晶度为20％以上，优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上。
8)在一些实施方式中，微晶玻璃制品的晶粒尺寸为50nm以下，优选为40nm以下，更优选为30nm以下。
9)在一些实施方式中，0.6mm厚的微晶玻璃制品的雾度为0.3％以下，优选为0.2％以下，更优选为0.15％以下，进一步优选为0.1％以下。
10)在一些实施方式中，0.6mm厚的微晶玻璃制品，400～800nm波长的平均透过率为85％以上，优选为87％以上，更优选为89％以上。
11)在一些实施方式中，0.6mm厚的微晶玻璃制品，550nm波长的透过率为85％以上，优选为90％以上，更优选为91％以上。
本发明的微晶玻璃、微晶玻璃制品和基质玻璃由于具有上述优异的性能，可广泛制作成玻璃盖板或玻璃元器件；同时，本发明微晶玻璃、微晶玻璃制品和基质玻璃应用于电子设备或显示设备中，如手机、手表、电脑、触摸显示屏等,用于制造移动电话、智能电话、平板电脑、笔记本电脑、PDA、电视机、无人机、个人电脑、MTA机器或工业显示器的防护玻璃，或用于制造触摸屏、防护窗、汽车车窗、火车车窗、航空机械窗、触摸屏防护玻璃，或用于制造硬盘基材或太阳能电池基材，或用于制造白色家电，如用于制造冰箱部件或厨具。
实施例
为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。本发明实施例经过诸多努力以确保数值的精确性，但是必须考虑到存在一些误差和偏差。组成自身基于氧化物以重量％给出，且已标准化成100％。
下表1～4中所示的基质玻璃的实施例，是按照上文所述的基质玻璃的制造方法和性能测试方法进行制造和测试。
表1.
Figure BDA0002559993150000331
Figure BDA0002559993150000341
表2.
Figure BDA0002559993150000342
Figure BDA0002559993150000351
表3.
Figure BDA0002559993150000352
Figure BDA0002559993150000361
表4.
Figure BDA0002559993150000362
Figure BDA0002559993150000371
下表5～6中所示的微晶玻璃的实施例，是按照上文所述的微晶玻璃的制造方法和性能测试方法进行制造和测试。
表5.
Figure BDA0002559993150000372
Figure BDA0002559993150000381
表6.
Figure BDA0002559993150000382
Figure BDA0002559993150000391
表7.
Figure BDA0002559993150000392
Figure BDA0002559993150000401
表8.
Figure BDA0002559993150000402
Figure BDA0002559993150000411
下表9～12中所示的微晶玻璃制品的实施例，是将上述表5～8中所述的微晶玻璃按照上文所述的化学强化方法经化学强化后得到，并按照上文的性能测试方法进行测试。
表9.
Figure BDA0002559993150000412
Figure BDA0002559993150000421
Figure BDA0002559993150000431
表10.
Figure BDA0002559993150000432
Figure BDA0002559993150000441
表11.
Figure BDA0002559993150000442
Figure BDA0002559993150000451
表12.
Figure BDA0002559993150000452
Figure BDA0002559993150000461

Claims (55)

1.微晶玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：SiO2：40～65％；Al2O3：15～30％；Li2O：5～15％；ZnO：0.5～10％；P2O5：2～12％；ZrO2：1～15％，其中(Li2O+ZrO2+ZnO)/SiO2为0.15～0.8。
2.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，还含有：Na2O：0～6％；和/或MgO：0～8％；和/或K2O：0～5％；和/或SrO：0～5％；和/或BaO：0～5％；和/或CaO：0～5％；和/或Ln2O3：0～5％；和/或B2O3：0～5％；和/或TiO2：0～5％；和/或澄清剂：0～2％，所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种。
3.微晶玻璃，其特征在于，其组分中含有SiO2、Al2O3、Li2O、ZnO和ZrO2，其组分以重量百分比表示，其中(Li2O+ZrO2+ZnO)/SiO2为0.15～0.8，所述微晶玻璃中含有石英及石英固溶体晶相，其中石英及石英固溶体晶相具有比微晶玻璃中存在的其他晶相更高的重量百分比。
4.根据权利要求3所述的微晶玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：SiO2：40～65％；和/或Al2O3：15～30％；和/或Na2O：0～6％；和/或ZnO：0.5～10％；和/或TiO2：0～5％；和/或Li2O：5～15％；和/或MgO：0～8％；和/或K2O：0～5％；和/或SrO：0～5％；和/或BaO：0～5％；和/或CaO：0～5％；和/或和/或Ln2O3：0～5％；和/或B2O3：0～5％；和/或P2O5：2～12％；和/或ZrO2：1～15％；和/或澄清剂：0～2％，所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种。
5.微晶玻璃，其特征在于，含有石英及石英固溶体晶相，其组分以重量百分比表示，含有：SiO2：40～65％；Al2O3：15～30％；ZnO：0.5～10％；TiO2：0～5％；P2O5：2～12％；Li2O：5～15％；ZrO2：1～15％；MgO：0～8％；Na2O：0～6％；K2O：0～5％；SrO：0～5％；BaO：0～5％；CaO：0～5％；Ln2O3：0～5％；B2O3：0～5％；澄清剂：0～2％，所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种。
6.根据权利要求1～5任一权利要求所述的微晶玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，各组分含量满足以下6中情形中的一种以上：
1)Al2O3/SiO2为0.25～0.7；
2)ZnO/Li2O为0.1～1.8；
3)(P2O5+ZnO)/(SiO2+MgO)为0.05～0.5；
4)P2O5/Al2O3为0.15～0.75；
5)(ZrO2+MgO+ZnO)/Al2O3为0.1～1.5；
6)(Li2O+ZrO2)/SiO2为0.1～0.7。
7.根据权利要求1～5任一权利要求所述的微晶玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：SiO2：45～60％；和/或Al2O3：18～26％；和/或Na2O：0～3％；和/或ZnO：1～8％；和/或TiO2：0～2％；和/或Li2O：6～12％；和/或MgO：0.5～5％；和/或K2O：0～4％；和/或SrO：0～2％；和/或BaO：0～2％；和/或CaO：0～2％；和/或和/或Ln2O3：0～4％；和/或B2O3：0～3％；和/或P2O5：3～10％；和/或ZrO2：2.5～12％；和/或澄清剂：0～1％，所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种。
8.根据权利要求1～5任一权利要求所述的微晶玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，各组分含量满足以下7中情形中的一种以上：
1)Al2O3/SiO2为0.3～0.6；
2)ZnO/Li2O为0.2～1.5；
3)(P2O5+ZnO)/(SiO2+MgO)为0.1～0.4；
4)P2O5/Al2O3为0.2～0.6；
5)(ZrO2+MgO+ZnO)/Al2O3为0.2～1.2；
6)(Li2O+ZrO2)/SiO2为0.15～0.6；
7)(Li2O+ZrO2+ZnO)/SiO2为0.2～0.7。
9.根据权利要求1～5任一权利要求所述的微晶玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：SiO2：45～54％；和/或Al2O3：20.5～24％；和/或Na2O：0～2％；和/或ZnO：2～6％；和/或TiO2：0～1％；和/或Li2O：7～10％；和/或MgO：1～4％；和/或K2O：0～3％；和/或SrO：0～1％；和/或BaO：0～1％；和/或CaO：0～1％；和/或和/或Ln2O3：0～3％；和/或B2O3：0～1％；和/或P2O5：6～10％；和/或ZrO2：3～10％；和/或澄清剂：0～0.5％，所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种。
10.根据权利要求1～5任一权利要求所述的微晶玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，各组分含量满足以下7中情形中的一种以上：
1)Al2O3/SiO2为0.4～0.55；
2)ZnO/Li2O为0.3～1.0；
3)(P2O5+ZnO)/(SiO2+MgO)为0.15～0.3；
4)P2O5/Al2O3为0.3～0.5；
5)(ZrO2+MgO+ZnO)/Al2O3为0.3～0.8；
6)(Li2O+ZrO2)/SiO2为0.2～0.45；
7)(Li2O+ZrO2+ZnO)/SiO2为0.25～0.55。
11.根据权利要求1～5任一权利要求所述的微晶玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：AgO：0～2％，优选AgO：0～1％；和/或CuO：0～2％，优选CuO：0～1％；和/或Cu2O：0～2％，优选Cu2O：0～1％。
12.根据权利要求1～5任一权利要求所述的微晶玻璃，其特征在于，其组分中不含有B2O3；和/或不含有CaO；和/或不含有BaO；和/或不含有SrO；和/或不含有TiO2；和/或不含有La2O3；和/或不含有Gd2O3。
13.根据权利要求1～5任一权利要求所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃中含有石英及石英固溶体；和/或锂霞石；和/或磷酸锌锂；和/或透锂长石；和/或硅酸锂晶相。
14.根据权利要求1～5任一权利要求所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃中的晶相总量占微晶玻璃的重量百分比范围为10～80％，优选为15～75％，更优选为20～70％。
15.根据权利要求1～5任一权利要求所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃中含有石英及石英固溶体晶相，且石英及石英固溶体晶相具有比其他晶相更高的重量百分比，优选石英及石英固溶体晶相占微晶玻璃的重量百分比为20～70％，更优选石英及石英固溶体晶相占微晶玻璃的重量百分比为25～65％，进一步优选石英及石英固溶体晶相占微晶玻璃的重量百分比为30～60％。
16.根据权利要求1～5任一权利要求所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃中不含有透锂长石；和/或不含有硅酸锂晶相。
17.根据权利要求1～5任一权利要求所述的微晶玻璃，其特征在于，0.6mm厚的微晶玻璃的雾度为0.3％以下，优选为0.2％以下，更优选为0.15％以下，进一步优选为0.1％以下；和/或0.6mm厚的微晶玻璃，400～800nm波长的平均透过率为85％以上，优选为87％以上，更优选为89％以上；和/或0.6mm厚的微晶玻璃，550nm波长的透过率为85％以上，优选为90％以上，更优选为91％以上。
18.根据权利要求1～5任一权利要求所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃的结晶度为20％以上，优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上；和/或晶粒尺寸为50nm以下，优选为40nm以下，更优选为30nm以下；和/或落球试验高度为1000mm以上，优选为1100mm以上，更优选为1200mm以上。
19.根据权利要求1～5任一权利要求所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃的热膨胀系数为70×10-7/K～120×10-7/K，优选下限为75×10-7/K～110×10-7/K，更优选为80×10-7/K～100×10-7/K；和/或折射率为1.51～1.57，优选为1.52～1.56，更优选为1.53～1.55。
20.根据权利要求1～5任一权利要求所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃还含有着色剂，可使微晶玻璃呈现不同颜色。
21.根据权利要求20所述的微晶玻璃，其特征在于，其着色剂以重量百分比表示，含有：NiO：0～4％，优选NiO：0.1～3％；和/或Ni2O3：0～4％，优选Ni2O3：0.1～3％；和/或CoO：0～2％，优选CoO：0.05～1.8％；和/或Co2O3：0～2％，优选Co2O3：0.05～1.8％；和/或Fe2O3：0～7％，优选Fe2O3：0.2～5％；和/或MnO2：0～4％，优选MnO2：0.1～3％；和/或Er2O3：0～8％，优选Er2O3：0.4～6％；和/或Nd2O3：0～8％，优选Nd2O3：0.4～6％；和/或Cu2O：0～4％，优选Cu2O：0.5～3％；和/或Pr2O5：0～8％，优选Pr2O5：0.4～6％；和/或CeO2：0～4％，优选CeO2：0.5～3％。
22.微晶玻璃制品，其特征在于，由权利要求1～21任一权利要求所述的微晶玻璃制成。
23.根据权利要求22所述的微晶玻璃制品，其特征在于，0.6mm厚的微晶玻璃制品的雾度为0.3％以下，优选为0.2％以下，更优选为0.15％以下，进一步优选为0.1％以下；和/或0.6mm厚的微晶玻璃制品，400～800nm波长的平均透过率为85％以上，优选为87％以上，更优选为89％以上；和/或0.6mm厚的微晶玻璃制品，550nm波长的透过率为85％以上，优选为90％以上，更优选为91％以上。
24.根据权利要求22所述的微晶玻璃制品，其特征在于，所述微晶玻璃制品的结晶度为20％以上，优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上；和/或晶粒尺寸为50nm以下，优选为40nm以下，更优选为30nm以下。
25.根据权利要求22所述的微晶玻璃制品，其特征在于，所述微晶玻璃制品的表面应力为600MPa以上，优选为650MPa以上，更优选为700MPa以上；和/或离子交换层深度为5μm以上，优选为10μm以上，更优选20μm以上。
26.根据权利要求22所述的微晶玻璃制品，其特征在于，所述微晶玻璃制品的落球试验高度为1200mm以上，优选为1300mm以上，更优选为1400mm以上；和/或断裂韧性为1MPa·m1/2以上，优选为1.1MPa·m1/2以上，更优选为1.2MPa·m1/2以上；和/或维氏硬度为650kgf/mm2以上，优选为680kgf/mm2以上，更优选为700kgf/mm2以上；和/或四点弯曲强度为600MPa以上，优选为650MPa以上，更优选为700MPa以上。
27.玻璃盖板，其特征在于，采用权利要求1～21任一权利要求所述的微晶玻璃制成；和/或采用权利要求22～26任一权利要求所述的微晶玻璃制品制成。
28.玻璃元器件，其特征在于，采用权利要求1～21任一权利要求所述的微晶玻璃制成；和/或采用权利要求22～26任一权利要求所述的微晶玻璃制品制成。
29.显示设备，其特征在于，含有权利要求1～21任一权利要求所述的微晶玻璃；和/或含有权利要求22～26任一权利要求所述的微晶玻璃制品，和/或含有权利要求27所述的玻璃盖板；和/或含有权利要求28所述的玻璃元器件。
30.电子设备，其特征在于，含有权利要求1～21任一权利要求所述的微晶玻璃；和/或含有权利要求22～26任一权利要求所述的微晶玻璃制品；和/或含有权利要求27所述的玻璃盖板；和/或含有权利要求28所述的玻璃元器件。
31.微晶玻璃制品的制造方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
形成基质玻璃，所述基质玻璃的组分以重量百分比表示，含有：SiO2：40～65％；Al2O3：15～30％；Li2O：5～15％；ZnO：0.5～10％；P2O5：2～12％；ZrO2：1～15％，其中(Li2O+ZrO2+ZnO)/SiO2为0.15～0.8；
对所述基质玻璃通过晶化工艺形成微晶玻璃，再对所述微晶玻璃通过化学强化工艺形成微晶玻璃制品。
32.根据权利要求31所述的微晶玻璃制品的制造方法，其特征在于，所述基质玻璃，其组分以重量百分比表示，还含有：Na2O：0～6％；和/或MgO：0～8％；和/或K2O：0～5％；和/或SrO：0～5％；和/或BaO：0～5％；和/或CaO：0～5％；和/或Ln2O3：0～5％；和/或B2O3：0～5％；和/或TiO2：0～5％；和/或澄清剂：0～2％，所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种。
33.根据权利要求31或32任一权利要求所述的微晶玻璃制品的制造方法，其特征在于，所述基质玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：SiO2：45～60％，优选SiO2：45～54％；和/或Al2O3：18～26％，优选Al2O3：20.5～24％；和/或Na2O：0～3％，优选Na2O：0～2％；和/或ZnO：1～8％，优选ZnO：2～6％；和/或TiO2：0～2％，优选TiO2：0～1％；和/或Li2O：6～12％，优选Li2O：7～10％；和/或MgO：0.5～5％，优选MgO：1～4％；和/或K2O：0～4％，优选K2O：0～3％；和/或SrO：0～2％，优选SrO：0～1％；和/或BaO：0～2％，优选BaO：0～1％；和/或CaO：0～2％，优选CaO：0～1％；和/或Ln2O3：0～4％，优选Ln2O3：0～3％；和/或B2O3：0～3％，优选B2O3：0～1％；和/或P2O5：3～10％，优选P2O5：6～10％；和/或ZrO2：2.5～12％，优选ZrO2：3～10％；和/或澄清剂：0～1％，优选澄清剂：0～0.5％，所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种。
