DE1083744B - Feuerfeste Massen aus Bauxit, Zirkonsand und einem Flussmittel - Google Patents

Description

Es sind feuerfeste Massen bekannt, die durch Vergießen eines elektrisch erschmolzenen Bauxitgemisches erhalten werden können und zwei verschiedene kristalline Phasen, nämlich Korund und Mullit, eingelagert in eine glasartige Grundmasse (Matrix), enthalten.

Derartige Produkte sind zwar weitgehend hitzebeständig; wenn sie jedoch, z. B. bei Verwendung in Schmelzofen für die Glasfabrikation, mit geschmolzenem Glas in Berührung kommen, so greift, wie die Erfahrung zeigt, die Glasschmelze zuerst die glasartige Matrix an und hierauf den Mullit, während die Korundkristalle dem Angriff besser standhalten.

Es ist bereits früher gelungen, diese bekannten feuerfesten Produkte wesentlich zu verbessern, indem man dem Gemisch den Gehalt an Korund und glasiger Matrix beließ, jedoch den Mullit durch Zirkondioxyd ersetzte, das dem flüssigen Glas gegenüber sogar noch beständiger ist als der Korund. Eine stark tonerdehaltige Glasmasse, wie sie beim Angriff der Glasschmelze auf die tonerdehaltige feuerfeste Auskleidung entsteht, ist tatsächlich schon bei einem sehr geringen Prozentsatz an Zirkondioxyd rasch gesättigt. Diese früher (z. B. in der deutschen Patentschrift 890 923) beschriebenen, verbesserten feuerfesten Produkte enthalten im übrigen noch einen Zusatz an Alkali- oder Erdalkalioxyden, der so bemessen ist, daß die gesamte Kieselsäure in der glasigen Matrix festgehalten wird und nicht aus der Grundmasse in ein kristallisiertes Silikat (Mullit) übergeht.

Die diesem früheren Vorschlag entsprechenden feuerfesten Prpdukte weisen noch den Nachteil auf, daß das Ausgangsmaterial nur einen schwachen Gehalt an Kieselsäure haben darf, weshalb ihr Gestehungspreis sehr hoch ist. Sie erwiesen sich zwar als flüssigem Glas gegenüber sehr widerstandsfähig, sind aber zu kostspielig zur Verwendung in denjenigen Zonen der Glasofen, wo die Korrosion verhältnismäßig schwach, aber auch immer noch so stark ist, daß sich die Anwendung einer ausschließlich aus Bauxiten bestehenden feuerfesten Auskleidung verbietet. Es bestand daher Bedarf an für Glasschmelzofen verwendbaren feuerfesten Massen, die einen mittleren Korrosionswiderstand gegenüber der Glasschmelze aufweisen, ohne daß ihre Verwendung die Glaserzeugung unwirtschaftlich macht.

Die Erfindung kommt diesem Bedürfnis entgegen. Ihr Gegenstand sind technische Erzeugnisse in Gestalt von durch Vergießen des im Elektroofen verschmolzenen Ausgangsgemisches erhaltenen Produkten, insbesondere Formkörpern, worin die Mullit- und Zirkonoxydkristalle in eine widerstandsfähige Grundmasse (Matrix) auf Mullitbasis als Schutzhülle eingebettet sind. In dieser Grundmasse sind kleine Feuerfeste Massen aus Bauxit,
Zirkonsand und einem Flußmittel

Anmelder:

L'Electro Refractaire Societe Anonyme,
Paris

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E, Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 22. März 1957

Pierre Bergeron, Le Raincy,
Pierre Bortaud, Andre Mendes da Costa,

Le Pontet, Vaucluse,

Andre Sevin und Jacques Gaudin,

Avignon, Vaucluse (Frankreich),

sind als Erfinder genannt worden

Zirkondioxydkristalle in großer Anzahl enthalten, und es deutet alles darauf hin, daß sie ein Eutektikum aus Mullit und Zirkondioxyd darstellt. Es wurde festgestellt, daß sich eine solche Struktur, worin im Moment des Abkühlens des geschmolzenen Oxydgemisches in der Form der Mullitkristall den Primärkristall darstellt, aus einer im Elektroofen erschmolzenen Mischung erhalten läßt, deren Si O₂-Gehalt 24 bis 27% beträgt und deren ZrO₂-Gehalt zwischen 24 und 30% liegt.

Da die feuerfesten Massen nach der Erfindung zur technischen Verwendung bestimmt sind, mußte ein Weg gefunden werden, der es ermöglicht, unter Vermeidung von kostspieligen synthetischen Stoffen von den handelsüblichen relativ kieselsäurereichen Mineralien auszugehen, wie sie in der Natur als Zirkondioxyd- und Bauxitsande vorkommen. Bei Verwendung dieser natürlich vorkommenden Ausgangsstoffe werden in das Gemisch die Oxyde des Titans, des Eisens (FeO₃), des Calciums (CaO) usw. hineingebracht, die dann beim Schmelzen in die glasige Gangart eintreten. Die so erhaltenen Blöcke zeigten beim Abkühlen eine Tendenz zur Rißbildung, und man fügt daher, um dieser Neigung entgegenzuwirken, erfindungsgemäß dem Gemisch ein Alkalioxyd, wie

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Na₂O, hinzu, und zwar in einer Menge von weniger als 1 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches, damit dieses Oxyd nicht die Entstehung der gewünschten Struktur stört.

Technisch, besonders wertvolle Produkte werden erzielt, wenn der Gehalt der Gußmassen an glasiger Grundmasse zwischen 15 und 25% liegt. Unter dieser Voraussetzung muß dann im Gesamtgemisch der Kieselsäuregehalt mit dem Gehalt an Zirkondioxyd und dem Gehalt ν an glasartiger Grundmasse durch folgende Beziehung verbunden sein:

% Si O₂ = 23 - Vo Zr O₃ - 0,3 + % V · 0,5
(% = Gewichtsprozent der Gesamtmasse).

(Der Höchstgehalt an SiO₂ sowie derjenige an Zr O₂ sind insofern begrenzt, als die Bedingungen für das Entstehen der obenerwähnten gewünschten Struktur erfüllt sein müssen.)

Die Produkte nach der Erfindung können gegebenenfalls außerdem ein oder mehrere Erdalkalioxyde enthalten, die, wenn sie in geringer Menge anwesend sind, ebenfalls dazu beitragen, die Neigung zur Rißbildung herabzusetzen. Das gleiche wird bewirkt durch die Anwesenheit von Eisenoxyd, jedoch treten bei einem zu hohen Eisenoxydgehalt verschiedene Nachteile in Erscheinung, so daß man diesen Anteil im Verhältnis zu der Menge an Ausgangsstoffen (Bauxiten) niedrig halten muß.

Im übrigen ist die das Reißen verhindernde Wirkung bei den Erdalkalioxyden und dem Eisenoxyd weniger stark als bei Alkalioxyden.

Es konnte festgestellt werden, daß in der Praxis feuerfeste Massen bzw. Formkörper von besonders guter Beschaffenheit entstehen, wenn man von Gemischen ausgeht, bei denen die verschiedenen Bestandteile in einem Verhältnis stehen, das sich wie folgt kennzeichnen läßt:

Die dreifache Menge des Gesamtgehaltes an Alkalioxyd plus der einfachen Menge des Gesamtgehaltes an Erdalkalioxyd plus der einfachen Menge des Gesamtgehaltes an Fe₂O₃ muß mindestens gleich dem 0,09fachen Gesamtgehalt des Produktes an Kieselsäure sein, sämtliche in Gewichtsprozent der Gesamtmasse. (Hierbei ist das gesamte Eisen als Fe₂ O₃ aufgeführt, obwohl es auch in Form von FeO anwesend sein kann.)

Folgende als Beispiele genannte Zusammensetzungen ergaben ausgezeichnete feuerfeste Massen:

	ZrO2	SiO2	Al2O3	TiO2	Fe2O3	Na2O
Guß I	24 23,5 25,5 25,5	27 24,5 25,5 25,5	44,42 44,45 43,8 43,6	3,1 3,1 3,0 3,0	1,0 1,0 1,7 1,7	0,48 0,45 0,5 0,7
Guß II
Guß III
Guß IV

Bei Durchführung der Güsse wurde beobachtet, daß sich beim Erkalten der Schmelze in der Form Mullitkristalle bilden, wobei das Zirkondiaxyd im metastabilen Gleichgewicht mit dem Mullit in der Mutterlauge bleibt. Die zum Schluß erhaltene durchkristallisierte Masse hat das Aussehen eines Eutektikums aus Mullit und Zirkoniumdioxyd. Es umhüllt die Mullitkristalle und schützt sie vor Korrosion. Dieser metastabile Zustand führt auch zu einer Kristallisation von Zirkoniumdioxyd unabhängig von dem Mullit.

Das Schaubild stellt eine Mikrophotographie des mit dem Guß II erhaltenen Produktes dar. Bei m sieht man Mullitkristalle von rechteckiger Form, umgeben von der oben beschriebenen, im Bilde mit e bezeichneten »Schutzhülle«, die eine große Anzahl kleiner Zirkoniumdioxydkristalle enthält.

Die feuerfesten Massen nach der Erfindung können durch Zusammenschmelzen von Bauxit, Zirkonoxydsand und zusätzlichem Natriumsilikat (das Na₂ O abgibt) in den zur Entstehung der jeweils beabsichtigten Zusammensetzung geeigneten Anteilsverhältnissen bereitet werden, wobei der verhältnismäßig hohe Kieselsäuregehalt der Naturprodukte keineswegs stört. Sämtliche Ausgangsprodukte sind nicht besonders kostspielig. Gute Ergebnisse wurden erzielt mit Gemischen folgender Zusammensetzung:

Calcinierter Bauxit 56,2 bis 60%

Zirkonoxydsand 38 bis 42%

Natriumsilikat 1,8 bis 2 %

Gegebenenfalls kann man zwecks Reduktion des im Bauxit anwesenden überschüssigen Fe₂O₃ beim Einschmelzen der Charge im Elektroofen Holzkohle zufügen.

Die feuerfesten Produkte nach der Erfindung lassen sich nicht nur als Auskleidungen bzw. Schutzschichten für Glasofen, sondern auch für metallurgische öfen, wie Hochöfen, Siemens-Martin-Öfen usw., und für Apparaturen der chemischen Industrie verwenden, wobei die betreffenden Teile gegebenenfalls unmittelbar aus den Massen vergossen werden können. Im zerkleinerten Zustand können die erstarrten Schmelzen ähnlich wie etwa Schamotte verwendet werden, z. B. zur Herstellung von gesinterten oder anderweitig agglomerierten feuerfesten Formstücken oder auf andere beliebige Weise.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Aus Bauxit, Zirkonsand und einem Flußmittel erschmolzene feuerfeste Massen oder Formkörper mit in einen glasigen Grundstoff eingelagerten Zirkonoxyd- und Mullitkristallen, gekennzeichnet durch einen Kieselsäuregehalt von 24 bis 27%, einen Zirkonoxydgehalt von 24 bis 30% und einen Gehalt an Alkalioxyd, vorzugsweise Natriumoxyd, von weniger als 1%.

2. Massen oder Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an glasiger Grundmasse 15 bis 25% beträgt und daß der Kieselsäureanteil mengenmäßig ausgedrückt wird durch folgende Beziehung: 23 minus dem 0,3fachen Gehalt an Zirkonoxyd plus dem 0,5fachen Gehalt an glasiger Grundmasse ist gleich Kieselsäuregehalt, sämtliche in Prozent.

3. Massen oder Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Alkali- und gegebenenfalls Erdalkalioxyd und/oder an Eisenoxyd ausgedrückt wird durch folgende Beziehung: 3facher Alkalioxydgehalt plus ein-

fächer Ferrioxydgehalt ist mindestens gleich dem 0,09fachen Gehalt an Kieselsäure, sämtliche in

Prozent.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 890 923.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen