DE2326419A1 - Koerper aus schmelzgegossenem feuerfesten material - Google Patents

Description

COiiAUSZ & FLORACK

PATENTANWALT S BÜRO
4 DÜSSELDORF BCHUMANNSTR, 97 2 3 2 θ 4· 19

PATENTANWÄLTE: Dipl.-!ng. W. COHAUSZ · Dipl.-Ing. W. FLORACK · Dipl.-Ing. R. KNAUF ■ Dr.-Ing., Dipl.-Wirtsdi.-Ing. A. GERBEB

The Carborundum Company 22» Mai 1973

1625 Buffalo Avenue

Niagara Falls, New York / USA

Körper aus schmelzgegossenem feuerfasten Material

Die Erfindung betrifft einen Körper aus schmelzgegossenem feuerfesten Material.

Die Herstellung und Verwendung schmelzgegossener Erzeugnisse aus feuerfestem Material ist mit einer Reihe von Schwierigkeiten und Problemen verbunden^ die mit den bis heute zur Verfügung stehenden schmelzgegossenen feuerfesten Massen nicht restlos beseitigt werden können« Außer Beständigkeit gegen Korrosion und Erosion durch geschmolzenes GlaSj, Metallschmelzen, Sehlacken,, Erze und heiße Dämpf© bei den in den verschiedenen öfen* Schmelzanlagen und Reaktoren während d®g Betriebes üblicherweise vorkommenden hohen Temperatur©η soll "ein© zufriedenstellend© schmelzgegosseß© feuerfest® Mass© auch noch folgende Eigenschaften oder Merkmal© aufweisen«

Zunächst soll sie eine solch© Zusammensetzung h^bsn^., da® sich· im Ofen ohn© Schwierigkeit ein zufri®d©nst©ll©nd gEo-Ms ;l|ehm@l: bad des Materials bildet_fl"das während des ßieivorgari^e auszureichend flüssig bleibt,, um di© Bildung gut geformter Gußteile der gewünschten Form mit verhältnismäßig glatten Oberflächen zu ermöglichen« Auch muß di© schra©l2g@goss@n@ Mass© gieSi bis 27 233

U/Be - 2 =

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zur Erstarrung abkühlen lassen, ohne daß Risse oder Schwachstellen auftreten, und nach der Erstarrung soll der schmelzgegossene Körper verhältnismäßig dicht und möglichst wenig porös sein. Der schmelzgegossene feuerfeste Körper soll ferner, angemessen beständig gegen Zerstörung bei Einwirkung hoher Temperaturbeanspruchungen sein und nur eine minimale Veränderung erfahren, wenn er längere Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt ist. Weiterhin soll der feuerfeste Körper gegen Angriff durch Erze, Schlacken, Dämpfe, Gase und Legierungen beständig sein, wenn diese einzeln oder gemeinsam auf ihn einwirken.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Körper aus schmelzgegossenem feuerfesten Material zu schaffen, der diese Forderungen weitgehend erfüllt.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das Material etwa 98 bis etwa 99 Gew.-% Aluminiumoxid, etwa 0,25 bis etwa 1 Gew.-% Boroxid und etwa 0,25 bis etwa 1 Gew.-% Siliciumdioxid enthält und aus Korundkristallen besteht, die durch feuerfestes Aluminiumborsilicatglas miteinander verbunden sind.

Fig. 1 ist ein Photo des Mikrogefüges der feuerfesten Masse und zeigt primäre Korundkristallej, die von einer dünnen Schicht Aluminiumborsilicatglas umgeben sind»

Fig. 2 ist ein Diagramm, in dem Zusammenhänge zwischen Korrosionsverlusten und dem Schtittgewiefat der feuerfesten Masse dargestellt sind«,

Es wurde gefunden, daB Körper aus schmelzgegossenem feuerfesten Material^ das etwa 98 bis etwa 99 Gew.-$> Aluminiumoxid sowie je etwa 0,25 bis etwa 1 Gew.<~% Boroxid und SiBßium-

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dioxid enthält, gegen Korrosion durch geschmolzene Gläser^ metallurgische Schlacken,, Schmelzen von Eisen- und Nichteisenmetallen sowie metallurgische Dämpfe und Gase hervorragend, beständig sind. Dieses schmelzgegossene feuerfeste Material bietet ferner eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen mechanische und thermische Beanspruchungen sowohl bei sehr hohen als auch bei tiefen Temperaturen»

Die erfolgreiche Herstellung und das außerordentlich günstige Betriebsverhalten des feuerfesten Materials gemäß der Erfindung sind auf ein einzigartiges Mikrogefüge zurückzuführen_s das seinerseits die Folge einer speziellen Kombination von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Boroxid sowie kleiner Mengen Begleitstoffe, nämlich der Oxide des Wasserstoffs^ Lithiums,, Natriums, Kaliums, Calciums, Magnesiums, Titans, Chroms,, Eisens, Zirkons u. dgl., ist., Es ist jedoch festgestellt worden^, daß die Gesamtmenge dieser Begleitoxide geringer als etwa 0,3 Gew.-^ des feuerfesten Materials sein

Obwohl die Komponenten der feuerfesten Mischungen einigermaßen rein sein sollen, können im Handel erhältliche Materialien verwendet werden. Analysen von Aluminiumoxid, Silicium dioxid und Boroxid, die bei feuerfesten Massen gemäß der Erfindung verwendet wurden, sind in Tabelle I wiedergegeben.

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Tabelle I Typische Analysen handelsüblicher Rohstoffe

Bayer AluminiunoxLd (Gew.-^)	Quarz- sand (Gew.-^)	Bor oxid (Gew.-%)
99,6	0,10
0,2	99,88
0,06	0,02	0,03
0,05
0,08	0,02

TiO₂ 0,005 0,15

B₂O₃ - - 98,5

Glühverlust 0,35 0,02 1,4

Obwohl das feuerfeste Material der Erfindung etwa 98 bis etwa 99 Gew.-^ Aluminiumoxid enthalten kann, enthält die bevorzugte Zusammensetzung etwa 99 Gew.-% Aluminiumoxid sowie etwa 0,5 Gew. -% Boroxid und 0,5 Gew.-% Siliciumdioxid. Nach dem Schmelzen können die hergestellten Gußteile - je nach den Schmelzbedingungen und der Probeentnahme - etwa 0,4 bis etwa 0,9 Gew.-% Siliciumdioxid und etwa 0,3 bis etwa 0,7 Gew.-% Boroxid enthalten. Das Mikrogefüge des feuerfesten Materials besteht aus kristallinem Korund und setzt sich vorzugsweise aus großen, miteinander verzahnten Kristallen von Alpha-Aluminiumoxid oder Korund und einer nahezu zusammenhängenden interkristallinen Verbindungsschicht aus Aluminiumborsilicat-

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glas zusammen» Dieses Gefüge ist auf dem Photo der Figo 1 abgebildet» Abweichungen von der bevorzugten Rohstoffzusammensetzung und den empfohlenen Schmelzbedingußgsn führen zu einer unzureichenden Bildung der interkristallinen Glassohicht^ interkristallinen Silicate^ Aluminiumsilicaten oder zu star= ker Porosität.

Das Gewichtsverhältnis von Boroxid zu Siliciumdioxid ist wichtige Falls dieses Verhältnis in der Glaskosaponent® ö©s feuerfesten Materials kleiner als 1 ist* so entsteht zuas³ noch ein Kristallgefüge aus verzahntem Korund^ doch reicht die Fähigkeit des Glas©s₅ sich beim Glühen zu verformen^, nishfe aus_s um eine Rißbildung beim Abkühlen zu verhindern,, Die Schurre der Rißbildung - nimmt zn_B j® kleiner dieses Verhältnis wobei ein Wert von Q₅₁K das Minimum darstellte tJenn d© hältnis größer als 1,5 ist, neigt das Gsfüg® a@,%u_s statt verzahnt auszufallen^ ?robei sehr groß© entstehen^, die durch unterschiedliche (anisotrop®) interkri stalline Ausdehnung zu hohen Eigenspannungen führen„ Eigoa= spannungen dieser Art verursachen Riss© in dem f@uerf©st@n

Wenn das Boroxid teilweise oder gans durch als wirkende oder modifizierende Oxide^ iA<& Oxid© d©e Matrii2siü_s Kaliums a Calciums^ MagriQsiumSj, Chroms^ Phosphors, ZirkoQS i ersetzt i-yird^ ergaben di® gebildeten interlcristallin®» oder ausgeschiedenen kristallinen Silicate^, od©r d@r Badd®l©yit ©in Gefüge_a das nicht au Alpha=Aluminiu!Hlcristallit@n" bastslit und b@i 'ä©i träglichkeit der verschiedenen -Phasen durch g©rittg© Bdutlnäig keit gegen Wärmespannungen^ gering® Märmabss'täadigkeitj, Korrosionsbeständigkeit oder durch ®in@ Kombination uneri'ninschten Eigenschaften in Erscheinung tritt» Di@s© Ein=» flüsse werden durch ©inige -der in Tabelle II ui@ä@rg©g©bsn©Ei Beispiel© veranschaulichte

~ 6 ~
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Tabelle II

Ansatz Zusammensetzung des
Mr. Ansatzes in Gewichtsteilen

Scheinbar© Bewertung Korrosions-Dichte ., der RlS-Z₁X bestä? (g/cnr) bildung¹" ' keit

1	Aluminiumoxid Quarzsand Boroxid	100.0 0 0	2,95
2	Aluminiumoxid Quarzsand Boroxid	99.0 1,0 0	3.79
3	Aluminiumoxid Quarzsand Boroxid	99.0 0 1,0	3.57
4	Aluminiumoxid Quarzsand Boroxid	99,0 0,5" 0.5	3,70
5	Aluminiumoxid Quarzsand Boroxid	98.5 0,5 1,0	3.18
6.	Aluminiumoxid Quarzsand Boroxid	98,5 1,0" 0,5	3,43
7	Aluminiumoxid Quarzsand Boroxid	98.0 1,0 1.0	3,14
-8	Aluminiumoxid Quarzsand Zirkonerde	99.0 0,5 0,5	3.75
9	Aluminiumoxid Boroxid Zirkonerde	99.0 0.5 0.5	3,49
10	Aluminiumoxid Quarzsand Calciumoxid	99.0 0,5 0,5	3,70
11	. Aluminiumoxid Quarzsand Magnesiumoxid	99*0 0.5 0.5	3,74

28

20

20

0-5

20

20

20

30

44

20

20

53.

150

170

220

300

34o

104

' Bewertung der Eisbildung

Der Wert Null gibt an, daß bei der untersuchten Probe des feuerfesten Materials keine Rißbildung festgestellt werden konnte.

wiedergegebenen Werte sind Paktoren, die Linienschnitte mit Metall bei"der Korrosionsprüfung nach der ASTM-Vorsohrift C622-68 angeben. Der Wert 100 ist einem gleichmäßigen Normal zugeordnet, und der Wert Null entspricht paximaler Korrosionsbeständigkeit.

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Der nachteilige Einfluß der Gegenwart von Oxiden der Metalle der Gruppe I des periodischen Systems der Elemente auf"die Schüttdichte der feuerfesten Gußteile ist in Tabelle III dargestellt.

	Tabelle III	Schüttdichte^)
Ansatz^ '	Gesamt-RgO
	in Gew.·=%	3,52
12	0,84	3,55
13	0,80	3,64
14	0,75	3,67
15	0,67	3,71
16	0,60	3,72
17	0,54	3,75
18	0,10

Bei allen Versuchen betrug die Zusammensetzung der feuerfesten Grundmasse vor dem R^O-Zusatz 99 Gew<,-$ Aluminiumoxid, 0,5 Gew.-% Quarzsand und Oj,5 Gew.-^ Boroxid.

Gruppe I.

bedeutet R_n0_s Na₀O_x, Li₀O und andere Metalloxide der

Die Schüttdichtenwert© wurden an einem Stein mit den Abmessungen 25 cm χ 11 om χ 6 cm unter Einschluß des beim Erstarren gebildeten Schwindungshohlraums bestimmt«,

In Ergänzung zu Tabelle III zeigt Fig« 2 den kritischen Zusammenhang zwischen der Korrosionsbeständigkeit und der Schutt- oder scheinbaren Dichte^ die ihrerseits von. der Menge der Metalloxide der Gruppe I abhängte die als Verunreinigungen

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zugegen sind. Es ist zu beachten, daß schon eine geringe Erniedrigung der Schutt- oder scheinbaren Dichte eine deutliche Schwächung des feuerfesten Endkörpers anzeigt. Dies ist in Fig. 2 dargestellt, wo der Faktor Volumenverlust die relative Menge des feuerfesten Materials angibt, die bei der Prüfung durch Korrosion abgetragen worden ist.

Das bevorzugte Mikrogefüge des feuerfesten Materials ist insofern einzigartig, als es aus zwei verdichteten Phasen zusammengesetzt ist. Die Verstärkungsphase besteht aus einem dichten Netz von Korundkristalliten. Die Grundmassenphase ist eine dünne Schicht von Aluminiumborsilicatglas. Die Glasmenge ist für die Entwicklung der maximalen Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit des Materials von ausschlaggebender Bedeutung. Wenn die vereinigte Menge des Boroxids und SiIiciumdioxids kleiner als 0,5 Gew.-^ ist, wird nur eine unzureichende Menge Glas gebildet. Dadurch wird die Bildung einer den Korund umgebenden, zusammenhängenden Schicht verhindert, so daß eine direkte Korund-Korund-Bindung stattfinden kann. Diese führt durch die hohe Anisotropie der Wärmeausdehnung des Korunds beim Erhitzen oder Abkühlen des Materials zu hohen interkristallinen Spannungen.

Eine zu große Glasmenge zerstört die Nahbereichsordnung in der Glasschicht zwischen benachbarten Korundkristalliten, so daß die mechanischen Eigenschaften des Materials sich denjenigen des Glases selbst annähern. Dieser Zustand wird manifest, wenn der Zusatz modifizierender Oxide 2,0 Gew.-% überschreitet. Außerdem ist auch die Natur des Glases von großer Bedeutung. Zusammensetzung und Verunreinigungen beeinflussen stark die Viskosität, Viskoelastizität, Wärmeausdehnung und Beständigkeit des Glases. Es wurde beobachtet, daß, wenn das Verhältnis des Boroxids zum Siliciumdioxid an 0,5 herankommt, während

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der Wärmebehandlung b©i 1200 bis 1500 ⁰C Mullit leichter aus dem Glas auskristallisiert _s als wenn das Verhältnis 0,7 s 0j9 beträgt« Wenn dagegen das Verhältnis größer³ als 1_ΰ0 ist so wird - i-rie oben erwähnt ~ die Beschaffenheit d©s Korundkri= stalls nachteilig beeinflußt» Wenn di® Glasmonge größer ist^ als zur Bildung einer den Korund umgebenden dlSnnsn Schient erforderlich^ so werden Korrosionsbeständigkeit und laseiiani= sehe Festigkeit-stark herabgesetzte

Die vorliegende Erfindung vereinigt daher ein© innig® Anordnung von Korundkristalliten und ©inei³ dtinnsn^ zu@aram®nhäßgend©n Verbindungsschicht aus 'einem isotropen AluminiunborsilieafeglaSo Solch eine innige Mischung und homogen© Verteilung der Kri~ stallmorphologie und der Glasgrundmass© in d@m g@goss©n©n ,feuerfesten Körper kann nur durch Erstarrung ©iß©!³ verfellfcnis= mäßig hochreinen Schmelz® erhalten nerd©^ di© suraind©gt©ns 99*5 Gew."% aus der Kombination-von Aluminiumoxid^ Silici dioxid und Boroxid besteht» "Dieser Verbundwerkstoff kaaa spielsweise mit den besser bskannten fglasfaserverstärlcfcsn Kunststoffen verglichen w©rd©n_a bei d©n@a ©in© innig© Mischung zweier ungleiehartigera aber miteinander verträgliches? Stoffe zu einem Material führte das günstiger© faeohaßisch© und thermische Eigenschaften als j@d®r der Ausgangsstoff© für sioh allein hafe_o

Die feuerfesten Stoff© gsmäi der Erfindung usrdoa. aus³®!!

z©n des Rohstoffsnsatzea in ©inesi g<a@ign©fc©Q Of®η_ΰ' E₀B₀ ©ia@ii Liehtbogenofen^ ui© er ia den US=Patentsöteift<iE 1 615 750 beschrieben ist und in ö@r T©otaik vi@lfasli

k Schmelzen .aluminiumosidhaltiger Sehl<sifraitt©l v@ Zum Schmelzen kann ein Ofen mit einem uaes@Fg®külilt@o aus Eisen oder. Stahl benutzt iierdaE^ der iceiae aEd@r© Auskleidung als diejenige hat_p die sich bild@t_B tjerai das Material in den Ofen eingesetzt wird₀ Das Schmelzen wird, duroh di©

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den Graphit-Startstangen zwischen den Spitzen zweier oder mehrerer Graphitelektroden erzeugten Wärme eingeleitet» Nachdem sieh um die Startstangen genug geschmolzenes Material gebildet hat, werden sie entfernt, und d©r elektrische Strom fliest nun durch die geschmolzenen Oxide« Die Charge wird-kontinuierlich in den Ofen gegeben^ und die Elektroden werden in dem Maße gehoben^ wie die Menge des geschmolzenen Materials zunimmt. Wenn eine ausreichende Meng© Schmelze hergestellt ist, werden -die geschmolzenen Oxide durch Kippen des Ofens in Graphit- oder wassergekühlte Eisenformen gegossen. Es ist auBerordentlich wichtig#, eine Verunreinigung der Schmelze durch Kohlenstoff aus den Startstangen, Elektroden oder einer anderen Quelle zu vermeiden_o Man muß daher die Startstangen möglichst bald entfernen und ein Eintauchen der Elektroden in das Schmelzbad vermeiden.

Die gegossenen Körper werden eine kurze ZeIt₁, di© von dem Volumen und der Oberfläche der Gußstücke abhängte in der Form belassen. Wenn sich eine erstarrte Außenschicht des feuerfesten -Materials gebildet hat, können die Formen entfernt werden« Die Formkörper werden dann in einen Behälter eingesetzt und mit einem leichten feuerfesten Pulver umgeben,, das die Formkörper voz» raschem Abkühlen schützt ι sie können aber auch zur gelenkten Abkühlung in einen heißen Kühlofen eingesetzt werden. Dieses Abkühlverfahreη isfc für die Gewinnung rißfreier feuerfester Formkörper von wesentlicher Bedeutung«,

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Claims (7)

M 22°5 Ansprüche

1. Körper aus schmelzgegossenem feuerfesten Material, dadurch gekennzeichnet, daß das Material etwa 98 bis etwa 99 Gew.-% Aluminiumoxid;, etwa 0,25 bis etwa 1 Gewo~$ Boroxid und etwa 0,25 bis etwa 1 Gewo~$ Siliciumdioxid enthält und aus Korundkristallen besteht,, die durch feuerfestes Aluminium-= borsilicatglas miteinander verbunden sind-

2. Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material aus etwa 99 Gew»=-$ Aluminiumoxid, etwa O₅5 GBx^_m-fo Boroxid und etwa 0,5 Gew_o~$ Siliciumdioxid besteht«

3· Körper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Material der Gewichtsanteil des Boroxids zu dem Gewichtsanteil des Siliciumdioxids in einem Verhältnis zwischen etwa 0,4 bis etwa 1,5 steht=

4. Körper nach einem der Ansprüche 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß die Korundkristalle miteinander verzahnt sind.

5· Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die vereinigten Mengen von Aluminiumoxid, Boroxid und Siliciumdioxid mindestens 99,5 Gew_o-$ des feuer= festen Materials ausmachen,,

6. Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Material Oxide der Gruppe Wasserstoff, Silicium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Titan, Chrom, Eisen und Zirkon enthalten kann»

7. Körper nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxide in Mengen von weniger als etwa 0,3 Ge.w„-$ des feuerfesten Materials zugegen sind»

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