DE897222C

DE897222C - Aus dem Schmelzfluss gegossenes feuerfestes Erzeugnis

Info

Publication number: DE897222C
Application number: DES20427D
Authority: DE
Inventors: Theodore E Field; Gordon S Fulcher
Original assignee: Electro Refractaire SA
Current assignee: Societe Europeenne des Produits Refractaires SAS
Priority date: 1939-10-11
Filing date: 1940-10-09
Publication date: 1953-11-19

Description

Aus dem Schmelzfluß gegossenes feuerfestes Erzeugnis Die feuerfesten Steine, welche zum Bau von Schmelzöfen für Gläser verwendet werden, die bei ihren Schmelztemperaturen in hohem Maße korrodierend sind, verunreinigen das Glas durch Schlieren, die teils sichtbar, teils für das unbewaffnete Auge nicht sichtbar sind. Gleichgültig, ob sie sichtbar oder nicht sichtbar sind, besitzen sie einen anderen Wärmeausdehnungskoeffizienten als das Glas und führen zu Spannungen, welche seine Temperaturbeständigkeit verschlechtern. Die üblicherweise verwendeten feuerfesten Baustoffe enthalten einen beträchtlichen Anteil an Tonerde, welcher Schlieren von hohem Ausdehnungskoeffizienten ergibt, die besonders ungünstig in Borsilikatgläsern wirken, in denen dieser Unterschied noch durch den niedrigen Ausdehnungskoeffizienten des Glases selbst verstärkt wird, während gerade eine besonders hohe Widerstandsfähigkeit gegen Temperaturwechselbeanspruchungen angestrebt wird. Zweck der Erfindung ist es, ein feuerfestes Erzeugnis zu schaffen, welches diese Wirkungen auf ein Minimum herabsetzt.
Die ungünstigen Wirkungen der aus den feuerfesten Steinen herrührenden Schlieren können auf zwei verschiedenen Wegen herabgesetzt werden. Der erste dieser Wege ist der einer Erhöhung der Widerstandsfähigkeit des feuerfesten Stoffes gegen chemische Angriffe. Hierdurch wird die Menge an feuerfestem Material, welche in das Glas gelangt und von diesem gelöst wird, verringert. Das bekannte Verfahren zur Herstellung von Tonerde-Kieselsäure-Körpern durch .Schmelzen und Gießen, statt durch Brennen, wie es in der USA.-Patentschrift 1615 750 beschrieben ist, strebt dieses Ergebnis an. Die zweite Möglichkeit zur Verringerung der durch die erwähnten Schlieren verursachten Spannungen ist die der Wahl einer feuerfesten Masse von hinreichend widerstandsfähiger Zusammensetzung, welche Schlieren ergibt, deren Ausdehnungskoeffizient niedrig ist. Es wurde gefunden, daß diese Eigenschaft gewissen Zusammensetzungen von hohem Zirkonerdegehalt in befriedigendem Grade zukommt.

Im Handel kommt Zirkonerde in Form eines rohen Oxydes vor, das als Zirkit verkauft wird und erhebliche Mengen an Kieselsäure, Eisenoxyd und Tonerde enthält. Das als Zirkon bekannte Silikat ist demgegenüber verhältnismäßig rein, besitzt jedoch einen Kieselsäuregehalt von 35 °/o: Typische Analysen dieser beiden Stoffe sind im folgenden wiedergegeben:

Zirkit J Zirkit I Zirkon 1 Zirkon

Zr02........ 78,o 73,8 64,o 62,6

SiO2 ........ =o,89 15,95 3500 35,00

A1203 ....... 3,46 5,5 0,16 0,r2

Fe, 03 ....... 5,12 5,36 o,oi o,1o

Ti 02 ........ 1,4o o,84 0,3o I,75

CaO ...... . 0,30 0,31 0,15 0,1o

Mg0........ o,1o 0,00 0,15 0,05

Alkali ....... 9,22 0,56 0,02 0,00

P2 05 ........ o,36 o,68 0,15 0;20

Gegossene feuerfeste Erzeugnisse, in welchen ein Teil der Tonerde durch Zirkondioxyd ersetzt ist, sind beispielsweise durch die USA.-Patentschrift Nr. 1615 751 bekanntgeworden. Der völlige Ersatz der Tonerde durch Zirkondioxyd ist jedoch vom Standpunkt der Widerstandsfähigkeit des Erzeugnisses nicht möglich und daher auch nicht darin beschrieben. Es wurde nun gefunden, daß die verhältnismäßig geringe Korrosionsbeständigkeit eines hochprozentigen Zirkits offenbar mit dem Vorhandensein einer sehr wenig widerstandsfähigen Glasphase zusammenhängt, die sich aus dem hohen Gehalt an Eisen und Titanoxyd bildet. Andererseits wird Zirkon aus einer Schmelze nur bei einer verlängerten Hochtemperaturkühlung rekristallisiert, und das praktische Ergebnis beim Schmelzen und Gießen von Zirkon in der üblichen Weise ist die Erzeugung des kristallinen Oxyds und eines mit Zirkonoxyd gesättigten Kieselsäureglases. Dieses Glas macht annähernd 50 °/o des Rauminhaltes des Gußstückes aus und besitzt einen Erweiehungspunkt, der unterhalb der üblichen Schmelztemperaturen für Glas liegt, so daß die gegossenen Steine sich leicht deformieren und schnell aufgelöst werden. Obwohl Zirkon bereits als Hauptbestandteil von gebrannten feuerfesten Erzeugnissen verwendet worden ist, ist bisher ein preislich günstiges und zufriedenstellende Eigenschaften besitzendes Bindemittel, welches die Verwendung dieses Materials für Glasschmelzöfen ermöglicht hätte, noch nicht gefunden worden. Auch reines Zirkondioxyd ist schon als Bestandteil gebrannter feuerfester Erzeugnisse verwendet worden. Auch in diesem Falle ist aber ein preisgünstiges, zufriedenstellende Eigenschaften sowohl vom Standpunkt der chemischen Widerstandsfähigkeit als auch seiner Eignung, das Erzeugnis nicht porös zu machen, aufweisendes Bindemittel noch nicht gefunden worden. Es scheint daher, daß, obwohl Zirkon wie reines Zirkondioxyd seit langem als ausgezeichnete feuerfeste Eigenschaften besitzende Stoffe erkannt worden sind, die zur Verfügung stehenden Bindestoffe entweder eine zu schlechte Widerstandsfähigkeit gegen Glas besaßen oder zu hohe Brenntemperaturen bedingten, um wirtschaftlich in der Praxis verwertbar zu sein. Solche Stoffe sind von Natur aus weniger widerstandsfähig, da ihre Porosität in erheblichem Maße die Oberfläche vergrößert, welche den Angriffen der Flußmittel ausgesetzt ist.

Zirkon kann jedoch durch Schmelzen mit kalzinierter Soda behandelt und so ein. Erzeugnis mit ungefähr 9,5 °/o SiO2 und bis zu 1,5 °/o Na20 erhalten werden, das im übrigen im wesentlichen aus Zirkondioxyd besteht. Es kann auch Zirkon mit Koks in einem elektrischen Ofen geschmolzen werden, mit dem Ergebnis, daß der Hauptteil der Kieselsäure reduziert wird und sich verflüchtigt, wobei ein Produkt mit ungefähr 95 °% Zr 02 und 5 % Si 02 erhalten wird. Wenn dieses letztere ohne Koks erneut geschmolzen wird, so wird der Rest der Kieselsäure unter dem Einfluß der hohen Temperatur verflüchtigt und ein Enderzeugnis erhalten, das im wesentlichen aus reinem geschmolzenem Zirkondioxyd besteht.
Es wurde gefunden, daß aus diesen Stoffen mit gewissen Zusätzen auf dem Schmelzwege feuerfeste Erzeugnisse hergestellt werden können, die nicht nur frei von Tonerde sind und daher nicht Neigung zu Schlieren ergeben, sondern auch erheblich widerstandsfähiger sind als die bekannten feuerfesten Erzeugnisse, so daß nur ein kleinerer Anteil in dem Glas gelöst wird.
Während durch Versuche nachweisbar ist, daß 1oö°%iges Zirkondioxyd der höchstwiderstandsfähige Stoff gegen Glasschmelzen ist, macht sein hoher Schmelzpunkt von 27oo° C seine praktische Verwendung schwierig: Es wurde jedoch gefunden, daß zu Zirkondioxyd verschiedene Flußmittel in gewissen Mengen zugesetzt werden können, ohne die Widerstandsfähigkeit unter zweckmäßige Grenzen herabzusetzen. Die Flußmittel, die vorzugsweise verwendet werden, sind Alkalien, Erdalkalien und Kieselsäure, d. h. sämtlich Stoffe, die normale Bestandteile handelsüblicher Gläser sind und weder Färbungen noch Gase durch Reaktion mit dem Glas erzeugen.
Es wurde gefunden, daß K20, . Na20 oder Li20 in Mengen bis zu 15)/, eingeführt werden können, beispielsweise als Karbonate, ohne die Widerstandsfähigkeit eines gegossenen Körpers aus im übrigen reinem Zirkondioxyd erheblich zu verringern. Jedoch ist die Flüchtigkeit des nicht in Reaktion getretenen Alkalis so groß, daß ein erheblicher ÜberSChuß eingeführt werden muß, um ein bestimmtes Ergebnis zu erzielen, besonders dann, wenn die geschmolzene Menge gering ist. Hierdurch werden selbstverständlich die Kosten gesteigert, wenn nicht Sorge für eine Wiedergewinnung des kondensierten Alkalis getragen wird. Beispielsweise mußten 25 °/o Na20 (44 Teile schweres Nag CO,) zugesetzt werden, um einen Gehalt der Gußstücke von 18 0/0 Na, 0 zu erzielen. Der Verlust ist bei höherem Anteil des Flußmittels geringer. Vorzugsweise wird Nag C 03 verwendet, da Na20 das billigste Alkali und nicht so flüchtig ist wie andere. Nachstehend wird eine geeignete Zusammensetzung angegeben, in welcher das Zr02 in einer Korngröße von unter o,4 mm vorliegt.

Zusammensetzung Zusammensetzung

Gemengesatz der Mischung des Gußkörpers

8o Teile Zr02 .... 8o % Zr 0, 85 0/0 Zr02

35 Teile Na2C03 . . 2o °/o Na20 15 % Na20

Ein geringerer Gehalt an Alkali ergibt eine etwas höhere Widerstandsfähigkeit, die Masse ist aber schwieriger zu gießen, und die Verluste an Allkali sind größer.

Andererseits ermöglichen die höheren Verflüchtigungstemperaturen der Oxyde der Erdalkalimetalle, nämlich von Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontuim und Barium, ihr fast völliges Verbleiben in dem Erzeugnis, wenn eines oder mehrere dieser Oxyde als Flußmittel für reines Zirkondioxyd 'verwendet werden. Bis zu 25 0/0 können zugesetzt werden, ohne die Widerstandsfähigkeit erheblich herabzusetzen. Ca0, Sr0 und BaO bilden, wenn sie in zu hohen Anteilen gebraucht werden, Zirkonate, und diese Phasen sind in ihrer Widerstandsfähigkeit dem Baddeleyit erheblich unterlegen. BaO ergibt, auf sein Gewicht bezogen, die größte Flußmittelwirkung, und Zusammensetzungen mit diesem Oxyd sind deshalb am leichtesten zu gießen. Die Erdalkalien können offenbar in irgendeiner Form eingeführt werden, welche bei erhöhten Temperaturen das Oxyd durch Dissoziation frei werden läßt. Das BaO z. B. kann in Gestalt des Monoxyds, Dioxyds, Carbonats oder Sulfats verwendet werden. Eine vorzugsweise Gemischzusammensetzung bei der Verwendung von Erdalkalien als Flußmittel ist die folgende:

Zusammensetzung Zusammensetzung

Gemengesatz der Mischung

des Bußkörpers

85 Teile Zr 02 .... 85 0/0 Zr 02 85 0/0 Zr 02

=g Teile BaC03 . . 15 0/0 BaO 15 0/0 BaO

Wegen des zusätzlichen Schmelzprozesses, der zur Herstellung von reinem Zirkondioxyd erforderlich ist, ist dieses natürlich teuerer als das im ersten Schmelzprozeß hergestellte Produkt, welches neben dem Zirkondioxyd ungefähr 5 0/0 SiO2 enthält. Wenn nicht das Höchstmaß der erzielbaren Widerstandsfähigkeit erforderlich ist, empfiehlt es sich aus Sparsamkeitsgründen, dieses rohe Oxyd zu verwenden. Kieselsäure selbst ist ein Flußmittel für Zirkonoxyd, und es hat sich, wenn auch mit gewissen Schwierigkeiten, als möglich erwiesen, dieses rohe Oxyd erneut zu schmelzen und zu gießen und so ein sehr widerstandsfähiges Gußstück zu erhalten, welches selbstverständlich aus kristallinem :r02 (Baddeleyit) und einem mit Zirkonoxyd gesättigten Kieselsäureglas besteht. Wenn die flüssige Masse so schnell gegossen wird, wie sie sich genügend ansammelt, und die Oberfläche mit frischer Masse bedeckt gehalten wird, wird nicht viel Kieselsäure verflüchtigt. Wie oben bereits gesagt, ist Zirkon, welches 35 % Kieselsäure enthält, wenig widerstandsfähig, weil es einen zu hohen Anteil an Kieselsäure-Glasphase besitzt. Das sehr gute rohe Oxyd kann jedoch mit Zirkon gemischt werden und ergibt dann einen billigeren Versatz, der leicht zu gießen ist und mittleren Kieselsäuregehalt und Widerstandsfähigkeit besitzt. Es wurde gefunden, daß der Kieselsäuregehalt bis auf 2o 0/0 gesteigert werden kann, bevor die Widerstandsfähigkeit stark herabgesetzt wird. Die Wirkung der Erhöhung des Kieselsäuregehalts bei der üblichen Art des Gießens besteht eher darin, daß die Menge an Kieselsäureglas, das mit Zirkondioxyd gesättigt ist, gesteigert wird und nicht so sehr in einer Rekristallisation des Zirkons. Zweckmäßige Zusammensetzungen sind beispielsweise die folgenden

I.

Zusammensetzung

Gemengesatz der Mischung

Zr02 I si02

ioo Teile rohes ZrO2 . . . . . . . . . I 95 0/0 5 0/0

II.

Zusammensetzung

Gemengesatz der Mischung

Zr02 I Sioa

500/, rohes Zr02 . . . . . . . . . . . . . 47,5% 9-,5%

50 % Zirkon . . . . . . . . . . . . . . . . . 32,0% 17,5 0/0

79,5()/o I 20,00/0

Eine größere Flußmittelwirkung mit kleineren Gesamtmengen an Flußmitteln und daher einem höheren Anteil an widerstandsfähiger kristalliner Zr02 Phase kann durch die gleichzeitige Verwendung zweier Flußmittel erzielt werden. Vom Standpunkt der Kosten aus ist es vorteilhaft, als Rohmaterial das etwas kieselsäurehaltige rohe Zirkondioxyd zu verwenden, und es empfiehlt sich, dieses mit Alkalien oder Erdalkalien zu kombinieren. In diesem Falle wird eine Alkali-Kieselsäure- oder Erdalkali-Kieselsäure=Glasphase erhalten, die mit Zirkondioxyd gesättigt ist und als Grundmasse dient, in welcher das kristalline Zirkondioxyd eingebettet ist. Vom Standpunkt der Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion können die Anteile naturgemäß innerhalb der jeweiligen Grenzen von 2o 0/0 Si 02 zu 15 0/0 Alkali zu 25 0/0 Erdalkali gewählt werden. Vorzugsweise wird zur Erzielung eines sehr widerstandsfähigen feuerfesten Erzeugnisses ein Gehalt von 5 % SiO2 und i bis 2 0/0 Alkali oder 5 0/0 Erdalkali angestrebt. Wenn ein Alkali gebraucht werden soll, so kann es von Vorteil sein, das Oxyd zu benutzen, das chemisch aus Zirkon gewonnen wird und als Trübungsmittel dient, da der in ihm noch vorhandene Alkalirest sich nicht leicht verflüchtigt. Beispiele geeigneter Versätze sind die folgenden

I:

Zusammensetzung Zusammensetzung

Gemengesatz- des Gemenges des Gußkörpers

Zr02I Sioz INa20 Zr021 Si02 INaz0

85,5 Teile -

rohes Zr 02... 81 4,3

27 Teile schwe-

res Nag C 03 . . 15

81 I 4,3 j 15 92 1 4 ! 3,6

II.

Zusammensetzung Zusammensetzung

Gemengesatz des Gemenges des Gußkörpers

Zr021 Si0z INa20 Zr02l Si02 INaz0

ioo Teile Zr02

Trübungsmittel 89 9,5

1,5 89,9 9,40 0,71

Unter den Erdalkalien ist Ba0 das wirksamste Flußmittel, und ein Anteil von 5 °/o hiervon reicht aus, um ein leichtes Gießen des rohen Zirkonoxyds zu ermöglichen. Geeignete Versätze dieser Art sind die folgenden

I.

Zusammensetzung

Gemengesatz der Mischung

Zr02 I Si02 I Ba0

95 Teile rohes Zr0......... 90,2 4,8

6,5 Teile BaC03 ............ l 5;o

90,2 I 4,8 I 5,0

II.

Zusammensetzung -

Gemengesatz " " der Mischung

Zr02 I Si02 I Na20 I Ba0

95 Teile rohes Zr02 .:... 84,5 9,o 1,43

6,5 Teile BaC03 ........ 5,0

84-5 9,0' i,43' 5,0

Bei größerem Gehalt an Kieselsäure ist eine geringere Menge an anderen -Flußmitteln notwendig, um dieselbe Leichtigkeit des Schmelzens zu erzielen. Wenn andererseits die Menge der zusätzlichen Flußmittel konstant gehalten und der Anteil an Kieselsäure gesteigert wird, wird das Gießen erleichtert, aber die Widerstandsfähigkeit gegen Angriffe nimmt ab. Die wirtschaftlichste Zusammensetzung der Mischung ergibt sich hiernach offenbar aus den Anforderungen, die an die Widerstandsfähigkeit des Erzeugnisses gestellt werden und der zulässigen Menge des im Glase gelösten feuerfesten Stoffes.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Im Schmelzfluß erzeugtes und gegossenes feuerfestes Erzeugnis, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus kristallinem Zirkonoxyd besteht, das in einer Grundmasse eingebettet ist, die aus Alkalien, Erdalkalien, Kieselsäure oder ihren Gemischen besteht und Tonerde höchstens als Verunreinigungen enthält.
2. Aus dem Schmelzfluß gegossenes feuerfestes Erzeugnis nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß es neben Zirkonoxyd noch ein oder mehrere der Alkalien; wie li20, Na, 0, K20, enthält, wobei der Gesamtgehalt an Alkali geringer ist als 15 Gewichtsprozent auf Grund chemischer Analyse.
3. Aus dem Schmelzfluß gegossenes feuerfestes Erzeugnis nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß es neben Zirkonoxyd noch ein oder mehrere Erdalkalioxyde, wie Mg 0, Ca 0, Be 0, Sr 0 und Ba 0, enthält, wobei der Gesamtgehalt an Erdalkali geringer ist als 25 Gewichtsprozent auf Grund chemischer Analyse.
4. Aus dem Schmelzflug gegossenes feuerfestes Erzeugnis nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß es rieben Zirkonoxyd noch Kieselsäure enthält, wobei der Kieselsäuregehalt geringer ist als 2o Gewichtsprozent auf Grund chemischer Analyse.
5. Aus dem Schmelzfluß gegossenes feuerfestes Erzeugnis nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es neben Zirkonoxyd bis 2o °/o Kieselsäure und bis 15 °/o Alkali enthält.
6. Im Schmelzfluß erzeugtes und gegossenes feuerfestes Erzeugnis nach Anspruch 3; dadurch gekennzeichnet, daß es neben Zirkonoxyd und einem Gehalt von höchstens 2o °/o Kieselsäure bis 25 °/o Erdalkalioxyd enthält.
7. Aus dem Schmelzfluß gegossenes feuerfestes Erzeugnis nach Anspruch i, 4, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kieselsäuregehalt weniger als 5 Gewichtsprozent beträgt.