DE2346608C3

DE2346608C3 - Verfahren zum Erschmelzen von Glas mit erhöhter chemischer Resistenz unter Verwendung von Rauchgas- oder Filterstaub

Info

Publication number: DE2346608C3
Application number: DE19732346608
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-09-18
Filing date: 1973-09-15
Publication date: 1977-03-24

Description

c) Filter- bzw. Abfallstaub aus der Stahlproduktion, ^ae welcher etwa 90 Gewichtsprozent Fe₂O₃ enthäl»,

d) Filterstaub aus der Kupfererzeugung, welcher Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erschmel- _{50 bis 75} Gewichtsprozent ZnO enthält,

zen von einem erhöhte chemische Resistenz aufweisen- _{e) fejnes} Abfallpulver aus der Perliteexpandierung,

den Glas bei Temperaturen über 1000 C, wobei dem _we|che 70 bis 75 Gewichtsprozent SiO₂ und 12 bis

Schmelzgemenge 1 bis 20, insbesondere 3 bis 8 Ge- a₅ 15 Gewichtsprozent AI₂O₃ enthält und amorph ist. wichtsprozent Rauchgas- oder Filterstaub zugesetzt

werden, welcher im wesentlichen aus SiO₂ und anderen Durch den Einsatz der genannten Stäube entsteht hochresistenten Metalloxiden besteht. Unter hoch- ein Eutektikum, welches zu einem niedrigen Schmelzresistenten Metalloxiden werden im Rahmen der Er- punkt des Glases führt. Die amorphe Struktur der findung solche Metalloxide verstanden, die dem Glas 30 Stäube und die Partikelfeinheit erleichtern das Ereine höhere chemische und mechanische Widerstands- schmelzen. Gleichzeitig können wesentlich größere kraft verleihen, es weniger empfindlich gegen Tempe- Mengen an anderen hochresistenten Metalloxiden im laiurwechsel macht, die feuerfesten Eigenschaften Schmelzgemenge erschmolzen werden; so kann dem erhöhen und den Ausdehnungskoeffizienten erniedri- Schmelzgemenge beispielsweise ohne weiteres ein semigen, also beispielsweise AI₂O₃, MgO, Cr₂O₃, ZnO, 35 kristallines Pulver, wie feingemahlener Ton, beigegeben ZrO₂ usw. werden, um auf billige Weise den Aluminiumgehalt

Bei einem bekannten Verfahren der genannten des Glases zu erhöhen. Die chemische Resistenz nachGattung (deutsche Auslegeschrift 15 96 734) wird ein teilig beeinflussende teure Zusätze an Flußmitteln, aus der Zementherstellung im Drehrohrofen stammen- Alkaliverbindungen und Borsäure können erheblich der Elektrofilterstaub eingesetzt, welcher hauptsäch- 40 verringert und gegebenenfalls auch vollständig fortgelich aus Alkali- und Erdalkalioxiden besteht und SiO₂ lassen werden. Die in den Staubpartikeln gewöhnlich sowie andere hochresistente Metalloxide nur in Spuren eingeschlossenen Substanzen, wie Kohle und Schwefel, enthält Die Alkali- und Erdalkalioxide des Elektro- bilden in der Schmelze Gase, die eine Bewegung in der filterstaubs ersetzen hierbei in etwa äquivalenter Menge Schmelze verursachen und diese homogenisieren sowie das üblicherweise im Schmelzgemenge in Form von 45 läutern.

Soda und Gips oder Kalkstein eingesetzte, Vergleichs- Die erreichten Vorteile sind darin zu sehen, daß

weise teure Na₂O, K₂O und CaO. Eine Verbesserung durch Einsatz vergleichsweise billiger Zuschlagstoffe

der chemischen Resistenz des erschmolzenen Glases Glas mit beachtlich gesteigerter chemischer Resistenz

wird hierdurch nidit erreicht, weil die die chemische erzeugt werden kann. Erfindungsgemäß hergestelltes

Resistenz mindernden Flußmittel-, Alkali- und oder 50 Glas kann vorteilhaft für Apparate und Geräte im

Borsäuregehalte und die chemische Resistenz erhöhen- Laboratorium sowie im medizinischen Bereich einge-

den Gehalte an SiO₂ und anderen hochresistenten setzt werden, weil die hier bisher störende Borsäure

Metalloxiden praktisch unverändert bleiben. Eine ersetzbar ist. Gleiches gilt auch für Glasuren, Flaschen

Erhöhung des Gehalts an hochresistenten Metall- u. dgl., die mit alkaliauslösenden Flüssigkeiten in Be-

oxiden, wie beispielsweise AI₂O₃ oder MgO, in 55 rührung kommen, da die entsprechenden Flußmittel

Schmelzgemengen für übliches Glas, welches in der nur in verringerter Menge vorhanden sind. Ähnliche

Regel mehr als 60 Gewichtsprozent SiO₂ enthält, auf Vorteile erzielt man bei Fenster- und Planglas, welches

über 5 Gewichtsprozent ist bisher daran gescheitert, auf Grund des bisher üblichen hohen Alkaligehalts oft

daß die Schmelztemperaluren unökonomisch hoch anläuft und Verwitterungsschäden an der Oberfläche

wurden. 60 (Interferenzflecken) zeigt, wenn die Scheiben während

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Ver- der Lagerung dicht aneinander liegen. Besonders vorfahren der genannten Gattung so zu führen, daß auf teilhaft ist auch der Einsatz für Glasfasern, welche auf möglichst kostengünstige Weise eine Verbesserung der Grund ihrer überlegenen Zugfestigkeit als Verstärkung chemischen Resistenz des Glases erzielt wird. in vielen Stoffen, wie Beton, verwendet werden. Bei

Die Erfindung besteht darin, daß ein Rauchgas- oder 65 Beton war bisher eine Verwendung in alkalischer Um-Filterstaub mit einem Gehalt von wenigstens 75 Ge- gebung nicht möglich, weil der Alkaliangriff die Glaswichtsprozent SiO₂ und einer spezifischen Oberfläche fasern zerstörte; für Glasfasern aus erfindungsgemäß von wenigstens 20 m²/g eingesetzt wird. erzeugtem Glas gilt das nicht; auf diese Weise wird die

. Lfitsung eines von der Betonindustrie seit langem gestellten Problems erreicht.

Im folgenden ist die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert: (Alle %-Angaben sind Gewichtsprozent). S

Beispiel I

Die durchschnittliche Zusammensetzung von Glas ist (z. B. nach C. J. Philips, Corning Glass Works, »Glass the Miracle Maker«)

für Fenster- und Planglas:

SiO₂ , 70,5 bis 73,0%

Fe₃OSfAl₂O₃(meist Fe₂O₃). 0,5 bis 1,5% „

CaO 9,0bisl4,0%

MgO 0,0 bis 3,5%

Na₂O 12,0 bis 16,0%

für Flaschenglas:

SiO₈ 70,4 bis 75,0% *°

R₂O₃(Fe₂O₃+Al₂O₃) 0,5 bis 3,1%

CaO 4,6 bis 9,7%

MgO 0,3 bis 4,3%

BaO 0,1 bis 0,6% „

Na₄O + K₂0 15,0 bis 17,0%

für Borosilikatglas:

SiO₂ 80,5%

B₂O₃ 12,9%

Na₂O 3,8%

K₂O 0,4%

Al₂O₃ 2,2%

Durch Zusatz von 3 bis 8% Rauchgasstoff aus der Ferrosilizium-, Kieselchrom- oder Kieselmanganerzeugung an Stelle des größeren Teils (oder auch von allem) der gewöhnlichen Flußmittel (Alkalioxid oder Borsäure) erhält man einen höheren SiO₂-Gehalt, gleichzeitig kann ein höherer Prozentsatz der hochresistenten Metalloxide Al₂O₃, MgO, ZnO usw. zufolge des erreichbaren Eutekitum eingeführt werden. Das Aluminiumoxid kann in Form von AI₂O₃-Pulver (eventuell zusammen mit Phosphorsäure unter Bildung von Aluminiumphosphat, welches isomorph mit SiO₂ ist), Perlitpulver, Feldspat, Nephelin-Syenit usw., MgO z. B. in Form von pulverisiertem Magnesit oder Dolomit und ZnO als billiger Filterstaub aus der Kupfererzeugung (Typ d) zugesetzt werden. Auf diese Weise kann der Gehalt an Alkali und/oder Borsäure reduziert und der Gehalt an resistenten Metalloxiden erhöht werden. Gelegentlich kann etwas Fluorit (CaF₂) oder Kryolit (bis zu 2%) als Flußmittel beigegeben werden.

Eine empfehlenswerte Endzusammensetzung für Fensterglas würde z. B. folgende sein:

SiO₂ 78%

AI₂O₃ 5%

MgO 5%

Na₂O 6%

CaO 3%

ZnO 2%

CaF₂ 1%

65 Beispiel 2

Glasfasern haben gewöhnlich die zuvor genannte Zusammensetzung von Borosilikatglas. Der Schmelzprozeß unterscheidet sich jedoch von der sonstigen Glaserzeugung. Glasfasern werden nach zwei verschiedenen Verfahren hergestellt, nämlich einerseits als Stapelfaser (Glaswolle) (meist mit Alkalioxid und ohne Borsäure) und andererseits als kontinuierliche Glasfasern (in der Regel ohne Alkali und mit Borsäure). Glaswolle wird dadurch gebildet, daß das geschmolzene Glas durch sehr feine Mundstücke ausfließt und durch hohen Dampfdruck oder Luftwirbel in Fasern bis zu 35 cm Länge zerteilt wird. Im kontinuierlichen Verfahren wird das Glas zuerst in Form kleiner Kugelchen erzeugt, welche in kleinen elektrischen Platinöfen geschmolzen werden, von welchen das Glas durch 102 oder meh; extrem dünne Mundstücke ausfließt. Neuere Verfahren bedienen sich einer direkten Schmelze von Sand, Kalk, Feldspat und Borsäure (afso unter Umgehung der Zwischenschmelzung der Kügelchen). Um die kontinuierlichen Glasfasern wasserresistenter zu machen und um den Ausdehnungskoeffizient herabzusetzen, wird bisher die Beigabe von Borsäure als notwendig erachtet, obwohl diese ziemlich kostspielig ist. Die Borsäure hat jedoch den Nachteil einer unzureichenden Widerstandskraft gegen A'kaliangriff (Dralle-Keppeler »Glasfabrikation«, 1926, S. 1302). Deshalb kann die außerordentliche Zugfestigkeit der Glasfasern, welche in vielen Kombinationen eine optimale Verstärkung ermöglicht, in alkalischer Umgebung nicht ausgenützt werden. Aus diesem Grunde können Borsäure-Glasfasern nicht in Zement eingebettet werden, da die alkalischen Lösungen, welche durch die IImitation des Zements gebildet werden, die Glasfasern angreifen. Dieser Zerfall der Glasfasern ist umso gefährlicher, als die Glasfasern einen sehr kleinen Durchmesser haben sollen, da die Zugfestigkeit per Flächen..nheit mit kleinerem Durchmesser zunimmt. Behanntlich hat Beton eine sehr hohe Druckfestigkeit, während die Zugfestigkeit relativ gering ist. Daher bediente man sich einer Armierung von Stahlstäben, -drähten oder -netzen, was aber nicht immer verläßlich ist zufolge Korrosion und Auftreten von Rissen an den Zugstellen, insbesondere bei Verwendung unfer Wasser durch die Einwirkung des Salzwassers. Dies ist der Anlaß, daß viele Versuche unternommen wurden, um die Glasfasern den Bedürfnissen des Betons anzupassen. Es gibt zwar zahlreiche Verfahien, die Glasfasern mit schützenden Oberflächen-Beschichtungen zu versehen, welche aber nicht den erwarteten Effekt haben. Auch eine Begasung des noch flüssigen Betons während der Mischung mit CO₂, um die hohe Alkalinität zu neutralisieren, ist unzureichend und allzu umständlich.

Die beste Lösung ist natürlich die Zusammensetzung des Glases zu ändern und nicht nur die Oberfläche, sondern das ganze Glas widerstandsfähig gegen Alkaliangriff zu machen. Dies ist möglich durch Metalloxide, welche solche Eigenschaften haben. Dralle-Keppeler I.e. gab bereits 1926 an, daß ZrO₂ am günstigsten ist, um den Alkaliwiderstand im Glas zu verbessern, daß aber die hohe Schmelztemperatur und die Kosten eine praktische Anwendung nahezu unmöglich machen. Vor kurzem wurde empfohlen, die Schmelztemperatur auf etwa 1320" C herabzusetzen, wobei Borsäure durch etwa 10% ZrO₂ ersetzt wird, aber ein hoher Alkaligehalt von etwa 20% (hauptsächlich Na₂O) erforderlich ist, dies kann keine ideale Lösung sein. Das Eutektikum zufolge der kondensierten Silika-Rauchgase (besonders der Abfall aus der Kieselmanganproduktion, welcher auch als Flußmittel

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wirkt), ermöglicht annehmbare Schmelztemperaturen zu Titaniumsulfat reagiert, welches in Säuren nicht

für den Zusatz von ZrO₈ ohne hohen Alkali- oder löslich ist.

Borsäuregehalt. Wenn auch ZnO beigegeben wird, Durch diese Kombinationen können für Giasfasern

welches (neben MgO) dem Gladden niedrigsten Aus- optimale Glaszusammensetzungen erzielt werden, z. B.:

dehnungskoeffizient verleiht und außerdem Zug- und 5

Druckfestigkeit verbessert, wird die Wirkung noch SiO₂ 70 bis 80%, vorzugsweise 75,0%

weiter erhöht. Hohe Kosten können vermieden werden ZrO₂ 5 bis 10 %, vorzugsweise 6,0 %

durch den billigen Zuschlag von Filterstaub aus der ZnO 3 bis 10%, vorzugsweise 3,0%

Kupfererzeugung (Typ d) mit einem Gehalt von Al₂O₃ 0 bis 5 %, vorzugswei?e 3,0%

50 bis 75% ZnO. Manchmal ist es auch vorteilhaft, die io MgO 0 bis 5 %, vorzugsweise 3,0%

Widerstandskraft gegen Säureangriff zu verbessern, B₂O₃ Obis 8 %. vorzugsweise 3,0%

um eine Passivität (Passieviening) der Glasoberfläche Alkalioxid. Obis 8 %, vorzugsweise 3,0%

zu vermeiden. Dies wird erreicht, durch Erhöhung der CaO etwa 2%, vorzugsweise 1,5%

sauren Elemente in der Glaszusammensetzung, z. B. TiO₂ etwa 2%, vorzugsweise 1,5%

durch Anreicherung mit SiO₂ oder Zugabe von etwa 15 MnO 0 bis 2%, vorzugsweise 0,5%

TiO₂, das mit der Schwefelsäure in verschmutzter Luft CaF₂ Obis 2%, vorzugsweise 0,5%

Claims

f^- Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders

ti ^ Patentanspruch: geeignet sind die folgenden Rauchgas- oder Filter-

^ I stäube:

V-- *■ Verfahren zum Erschmelzen von eine erhöhte _aj p|_Ug. oder Filterstaub aus Rauchgasen der Ferro-

f chemische Resistenz aufweisendem Glas bei Tem- 5 siliziumhersteUung, welcher etwa 75 bis 92 Gtperaturen über 1000' C, wobei dem Schmelz- wichtsprozent SiO₂, wechselnde Gehalte an MgO,

gemenge 1 bis 20, insbesondere 3 bis 8 Gewichts- Cr₂O₃, FeO und etwas C sowie gegebenenfalls

prozent Rauchgas- oder Hlterstaub zugesetzt _auch § enthält und eine spezifische Oberfläche

werden, welcher im wesentlichen aus SiO₂ und über 20 m²/g sowie eine amorphe Struktur besitzt,

anderen hochresistenten Metalloxiden besieht, *o ^) Rauchgasstaub aus der Kieselchrom- and Kieseldadurch gekennzeichnet, daß ein manganerzeugung mit ähnlicher Zusammenset-

Rauchgas- odei- Fikerstaub mit einem Gejialt von zung und ähnlichen Eigenschaften wie a).

wenigstens 75 Gewichtsprozent SiO₂ und einer .

spezifischen Oberfläche von wenigstens 20 m^s/g DieseStäubekönnenimRanmendererfindungsgemäß

eingesetzt wird. 15 vorgegebenen Grenzen gegebenenfalls mit folgenden

weiteren billigen Stäuben kombiniert werden, um den Gehalt an anderen hochresistenten Metalloxiden zu erhöhen: