DE660527C - Verfahren zur Herstellung von Bleiglasuren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bleiglasuren, Gläsern und Emails, welches es ermöglicht, solche Glasuren usw. von vorzüglicher Beschaffenheit unter Verwendung von geringwertigen bleihaltigen Ausgangsstoffen herzustellen.

Bisher wurde in Bleiglasurversätze das Blei regelmäßig in oxydierter Form, und zwar meist in Form von Bleiglätte oder Mennige, gelegentlich auch als Bleiweiß, eine Bleiverbindung mit einem beträchtlichen Gehalt an basischen Bleicarbonaten, eingeführt, wobei man von der Voraussetzung ausging, daß es zur Herstellung einwandfreier GIasuren dieser Art erforderlich ist, die Ausgangsstoffe in chemisch genau zu bestimmender Form bzw. Oxydationsstufe zu verwenden.

Es ist, grundsätzlich von dem gleichen Ge-Sichtspunkt ausgehend, auch schon versucht worden, Blei in metallischer Form mit einem Bestandteil des Versatzes vor Einführung in den Versatz zu oxydieren.

Ferner sind auch schon bleihaltige Abfälle von nicht einheitlicher Zusammensetzung für Glasurzwecke verwendet worden, jedoch hat sich dieser Vorschlag nur dann umsetzen lassen, wenn es sich um sulfatfreie Ausgangsstoffe handelte.

Bleisulfathaltige Stoffe bzw. Bleisulfate überhaupt dagegen, wie sie bei der der Verhüttung von Bleierzen oder bleihaltigen Schlichen vorangehenden Röstung entstehen, ferner besonders in Gestalt der im wesentlichen als Bleisulfat bestehenden, sich während des Betriebes von Sammlern in diesen absetzenden Sammlerschlämme, als geringwertige Roh- oder Abfallerzeugnisse in großen Mengen zur Verfügung stehen, bedürfen ganz besonderer Maßnahmen, um sie für Glasurzwecke verwendbar zu machen, weil hierfür die Zerstörung der sehr stabilen Sulfate, deren Verbleiben in der gefritteten Glasur ein Blindwerden derselben zur Folge haben würde, Voraussetzung ist. Dieser Erfolg der sicheren Zerstörung der Sulfate ist mittels der üblichen Arbeitsverfahren nur bei Anwendung der außerordentlich hohen, an sich für die Umsetzung von Kieselsäure mit Bleisilicat erforderlichen Temperaturen von etwa 1200⁰ C zu erzielen.

Ein solches Arbeiten ist aber wirtschaftlich für den Keramiker nicht möglich, da es einen der wesentlichsten Gründe für die Ver-

wendung von Bleiglasuren überhaupt, nämlich den der Bildung einer leichtflüssigen und bei niedrigen Temperaturen schmelzenden Glasur, hinfällig machen würde. .*,,&

Es ist allerdings entsprechend einem,cgie-. machten Vorschlag möglich, eine Zerstörung} des Bleisulfats bei niedrigeren Temperatu herbeizuführen, indem dem Versatz gewisse Stoffe zugesetzt werden, welche die Eigenschaft aufweisen, erst bei den oberhalb von etwa 650⁰ C liegenden Temperaturen im Sinne einer Umsetzung der Sulfate wirksam zu werden; jedoch stellt auch dieser Vorschlag keine vollbefriedigende Lösung der Aufgabe dar, da der Kreis der derartigen Anforderungen entsprechenden Stoffe ein sehr begrenzter ist und die wenigen in Frage kommenden Stoffe,'wie Siliciumcarbid, teuer und schwer erhältlich sind.

Erst die vorliegende Erfindung schafft eine sowohl vom technischen wie vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus einwandfreie Möglichkeit, bleisulfathaltige Ausgangsstoffe als Träger des Bleies unmittelbar, ohne sie erst einer Zwischenbehandlung unterziehen zu müssen, in Glasurversätze einzuführen und die rechtzeitige, restlose Zerstörung der Sulfate bzw. ihre Umsetzung zu Bleisilicaten zu sichern.

Gemäß der Erfindung wird der als solcher unmittelbar in den Fritteversatz eingeführte bleisulfathaltige Stoff bei der Frittung durch einen ihm zugesetzten Umsetzungsstoff zersetzt und mit der Kieselsäure des Versatzes zu Bleisilicat umgesetzt, deren Wirksamkeit bis zum Erreichen der Umsetzungsternperatur des Bleisulfats durch entsprechende Verfahrensmaßnahmen trotz der diese an sich gefährdenden Temperatureinwirkungen erhalten bleibt.

Dieser Vorschlag ermöglicht es, für die Umsetzung der bleisulfathaltigen Ausgangsstoffe in dem Fritteversatz Stoffe, im weiteren Sinne Reduktionsmittel beliebiger Art, zu verwenden. .

Als solche Verfahrensmaßnahme kommt gemäß der Erfindung zunächst die in Frage, daß man bei der Erhitzung des Gemisches, d. h. des Fritteversatzes, welchem von vornherein der oxydierbare Stoff zugesetzt worden ist, den Temperaturabschnitt bis zu dem, in welchem die Einwirkung des oxydierbaren Stoffes auf das Bleisulfat beginnt, so schnell durcheilt, daß eine, vorzeitige Oxydation des oder der Zusatzstoffe nach Möglichkeit vermieden wird, beispielsweise indem man das Gemisch, und zwar zwangsweise allmählich bzw. in kleinen Anteilen, in einen auf die entsprechende Temperatur vorgeheizten Fritteofen einträgt.

Eine andere Möglichkeit für die Durchführung des neuen Verfahrens ist die, daß man die Erhitzung des Gemisches, in diesem Falle ohne vorherigen Zusatz des Umsetzungsmittels, in üblicher Weise vornimmt ■„und das Umsetzungsmittel erst dann in den ,^Versatz einführt und unmittelbar wirksam lit $$*verden läßt, wenn die entsprechende Temperatur erzielt ist.

Als Umsetzungsmittel, welche sich für das Verfahren nach der Erfindung eignen, kommen in erster Linie solche in Frage, die selbst Bestandteile des Glasurversatzes sind, und zwar in erster Linie Metalle, besonders metallisches Blei und Metallsuboxyde, ebenfalls in erster Linie Bleisuboxyde, sämtlich in feinverteilter Form. .

Wird metallisches Blei verwendet, so vollzieht sich beispielsweise die L^msetzung nach folgender Formel:

PbOSO₃ + Pb + 2 SiO₂

= 2 PbO -SiO₂

SO₂

Einen besonderen Vorteil bietet das neue Verfahren,, wenn als Umsetzungsmittel der sogenannte Bleistaub verwendet wird, d. h. ein durch Vermählen von metallischem Blei in Trommelmühlen unter Luftzutritt erzeugtes, aus einem Gemisch von Suboxyden und Oxyden verschiedener Oxydationsstufen, etwa auch mit einem Gehalt an metallischem Blei bestehendes Erzeugnis. Von diesem Erzeugnis wirken die höheren Oxydationsstufen des Bleies naturgemäß nicht auf das Bleisulfat ein, bilden aber in sehr erwünschter Weise einen zusätzlichen bleihaltigen Bestandteil, während das Bleisuboxyd des Oxydgemisches und das etwa vorhandene metallische Blei die für das vorliegende Verfahren wirksamen Bestandteile darstellen.

Außerdem vollzieht sich in Gegenwart von Bleioxyd die Umsetzung des metallischen Bleies mit dem Sulfat in der gebildeten flüssigen Phase des zuerst entstehenden Bleisilicats schneller und vollkommener.

Wird das neue Verfahren in der Weise ausgeführt, daß die Einführung der Zusatzstoffe erst bei der Umsetzungstemperatur zwischen Bleisulfat und diesen Stoffen erfolgt, so muß der Stoff für sich in den Fritteofen, als der in diesem Falle zweckmäßig eine Drehtrommel verwendet wird, eingeführt werden: dies erfolgt in weiterer Ausbildung der Erfindung zweckmäßig durch Einblasen desselben, also beispielsweise von mehr oder weniger hoch oxydiertem oder auch reinem Bleistaub in Pulverform, ferner aber auch in besonders vorteilhafter Weise durch Einsprühen von geschmolzenem Blei, beispielsweise mit Hilfe einer Spritzpistole, etwa gemeinsam mit dem Heizgas. Das letztere Verfall-

ren ermöglicht eine besonders vorteilhafte Art der Verteilung und Regelbarkeit der zugesetzten Mengen.

Empfehlenswert ist es unter Umständen, außer Stoffen der oben vorgeschlagenen Art einen gewissen Anteil an oxydierbaren Stoffen zuzusetzen, die erst bei erhöhter Tempe-· ratur wirksam werden, d. h. der Art, wie sie bei dem älteren, dem gleichen Zwecke dienenden Verfahren bereits bekannt sind, vorzugsweise Siliciumcarbid, oder mit einem Überschuß zu arbeiten. Es wird hierdurch erreicht, daß unter allen Umständen eine restlose Umsetzung des Bleisulfates gesichert wird, und zwar auch dann, wenn etwa durch unvorsichtige Durchführung des Verfahrens eine vorzeitige Oxydation eines zu großen Teiles der erfindungsgemäß zu verwendenden oxydierbaren Stoffe erfolgt sein sollte. Selbstverständlich ist es bei jeder Art der Durchführung des Verfahrens notwendig, den Sulfatgehalt des Ausgangsstoffes und die zuzusetzende Menge an Umsetzungsmitteln aufeinander durch entsprechende Bemessung der zu verwendenden anteiligen Mengen abzustimmen.

