DE2346608C3 - Verfahren zum Erschmelzen von Glas mit erhöhter chemischer Resistenz unter Verwendung von Rauchgas- oder Filterstaub - Google Patents
Verfahren zum Erschmelzen von Glas mit erhöhter chemischer Resistenz unter Verwendung von Rauchgas- oder FilterstaubInfo
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Description
c) Filter- bzw. Abfallstaub aus der Stahlproduktion, ae welcher etwa 90 Gewichtsprozent Fe2O3 enthäl»,
d) Filterstaub aus der Kupfererzeugung, welcher Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erschmel- 50 bis 75 Gewichtsprozent ZnO enthält,
zen von einem erhöhte chemische Resistenz aufweisen- e) fejnes Abfallpulver aus der Perliteexpandierung,
den Glas bei Temperaturen über 1000 C, wobei dem we|che 70 bis 75 Gewichtsprozent SiO2 und 12 bis
Schmelzgemenge 1 bis 20, insbesondere 3 bis 8 Ge- a5 15 Gewichtsprozent AI2O3 enthält und amorph ist.
wichtsprozent Rauchgas- oder Filterstaub zugesetzt
werden, welcher im wesentlichen aus SiO2 und anderen Durch den Einsatz der genannten Stäube entsteht
hochresistenten Metalloxiden besteht. Unter hoch- ein Eutektikum, welches zu einem niedrigen Schmelzresistenten
Metalloxiden werden im Rahmen der Er- punkt des Glases führt. Die amorphe Struktur der
findung solche Metalloxide verstanden, die dem Glas 30 Stäube und die Partikelfeinheit erleichtern das Ereine
höhere chemische und mechanische Widerstands- schmelzen. Gleichzeitig können wesentlich größere
kraft verleihen, es weniger empfindlich gegen Tempe- Mengen an anderen hochresistenten Metalloxiden im
laiurwechsel macht, die feuerfesten Eigenschaften Schmelzgemenge erschmolzen werden; so kann dem
erhöhen und den Ausdehnungskoeffizienten erniedri- Schmelzgemenge beispielsweise ohne weiteres ein semigen,
also beispielsweise AI2O3, MgO, Cr2O3, ZnO, 35 kristallines Pulver, wie feingemahlener Ton, beigegeben
ZrO2 usw. werden, um auf billige Weise den Aluminiumgehalt
Bei einem bekannten Verfahren der genannten des Glases zu erhöhen. Die chemische Resistenz nachGattung
(deutsche Auslegeschrift 15 96 734) wird ein teilig beeinflussende teure Zusätze an Flußmitteln,
aus der Zementherstellung im Drehrohrofen stammen- Alkaliverbindungen und Borsäure können erheblich
der Elektrofilterstaub eingesetzt, welcher hauptsäch- 40 verringert und gegebenenfalls auch vollständig fortgelich
aus Alkali- und Erdalkalioxiden besteht und SiO2 lassen werden. Die in den Staubpartikeln gewöhnlich
sowie andere hochresistente Metalloxide nur in Spuren eingeschlossenen Substanzen, wie Kohle und Schwefel,
enthält Die Alkali- und Erdalkalioxide des Elektro- bilden in der Schmelze Gase, die eine Bewegung in der
filterstaubs ersetzen hierbei in etwa äquivalenter Menge Schmelze verursachen und diese homogenisieren sowie
das üblicherweise im Schmelzgemenge in Form von 45 läutern.
Soda und Gips oder Kalkstein eingesetzte, Vergleichs- Die erreichten Vorteile sind darin zu sehen, daß
weise teure Na2O, K2O und CaO. Eine Verbesserung durch Einsatz vergleichsweise billiger Zuschlagstoffe
der chemischen Resistenz des erschmolzenen Glases Glas mit beachtlich gesteigerter chemischer Resistenz
wird hierdurch nidit erreicht, weil die die chemische erzeugt werden kann. Erfindungsgemäß hergestelltes
Resistenz mindernden Flußmittel-, Alkali- und oder 50 Glas kann vorteilhaft für Apparate und Geräte im
Borsäuregehalte und die chemische Resistenz erhöhen- Laboratorium sowie im medizinischen Bereich einge-
den Gehalte an SiO2 und anderen hochresistenten setzt werden, weil die hier bisher störende Borsäure
Metalloxiden praktisch unverändert bleiben. Eine ersetzbar ist. Gleiches gilt auch für Glasuren, Flaschen
Erhöhung des Gehalts an hochresistenten Metall- u. dgl., die mit alkaliauslösenden Flüssigkeiten in Be-
oxiden, wie beispielsweise AI2O3 oder MgO, in 55 rührung kommen, da die entsprechenden Flußmittel
Schmelzgemengen für übliches Glas, welches in der nur in verringerter Menge vorhanden sind. Ähnliche
Regel mehr als 60 Gewichtsprozent SiO2 enthält, auf Vorteile erzielt man bei Fenster- und Planglas, welches
über 5 Gewichtsprozent ist bisher daran gescheitert, auf Grund des bisher üblichen hohen Alkaligehalts oft
daß die Schmelztemperaluren unökonomisch hoch anläuft und Verwitterungsschäden an der Oberfläche
wurden. 60 (Interferenzflecken) zeigt, wenn die Scheiben während
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Ver- der Lagerung dicht aneinander liegen. Besonders vorfahren
der genannten Gattung so zu führen, daß auf teilhaft ist auch der Einsatz für Glasfasern, welche auf
möglichst kostengünstige Weise eine Verbesserung der Grund ihrer überlegenen Zugfestigkeit als Verstärkung
chemischen Resistenz des Glases erzielt wird. in vielen Stoffen, wie Beton, verwendet werden. Bei
Die Erfindung besteht darin, daß ein Rauchgas- oder 65 Beton war bisher eine Verwendung in alkalischer Um-Filterstaub
mit einem Gehalt von wenigstens 75 Ge- gebung nicht möglich, weil der Alkaliangriff die Glaswichtsprozent
SiO2 und einer spezifischen Oberfläche fasern zerstörte; für Glasfasern aus erfindungsgemäß
von wenigstens 20 m2/g eingesetzt wird. erzeugtem Glas gilt das nicht; auf diese Weise wird die
. Lfitsung eines von der Betonindustrie seit langem gestellten
Problems erreicht.
Im folgenden ist die Erfindung an Hand von Beispielen
näher erläutert: (Alle %-Angaben sind Gewichtsprozent). S
Die durchschnittliche Zusammensetzung von Glas ist (z. B. nach C. J. Philips, Corning Glass Works,
»Glass the Miracle Maker«)
für Fenster- und Planglas:
SiO2 , 70,5 bis 73,0%
Fe3OSfAl2O3(meist Fe2O3). 0,5 bis 1,5% „
CaO 9,0bisl4,0%
MgO 0,0 bis 3,5%
Na2O 12,0 bis 16,0%
für Flaschenglas:
SiO8 70,4 bis 75,0% *°
R2O3(Fe2O3+Al2O3) 0,5 bis 3,1%
CaO 4,6 bis 9,7%
MgO 0,3 bis 4,3%
BaO 0,1 bis 0,6% „
Na4O + K20 15,0 bis 17,0%
für Borosilikatglas:
SiO2 80,5%
B2O3 12,9%
Na2O 3,8%
K2O 0,4%
Al2O3 2,2%
Durch Zusatz von 3 bis 8% Rauchgasstoff aus der Ferrosilizium-, Kieselchrom- oder Kieselmanganerzeugung
an Stelle des größeren Teils (oder auch von allem) der gewöhnlichen Flußmittel (Alkalioxid oder
Borsäure) erhält man einen höheren SiO2-Gehalt,
gleichzeitig kann ein höherer Prozentsatz der hochresistenten Metalloxide Al2O3, MgO, ZnO usw. zufolge
des erreichbaren Eutekitum eingeführt werden. Das Aluminiumoxid kann in Form von AI2O3-Pulver
(eventuell zusammen mit Phosphorsäure unter Bildung von Aluminiumphosphat, welches isomorph mit SiO2
ist), Perlitpulver, Feldspat, Nephelin-Syenit usw., MgO z. B. in Form von pulverisiertem Magnesit oder
Dolomit und ZnO als billiger Filterstaub aus der Kupfererzeugung (Typ d) zugesetzt werden. Auf diese
Weise kann der Gehalt an Alkali und/oder Borsäure reduziert und der Gehalt an resistenten Metalloxiden
erhöht werden. Gelegentlich kann etwas Fluorit (CaF2) oder Kryolit (bis zu 2%) als Flußmittel beigegeben
werden.
Eine empfehlenswerte Endzusammensetzung für Fensterglas würde z. B. folgende sein:
SiO2 78%
AI2O3 5%
MgO 5%
Na2O 6%
CaO 3%
ZnO 2%
CaF2 1%
65 Beispiel 2
Glasfasern haben gewöhnlich die zuvor genannte Zusammensetzung von Borosilikatglas. Der Schmelzprozeß
unterscheidet sich jedoch von der sonstigen Glaserzeugung. Glasfasern werden nach zwei verschiedenen
Verfahren hergestellt, nämlich einerseits als Stapelfaser (Glaswolle) (meist mit Alkalioxid und ohne
Borsäure) und andererseits als kontinuierliche Glasfasern (in der Regel ohne Alkali und mit Borsäure).
Glaswolle wird dadurch gebildet, daß das geschmolzene Glas durch sehr feine Mundstücke ausfließt und
durch hohen Dampfdruck oder Luftwirbel in Fasern bis zu 35 cm Länge zerteilt wird. Im kontinuierlichen
Verfahren wird das Glas zuerst in Form kleiner Kugelchen erzeugt, welche in kleinen elektrischen
Platinöfen geschmolzen werden, von welchen das Glas durch 102 oder meh; extrem dünne Mundstücke ausfließt.
Neuere Verfahren bedienen sich einer direkten Schmelze von Sand, Kalk, Feldspat und Borsäure
(afso unter Umgehung der Zwischenschmelzung der Kügelchen). Um die kontinuierlichen Glasfasern
wasserresistenter zu machen und um den Ausdehnungskoeffizient herabzusetzen, wird bisher die Beigabe
von Borsäure als notwendig erachtet, obwohl diese ziemlich kostspielig ist. Die Borsäure hat jedoch
den Nachteil einer unzureichenden Widerstandskraft gegen A'kaliangriff (Dralle-Keppeler »Glasfabrikation«,
1926, S. 1302). Deshalb kann die außerordentliche Zugfestigkeit der Glasfasern, welche in vielen
Kombinationen eine optimale Verstärkung ermöglicht, in alkalischer Umgebung nicht ausgenützt werden.
Aus diesem Grunde können Borsäure-Glasfasern nicht in Zement eingebettet werden, da die alkalischen Lösungen,
welche durch die IImitation des Zements
gebildet werden, die Glasfasern angreifen. Dieser Zerfall der Glasfasern ist umso gefährlicher, als die
Glasfasern einen sehr kleinen Durchmesser haben sollen, da die Zugfestigkeit per Flächen..nheit mit kleinerem
Durchmesser zunimmt. Behanntlich hat Beton eine sehr hohe Druckfestigkeit, während die Zugfestigkeit
relativ gering ist. Daher bediente man sich einer Armierung von Stahlstäben, -drähten oder
-netzen, was aber nicht immer verläßlich ist zufolge Korrosion und Auftreten von Rissen an den Zugstellen,
insbesondere bei Verwendung unfer Wasser durch die Einwirkung des Salzwassers. Dies ist der Anlaß,
daß viele Versuche unternommen wurden, um die Glasfasern den Bedürfnissen des Betons anzupassen.
Es gibt zwar zahlreiche Verfahien, die Glasfasern mit
schützenden Oberflächen-Beschichtungen zu versehen, welche aber nicht den erwarteten Effekt haben. Auch
eine Begasung des noch flüssigen Betons während der Mischung mit CO2, um die hohe Alkalinität zu neutralisieren,
ist unzureichend und allzu umständlich.
Die beste Lösung ist natürlich die Zusammensetzung des Glases zu ändern und nicht nur die Oberfläche,
sondern das ganze Glas widerstandsfähig gegen Alkaliangriff zu machen. Dies ist möglich durch Metalloxide,
welche solche Eigenschaften haben. Dralle-Keppeler I.e. gab bereits 1926 an, daß ZrO2 am günstigsten
ist, um den Alkaliwiderstand im Glas zu verbessern, daß aber die hohe Schmelztemperatur und die Kosten
eine praktische Anwendung nahezu unmöglich machen. Vor kurzem wurde empfohlen, die Schmelztemperatur
auf etwa 1320" C herabzusetzen, wobei Borsäure durch etwa 10% ZrO2 ersetzt wird, aber ein
hoher Alkaligehalt von etwa 20% (hauptsächlich Na2O) erforderlich ist, dies kann keine ideale Lösung
sein. Das Eutektikum zufolge der kondensierten Silika-Rauchgase (besonders der Abfall aus der Kieselmanganproduktion,
welcher auch als Flußmittel
5 6
wirkt), ermöglicht annehmbare Schmelztemperaturen zu Titaniumsulfat reagiert, welches in Säuren nicht
für den Zusatz von ZrO8 ohne hohen Alkali- oder löslich ist.
Borsäuregehalt. Wenn auch ZnO beigegeben wird, Durch diese Kombinationen können für Giasfasern
welches (neben MgO) dem Gladden niedrigsten Aus- optimale Glaszusammensetzungen erzielt werden, z. B.:
dehnungskoeffizient verleiht und außerdem Zug- und 5
Druckfestigkeit verbessert, wird die Wirkung noch SiO2 70 bis 80%, vorzugsweise 75,0%
weiter erhöht. Hohe Kosten können vermieden werden ZrO2 5 bis 10 %, vorzugsweise 6,0 %
durch den billigen Zuschlag von Filterstaub aus der ZnO 3 bis 10%, vorzugsweise 3,0%
Kupfererzeugung (Typ d) mit einem Gehalt von Al2O3 0 bis 5 %, vorzugswei?e 3,0%
50 bis 75% ZnO. Manchmal ist es auch vorteilhaft, die io MgO 0 bis 5 %, vorzugsweise 3,0%
Widerstandskraft gegen Säureangriff zu verbessern, B2O3 Obis 8 %. vorzugsweise 3,0%
um eine Passivität (Passieviening) der Glasoberfläche Alkalioxid. Obis 8 %, vorzugsweise 3,0%
zu vermeiden. Dies wird erreicht, durch Erhöhung der CaO etwa 2%, vorzugsweise 1,5%
sauren Elemente in der Glaszusammensetzung, z. B. TiO2 etwa 2%, vorzugsweise 1,5%
durch Anreicherung mit SiO2 oder Zugabe von etwa 15 MnO 0 bis 2%, vorzugsweise 0,5%
TiO2, das mit der Schwefelsäure in verschmutzter Luft CaF2 Obis 2%, vorzugsweise 0,5%
Claims (1)
- f^- Für das erfindungsgemäße Verfahren besondersti ^ Patentanspruch: geeignet sind die folgenden Rauchgas- oder Filter-^ I stäube:V-- *■ Verfahren zum Erschmelzen von eine erhöhte aj p|Ug. oder Filterstaub aus Rauchgasen der Ferro-f chemische Resistenz aufweisendem Glas bei Tem- 5 siliziumhersteUung, welcher etwa 75 bis 92 Gtperaturen über 1000' C, wobei dem Schmelz- wichtsprozent SiO2, wechselnde Gehalte an MgO,gemenge 1 bis 20, insbesondere 3 bis 8 Gewichts- Cr2O3, FeO und etwas C sowie gegebenenfallsprozent Rauchgas- oder Hlterstaub zugesetzt auch § enthält und eine spezifische Oberflächewerden, welcher im wesentlichen aus SiO2 und über 20 m2/g sowie eine amorphe Struktur besitzt,anderen hochresistenten Metalloxiden besieht, *o ^) Rauchgasstaub aus der Kieselchrom- and Kieseldadurch gekennzeichnet, daß ein manganerzeugung mit ähnlicher Zusammenset-Rauchgas- odei- Fikerstaub mit einem Gejialt von zung und ähnlichen Eigenschaften wie a).wenigstens 75 Gewichtsprozent SiO2 und einer .spezifischen Oberfläche von wenigstens 20 ms/g DieseStäubekönnenimRanmendererfindungsgemäßeingesetzt wird. 15 vorgegebenen Grenzen gegebenenfalls mit folgendenweiteren billigen Stäuben kombiniert werden, um den Gehalt an anderen hochresistenten Metalloxiden zu erhöhen:
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DK459572 | 1972-09-18 | ||
DK459572 | 1972-09-18 | ||
US36611373A | 1973-06-01 | 1973-06-01 | |
US36611373 | 1973-06-01 |
Publications (3)
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---|---|
DE2346608A1 DE2346608A1 (de) | 1974-04-18 |
DE2346608B2 DE2346608B2 (de) | 1976-08-05 |
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