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Verfahren zur Herstellung bleihaltiger Gläser, Emails, Glasuren u.
dgl. Bei allen bleihaltigen Gläsern, denen im weiteren Sinne auch Fritten, Emails
und Glasuren zuzurechnen sind, wie sie z. B. in den verschiedenen 'Zweigen der keramischen
Industrie Verwendung finden, wird das Blei in Form -verschiedener Bleiverbindungen
eingeführt. Am häufigsten wird das Blei in Form von Mennige (Pb304) verwendet. Es
ist auch die Verwendung von Bleioxyd (Pb0) möglich. Jedoch läuft man dabei Gefahr,
infolge der Reduktion von Blei bei etwaiger Anwesenheit organischer Stoffe ein dunkles
Glas zu erhalten.
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Da die Mennige immer ziemlich hoch im Preise steht, so hat man versucht,
sie durch schwefelsaures Bleioxyd zu ersetzen: Dies erfordert jedoch große Vorsicht,
weil, indem sich ein Zusatz von Kohlen nötig macht, leicht etwas Blei reduziert
und das Glas hierdurch geschwärzt wird.
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Man kennt an sich die Verwendung der natürlich vorkommenden oder technisch
hergestellten Verbindungen, wie Bleisulfid (PbS), Bleisulfat (Pb S O4) und Bleicarbonate.
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Hingegen wurde bisher noch nicht das Blei als Metall, also als gediegenes
Blei (Pb) dem Gemenge zugesetzt, und das ist das Merkmal des neuen Verfahrens, das
sich von den gebräuchlichen durch eine wesentlich größere Wirtschaftlichkeit auszeichnet.
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Die Erfindung besteht nun darin, daß metallisches Blei und Oxydationsmittel;
z. B. Nitrate, von solchem Sauerstoffgehalt und in solchen Mengen in das Gemenge
eingeführt werden, daß durch oxydierendes Schmelzen das gesamte Blei in Bleioxyd
übergeführt wird.
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Zweckmäßig wird das geschmolzene metallische Blei zunächst mit einem
Bestandteil des Gemenges, z. B. dem Sand, dispergiert, was durch Rühren -unter Luftzutritt
bewirkt werden kann. Hierbei oxydiert der größere Teil des metallischen Bleis, so
daß ein inniges Gemisch von Bleioxyd, Bleimennige, Blei und Sand entsteht.
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Ein solches oder ähnliches Gemisch kann als Zwischenprodukt für die
Herstellung von bleihaltigen Gläsern, Glasuren, Emails u. dgl. benutzt werden.
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Die Verwendung von metallischem Blei an Stelle der bisher stets üblichen
Bleiverbindungen hat nun ganz überraschend die Tatsache gezeitigt, daß sich auf
diese Weise ganz neuartige Eigenschaften und Effekte, wie z. B. Färbungen, erzielen
lassen. Insbesondere hat sich ergeben, daß Eisenoxydulgläser, wie sie als Wärmeschutzgläser
Verwendung finden, bedeutend intensiver gefärbt herauskommen als bei Verwendung
von Bleiverbindungen.
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Dies beruht darauf, daß das Reduktionsvermögen des bleihaltigen Gemengebestandteiles
sich auswirken kann. Hierdurch wird der Verwendungswert derartiger Wärmeschutzgläser
wesentlich gesteigert. -Da im fertigen Glas das Blei als Pb0 vorhanden
ist,
muß im Laufe des Schmelzprozesses das metallische. Blei zu Bleioxyd oxydiert werden.
Dies wird quantitativ dadurch erreicht, daß die Alkalien und Erdalkalien, die bei
Verwendung von Mennige oder Bleiglätte in der Regel als Carbonate eingeführt werden,
jetzt im stöchiometrischen Verhältnis als Nitrate Einführung finden.
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Bei der Verwendung von Bleiglätte und Pottasche spielt sich zwischen
diesen -in der Schmelze etwa folgender Vorgang ab: - . xPbO+yK2C0g =xpbO.yK20+y#C02.(I)
Bei Verwendung von Blei und Salpeter verläuft die Reduktion aber so: xPb+2yKN03'
, . =xPb0#yK20+yN204+x5okcal.(Z) Es entstehen in beiden Fällen die gleichen Glasbestandteile,
aber verschiedene Gase-ineinem Falle Kohlendioxyd, im anderen Falle Stickstofftetraoxyd
- entweichen.
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Ferner isst der Vorgang. nach Gleichung (2)# mit einer beträchtlichen
Wärmetönung, nämlich 5 0 kcal pro Grammole verbunden, wodurch ein rascheres
Schmelzen des Gemenges bedingt ist. Beispiel Ein Glasgemenge erhält nach den bisher
bekannten Verfahren das Blei und die Alkalien in folgenden Formen und .Mengenverhältnissen:
40 Gewichtsteile Mennige, 25 Gewichtsteile Pottasche, calciniert, 3 Gewichtsteile
Kalisalpeter.
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Der Anteil der übrigen Gemengebestandteile kann dem jeweiligen Zweck
angepaßt werden. _ :Nach dem neuen Verfahren werden an Stelle der 4o Gewichtsteile
Mennige 36,6 Gewichtsteile Bleimetall genommen. Diese benötigen zur Oxydation zu
Pb0 17,9 Gewichtsteile Kalisalpeter. Da im Gemenge bereits 3 Gewichtsteile Kalisalpeter
vorhanden sind, müssen an Stelle von Pottasche noch 14;9 Gewichtsteile Kalisalpeter
eingeführt werden.
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Die 14,9 Gewichtsteile Kalisalpeter sind in bezug auf K20 äquivalent
: 10,2 Gewichtsteile Pottasche, calciniert.
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Der neue, dem alten äquivalente Gla.sgemengebestandteil würde sonach
folgende Zusammensetzung haben: 36,6 Gewichtsteile Bleimetall, 17,9 Gewichtsteile
Kalisalpeter und 14,8 Gewichtsteile Pottasche, calciniert.
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Unter Berücksichtigung der Tagespreise ist der nach dem bisher üblichen
Verfahren hergestellte Gemengeteil um etwa 5o o/o teurer als der Gemengeteil gemäß
der Erfindung. Hieraus erhellt die wirtschaftliche überlegenheit des neuen Verfahrens.
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Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens hat sich beim Niederschmelzen
verschiedener Kristallgläser gezeigt. Die Gläser werden nämlich ohne Zusatz von
Entfärbungsmitteln optisch viel reiner als solche, in welche das Blei z. B. . in
Form hochwertiger Mennige eingeführt worden war. Das neue Verfahren bringt also
gleichzeitig eine Ersparnis an Entfärbungsmitteln mit sich, welche als Selen und
Selenverbindungen ziemlich teuer sind. Außerdem liefert aber das Verfahren noch
optisch reinere und darum wertvollere Kristallgläser.
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Hinsichtlich der Ausdehnungskoeffizienten zeigen bei äquivalenten
Geriiengebestandteilen die nach dem neuen Verfahren hergestellten Gläser, wie die
Prüfung ergeben hat und wie es auch nicht anders zu erwarten -war, keinerlei Unterschiede
gegenüber mit dem üblichen Verfahren erzeugten Gläsern.
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'Wenn man, statt das Blei in Form von Schuppen, Grieß oder Pulver
in das fertige Gemenge einzuführen, wobei der. ganze :-Oxydationsprozeß in den Schmelzvorgang
verlegt ist, erfindungsgemäß nur einen Gemengebestandteil, wie z. B. die Kieselsäure
in Form von Sand, mit dem geschmolzenen Blei innig vermengt, so wird zweckmäßig
dieser Dispersionsprozeß durch Rühren bei Luftzutritt ausgeführt, damit gleichzeitig
der größere Teil des Bleies oxydiert. Die dem oxydierten Blei etwa äquivalente Menge
Nitrate der Alkalien oder Erdalkalien können dann im Gemenge wieder durch die äquivalenten
Mengen der entsprechenden billigeren Carbonate ersetzt werden.
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Um Gläsern, Glasuren usw. bestimmte chemische und physikalische Eigenschaften,
Trübungen und Färbungen zu verleihen, gibt man ihnen einen bestimmten Gehali an
anderen Metallen und Metalloxyden, als sie in den gewöhnlichen Gläsern usw. enthalten
sind. So führte man bisher z. B. Zink, Antimon, Zinn, Kupfer, Nickel, Eisen, Silber,
Gold, um nur einige zu nennen, in Form von Oxyden ein.
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Es hat sich nun gezeigt, daß es wirtschaftlicher ist, bei dem Verfahren
gemäß der Erfindung 'Metalle, die sich mit Blei überhaupt legieren, dem geschmolzenen
Blei vor dem oben beschriebenen Dispergieren mit einem anderen Gemengebestandteil,
wie Sand, zuzusetzen. Man kann selbstverständlich auch erst eine Legierung des Bleies
mit den Zusatzmetallen herstellen und jene dann, wie vorher beschrieben, in irgendeiner
fein verteilten Form dem Gemenge zufügen.
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- Die unedleren Metalle, die als Oxyde im Glase auftreten, werden
dann während des
Schmelzprozesses zusammen mit dem Blei oxydiert.