34.根据权利要求31或32任一权利要求所述的微晶玻璃制品的制造方法，其特征在于，所述基质玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：Al2O3/SiO2为0.25～0.7，优选Al2O3/SiO2为0.3～0.6，更优选Al2O3/SiO2为0.4～0.55；和/或ZnO/Li2O为0.1～1.8，优选ZnO/Li2O为0.2～1.5，更优选ZnO/Li2O为0.3～1.0；和/或(P2O5+ZnO)/(SiO2+MgO)为0.05～0.5，优选(P2O5+ZnO)/(SiO2+MgO)为0.1～0.4，更优选(P2O5+ZnO)/(SiO2+MgO)为0.15～0.3；和/或P2O5/Al2O3为0.15～0.75，优选P2O5/Al2O3为0.2～0.6，更优选P2O5/Al2O3为0.3～0.5；和/或(ZrO2+MgO+ZnO)/Al2O3为0.1～1.5，优选(ZrO2+MgO+ZnO)/Al2O3为0.2～1.2，更优选(ZrO2+MgO+ZnO)/Al2O3为0.3～0.8；和/或(Li2O+ZrO2)/SiO2为0.1～0.7，优选(Li2O+ZrO2)/SiO2为0.15～0.6，更优选(Li2O+ZrO2)/SiO2为0.2～0.45；和/或(Li2O+ZrO2+ZnO)/SiO2为0.15～0.8，优选(Li2O+ZrO2+ZnO)/SiO2为0.2～0.7，更优选(Li2O+ZrO2+ZnO)/SiO2为0.25～0.55。
35.根据权利要求31或32任一权利要求所述的微晶玻璃制品的制造方法，其特征在于，所述基质玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：NiO：0～4％，优选NiO：0.1～3％；和/或Ni2O3：0～4％，优选Ni2O3：0.1～3％；和/或CoO：0～2％，优选CoO：0.05～1.8％；和/或Co2O3：0～2％，优选Co2O3：0.05～1.8％；和/或Fe2O3：0～7％，优选Fe2O3：0.2～5％；和/或MnO2：0～4％，优选MnO2：0.1～3％；和/或Er2O3：0～8％，优选Er2O3：0.4～6％；和/或Nd2O3：0～8％，优选Nd2O3：0.4～6％；和/或Cu2O：0～4％，优选Cu2O：0.5～3％；和/或Pr2O5：0～8％，优选Pr2O5：0.4～6％；和/或CeO2：0～4％，优选CeO2：0.5～3％。
36.根据权利要求35或36任一权利要求所述的微晶玻璃制品的制造方法，其特征在于，所述生成基质玻璃的熔化温度为1250～1650℃，优选熔化温度为1380～1600℃；和/或熔化时间为5～24小时，优选熔化时间为8～12小时。
37.根据权利要求31或32任一权利要求所述的微晶玻璃制品的制造方法，其特征在于，所述晶化工艺包括以下步骤：升温至规定的晶化处理温度，在达到晶化处理温度之后，将其温度保持一定的时间，然后再进行降温。优选该晶化处理温度为580～950℃，更优选为600～850℃，在晶化处理温度下的保持时间优选为0～8小时，更优选为1～6小时。
38.根据权利要求31或32任一权利要求所述的微晶玻璃制品的制造方法，其特征在于，所述晶化工艺包括以下步骤：在第1温度下进行成核工艺的处理，然后在比成核工艺温度高的第2温度下进行晶体生长工艺的处理。
39.根据权利要求38所述的微晶玻璃制品的制造方法，其特征在于，所述晶化工艺包括以下步骤：第1温度为580～650℃，第2温度为650～850℃；在第1温度下的保持时间为0～24小时，优选为2～15小时；在第2温度下的保持时间为0～10小时，优选为0.5～6小时。
40.根据权利要求31或32任一权利要求所述的微晶玻璃制品的制造方法，其特征在于，所述化学强化工艺包括：微晶玻璃浸没于430℃～470℃的温度的熔融Na盐的盐浴中6～20小时，优选温度范围为435℃～460℃，优选时间范围为8～13小时；和/或微晶玻璃浸没于400℃～450℃的温度下熔融K盐的盐浴中1～8小时，优选时间范围为2～4小时；和/或微晶玻璃浸没于约350℃～450℃的温度下熔融K盐和Na盐混合的盐浴中0.5～8小时，优选时间范围为1～4小时。
41.根据权利要求31或32任一权利要求所述的微晶玻璃制品的制造方法，其特征在于，所述微晶玻璃制品中的晶相总量占微晶玻璃制品的重量百分比范围为10～80％，优选为15～75％，更优选为20～70％。
42.根据权利要求31或32任一权利要求所述的微晶玻璃制品的制造方法，其特征在于，所述微晶玻璃制品中含有石英及石英固溶体晶相，且石英及石英固溶体晶相具有比其他晶相更高的重量百分比，优选石英及石英固溶体晶相占微晶玻璃制品的重量百分比为20～70％，更优选石英及石英固溶体晶相占微晶玻璃制品的重量百分比为25～65％，进一步优选石英及石英固溶体晶相占微晶玻璃制品的重量百分比为30～60％。
43.根据权利要求31或32任一权利要求所述的微晶玻璃制品的制造方法，其特征在于，0.6mm厚的微晶玻璃制品的雾度为0.3％以下，优选为0.2％以下，更优选为0.15％以下，进一步优选为0.1％以下；和/或0.6mm厚的微晶玻璃制品，400～800nm波长的平均透过率为85％以上，优选为87％以上，更优选为89％以上；和/或0.6mm厚的微晶玻璃制品，550nm波长的透过率为85％以上，优选为90％以上，更优选为91％以上；和/或微晶玻璃制品的结晶度为20％以上，优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上；和/或晶粒尺寸为50nm以下，优选为40nm以下，更优选为30nm以下；和/或微晶玻璃制品的表面应力为600MPa以上，优选为650MPa以上，更优选为700MPa以上；和/或离子交换层深度为5μm以上，优选为10μm以上，更优选20μm以上；和/或微晶玻璃制品的落球试验高度为1200mm以上，优选为1300mm以上，更优选为1400mm以上；和/或断裂韧性为1MPa·m1/2以上，优选为1.1MPa·m1/2以上，更优选为1.2MPa·m1/2以上；和/或维氏硬度为650kgf/mm2以上，优选为680kgf/mm2以上，更优选为700kgf/mm2以上；和/或四点弯曲强度为600MPa以上，优选为650MPa以上，更优选为700MPa以上。
44.微晶玻璃的制造方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
形成基质玻璃，所述基质玻璃的组分以重量百分比表示，含有：SiO2：40～65％；Al2O3：15～30％；Li2O：5～15％；ZnO：0.5～10％；P2O5：2～12％；ZrO2：1～15％，其中(Li2O+ZrO2+ZnO)/SiO2为0.15～0.8；
对所述基质玻璃通过晶化工艺形成微晶玻璃。
45.根据权利要求44所述的微晶玻璃的制造方法，其特征在于，所述基质玻璃，其组分以重量百分比表示，还含有：Na2O：0～6％；和/或MgO：0～8％；和/或K2O：0～5％；和/或SrO：0～5％；和/或BaO：0～5％；和/或CaO：0～5％；和/或Ln2O3：0～5％；和/或B2O3：0～5％；和/或TiO2：0～5％；和/或澄清剂：0～2％，所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种。
46.根据权利要求44或45任一权利要求所述的微晶玻璃的制造方法，其特征在于，所述基质玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：SiO2：45～60％，优选SiO2：45～54％；和/或Al2O3：18～26％，优选Al2O3：20.5～24％；和/或Na2O：0～3％，优选Na2O：0～2％；和/或ZnO：1～8％，优选ZnO：2～6％；和/或TiO2：0～2％，优选TiO2：0～1％；和/或Li2O：6～12％，优选Li2O：7～10％；和/或MgO：0.5～5％，优选MgO：1～4％；和/或K2O：0～4％，优选K2O：0～3％；和/或SrO：0～2％，优选SrO：0～1％；和/或BaO：0～2％，优选BaO：0～1％；和/或CaO：0～2％，优选CaO：0～1％；和/或Ln2O3：0～4％，优选Ln2O3：0～3％；和/或B2O3：0～3％，优选B2O3：0～1％；和/或P2O5：3～10％，优选P2O5：6～10％；和/或ZrO2：2.5～12％，优选ZrO2：3～10％；和/或澄清剂：0～1％，优选澄清剂：0～0.5％，所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种。
47.根据权利要求44或45任一权利要求所述的微晶玻璃的制造方法，其特征在于，所述基质玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：Al2O3/SiO2为0.25～0.7，优选Al2O3/SiO2为0.3～0.6，更优选Al2O3/SiO2为0.4～0.55；和/或ZnO/Li2O为0.1～1.8，优选ZnO/Li2O为0.2～1.5，更优选ZnO/Li2O为0.3～1.0；和/或(P2O5+ZnO)/(SiO2+MgO)为0.05～0.5，优选(P2O5+ZnO)/(SiO2+MgO)为0.1～0.4，更优选(P2O5+ZnO)/(SiO2+MgO)为0.15～0.3；和/或P2O5/Al2O3为0.15～0.75，优选P2O5/Al2O3为0.2～0.6，更优选P2O5/Al2O3为0.3～0.5；和/或(ZrO2+MgO+ZnO)/Al2O3为0.1～1.5，优选(ZrO2+MgO+ZnO)/Al2O3为0.2～1.2，更优选(ZrO2+MgO+ZnO)/Al2O3为0.3～0.8；和/或(Li2O+ZrO2)/SiO2为0.1～0.7，优选(Li2O+ZrO2)/SiO2为0.15～0.6，更优选(Li2O+ZrO2)/SiO2为0.2～0.45；和/或(Li2O+ZrO2+ZnO)/SiO2为0.15～0.8，优选(Li2O+ZrO2+ZnO)/SiO2为0.2～0.7，更优选(Li2O+ZrO2+ZnO)/SiO2为0.25～0.55。
48.根据权利要求44或45任一权利要求所述的微晶玻璃的制造方法，其特征在于，所述基质玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：NiO：0～4％，优选NiO：0.1～3％；和/或Ni2O3：0～4％，优选Ni2O3：0.1～3％；和/或CoO：0～2％，优选CoO：0.05～1.8％；和/或Co2O3：0～2％，优选Co2O3：0.05～1.8％；和/或Fe2O3：0～7％，优选Fe2O3：0.2～5％；和/或MnO2：0～4％，优选MnO2：0.1～3％；和/或Er2O3：0～8％，优选Er2O3：0.4～6％；和/或Nd2O3：0～8％，优选Nd2O3：0.4～6％；和/或Cu2O：0～4％，优选Cu2O：0.5～3％；和/或Pr2O5：0～8％，优选Pr2O5：0.4～6％；和/或CeO2：0～4％，优选CeO2：0.5～3％。
49.根据权利要求44或45任一权利要求所述的微晶玻璃的制造方法，其特征在于，所述生成基质玻璃的熔化温度为1250～1650℃，优选熔化温度为1380～1600℃；和/或熔化时间为5～24小时，优选熔化时间为8～12小时。
50.根据权利要求44或45任一权利要求所述的微晶玻璃的制造方法，其特征在于，所述晶化工艺包括以下步骤：升温至规定的晶化处理温度，在达到晶化处理温度之后，将其温度保持一定的时间，然后再进行降温。优选该晶化处理温度为580～950℃，更优选为600～850℃，在晶化处理温度下的保持时间优选为0～8小时，更优选为1～6小时。
51.根据权利要求44或45任一权利要求所述的微晶玻璃的制造方法，其特征在于，所述晶化工艺包括以下步骤：在第1温度下进行成核工艺的处理，然后在比成核工艺温度高的第2温度下进行晶体生长工艺的处理。
52.根据权利要求51所述的微晶玻璃的制造方法，其特征在于，所述晶化工艺包括以下步骤：第1温度为580～650℃，第2温度为650～850℃；在第1温度下的保持时间为0～24小时，优选为2～15小时；在第2温度下的保持时间为0～10小时，优选为0.5～6小时。
53.根据权利要求44或45任一权利要求所述的微晶玻璃的制造方法，其特征在于，所述微晶玻璃中的晶相总量占微晶玻璃的重量百分比范围为10～80％，优选为15～75％，更优选为20～70％。
54.根据权利要求44或45任一权利要求所述的微晶玻璃的制造方法，其特征在于，所述微晶玻璃中含有石英及石英固溶体晶相，且石英及石英固溶体晶相具有比其他晶相更高的重量百分比，优选石英及石英固溶体晶相占微晶玻璃的重量百分比为20～70％，更优选石英及石英固溶体晶相占微晶玻璃的重量百分比为25～65％，进一步优选石英及石英固溶体晶相占微晶玻璃的重量百分比为30～60％。
55.根据权利要求44或45任一权利要求所述的微晶玻璃的制造方法，其特征在于，0.6mm厚的微晶玻璃的雾度为0.3％以下，优选为0.2％以下，更优选为0.15％以下，进一步优选为0.1％以下；和/或0.6mm厚的微晶玻璃，400～800nm波长的平均透过率为85％以上，优选为87％以上，更优选为89％以上；和/或0.6mm厚的微晶玻璃，550nm波长的透过率为85％以上，优选为90％以上，更优选为91％以上；和/或微晶玻璃的结晶度为20％以上，优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上；和/或晶粒尺寸为50nm以下，优选为40nm以下，更优选为30nm以下；和/或落球试验高度为1000mm以上，优选为1100mm以上，更优选为1200mm以上；和/或微晶玻璃的热膨胀系数为70×10-7/K～120×10-7/K，优选下限为75×10-7/K～110×10-7/K，更优选为80×10-7/K～100×10-7/K；和/或折射率为1.51～1.57，优选为1.52～1.56，更优选为1.53～1.55。
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