Selbstverständlich liegt im Bereich des neuen Verfahrens außer dem Zusatz nur eines Umsetzungsmittels auch der von mehreren solcher Stoffe verschiedener Zusammensetzung gleichzeitig oder nacheinander.

Es ist offensichtlich, daß durch die erfindungsgemäße unmittelbare Umsetzung des bleisulfathaltigen Ausgangsstoffes in das fertige Enderzeugnis ohne den bisher notwendigen Umweg über die Herstellung künstlicher Oxyde, aus denen dann erst wieder das Enderzeugnis hergestellt wird oder die nach dem älteren Verfahren notwendige Verwendung teurer Reduktionsmittel bzw. die nun gegebene Anwendungsmöglichkeit beliebiger, vor allem auch in bezug auf ihren Metallbestandteil wesensgleicher Stoffe, ein Fortschritt von außerordentlicher technischer und wirtschaftlicher Bedeutung erzielt wird. Es ist in diesem Zusammenhange darauf hinzuweisen, daß die Anwendung des neuen Verfahrens nicht auf die Herstellung von Glasuren für keramische Zwecke beschränkt, sondern überall dort möglich ist, wo überhaupt Bleisilicate in der Industrie Verwendung finden. Auch lassen sich in weiterer Ausdehnung des Erfindungsgedankens außer Bleisulfaten auch andere Sulfatbestandteile von Glasurversätzen in der neuartigen Weise zu Silicaten umsetzen.

Im Rahmen der Erfindung liegt auch die Einführung anderer Metalle oder Metalllegierungen (Pb-Sn), welche Aufgaben gleieher oder auch anderer Art in der Glasur ausüben, in Glasurversätze beliebiger Art bei der Frittung in der beschriebenen Weise durch Einsprühen oder Einspritzen, wobei diese Metalle im Augenblick des Versprühens ¹ oxvdieren.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bleiglasuren unter Verwendung von bleisulfathaltigen Ausgangsstoffen, welche als solche unmittelbar in den Fritteversatz eingeführt und bei der Frittung zu Bleisilicat umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß leicht oxydierbare Stoffe als Zersetzungsmittel für das Bleisulfat verwendet werden, deren vorzeitige Oxydation durch den Sauerstoff der Luft bis zum Erreichen der Umsetzungstemperatur des Bleisulfats verhindert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der das Bleisulfat zersetzende leicht oxydierbare Stoff dem Fritteversatz vor der Frittung zugesetzt und der Versatz sehr schnell auf die durch die Gegenwart des Oxydationsmittels auf etwa 650⁰ C erniedrigte Umsetzungstemperatur des Bleisulfates aufgeheizt wird, worauf eine \veitere Wärmeeinwirkung erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der das Zersetzungsmittel enthaltende Fritteversatz in einen auf entsprechende Temperatur vorgeheizten Ofen eingetragen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Versatz allmählich oder in kleinen Anteilen in den Fritteofen eingetragen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsmittel in den Fritteofen in Staubform eingeblasen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsmittel in den Fritteofen in geschmolzenem Zustände mittels einer Sprühpistole o. dgl. eingesprüht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Umsetzungsmittel metallisches Blei verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Umsetzungsmittel aus einem Gemisch von Oxyden, Suboxyden und gegebenenfalls metallischem Blei bestehender, durch Vermahlen von metallischem Blei in Trommelmühlen unter Luftzutritt hergestellter Bleistaub verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß neben den durch die beanspruchten Verfahrensmaßnahmen an der vorzeitigen Zersetzung ge-

hinderten Umsetzungsmitteln oxydierbare Stoffe verwendet werden, welche erst bei der Umsetzungstemperatur des B!._(> sulfates wirksam werden, Vorzugswe^sd»^- Siliciumcarbid. ■*.·*£.

ίο. Vorrichtung zur Durchführung i

Verfahrens nach Anspruch 6 und 7, gekennzeichnet durch die Vereinigung eines Drehtrommelfritteofens mit einer Vor-. richtung zum Einsprühen von Metallen *; oder Metalloxydgemischen in Pulver- oder '■.flüssiger Form.