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Geschmolzenes und in Formen vergossenes feuerfestes Produkt
Die Erfindung bezieht sich auf ein geschmolzenes und in Formen gegossenes feuerfestes Produkt auf
Grundlage von Tonerde, Magnesit und Chromit, welches für die Verwendung in Martinöfen oder andern metallurgischen Öfen bestimmt ist.
Insbesondere bezieht sie sich nun auf solche feuerfeste Produkte, welche neben den bereits bekannten Eigenschaften erhältlicher feuerfester Produkte insbesondere gute Korrosionsbeständigkeit gegen die
Oxyde des Eisens bei gleichzeitiger Anwesenheit von Kalk, Siliziumdioxyd oder Mangandioxyd enthal- tendem Staub besitzen. Derartiger Staub ist häufig in beträchtlicher Menge in den niederen Ofenpartien anzutreffen.
Dieses in Formen, gegebenenfalls als Formstück, gegossene feuerfeste Produkt ist dadurch gekenn- zeichnet, dass es 35-50% AI20 26-45% MgO, 10-15% Cr20 weniger als 7% FeO und insgesamt weniger als 5% Verunreinigungen enthält. Bei solchen Gehalten des geschmolzenen und in Formen ver- gossenen feuerfesten Produktes an Al200, MgO, Cr20, FeO neben den unvermeidlichen Verunreinigungen besitzt das feuerfeste Produkt im erstarrten Zustand ein äusserst homogenes Gefüge, u. zw. sind, wie
Schliffbilder solcher erfindungsgemässer feuerfester Produkte zeigen, die Spinell- und Periklasphase fein- körnig ausgebildet und beide Phasen liegen in einer interkristallinen Phase eingebettet, die im wesentli- chen von den aus Verunreinigungen entstandenen Silikaten gebildet ist.
Solche erfindungsgemässe feuer- feste Produkte besitzen gegenüber andern bekannten aus den gleichen Bestandteilen aufgebauten feuerfe- sten Produkten den Vorteil, dass zu ihrem Vergiessen nur relativ niedrige Giesstemperaturen erforderlich sind und dass sie in Anbetracht ihres homogenen Gefüges eine hohe Druckfestigkeit besitzen. Das homo- gene Gefüge der erfindungsgemässen feuerfesten Produkte ist darauf zurUckzufUhren, dass bei der Zusam- mensetzung des feuerfesten Produktes innerhalb der oben angegebenen Grenzen die Periklasphase und die
Spinellphase in einer Menge vorliegen, die dem Periklas-Spinell-Eutektikum nahezu entspricht.
Beson- ders gute Ergebnisse werden dementsprechend erfindungsgemäss dann erhalten, wenn der MgO-Gehalt des feuerfesten Produktes innerhalb einer Abweichung von : 5% absolut vom bei 38-39% ego liegenden
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Die im folgenden gebrachten Versuchsergebnisse erläutern näher die Vorteile der erfindungsgemässen feuerfesten Produkte, welche diese gegenüber andern feuerfesten Produkten mit von der erfindungsgemä- ssen Zusammensetzung der feuerfesten Produkte abweichender Zusammensetzung besitzen.
Es wurde eine Anzahl feuerfester Produkte durch Schmelzen der Rohstoffe und anschliessendes Vergiessen der Schmelze in Formen hergestellt, wobei zunächst, um die Verunreinigungen möglichst niedrig zu halten, aus Meerwasser hergestelltes Magnesiumoxyd, nach dem Bayer-Verfahren hergestelltes Aluminiumoxyd und handelsübliches grünes Chromoxyd als Ausgangsstoffe verwendet wurden. Mit diesen Ausgangsstoffen war es möglich, einen Maximalgehalt der feuerfesten Produkte an Verunreinigungen von 2% trotz des in manchen Fällen sehr hohen Gehaltes derselben an Magnesiumoxyd, welches den am stärksten verunreinigten Bestandteil darstellt, kaum zu überschreiten.
Aus diesen Ausgangsstoffen wurden in einem elektrischen Lichtbogenofen mehr als 50 Chargen feuerfester Produkte erschmolzen, die wegen der
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Teilnahme des Schmelztiegels an den Reaktionen im schmelzflüssigen Zustand mehr als 200 verschiede- ne Analysen lieferten.
Die systematische Untersuchung dieser Produkte ergab folgende Tatsachen :
1. Die Temperaturen, bei denen das feuerfeste Produkt vergossen wird, sind bei hohem Gehalt desselben an Magnesiumoxyd sehr hoch, während bei einem niedrigen Gehalt des feuerfesten Produktes an
Magnesiumoxyd die Giesstemperaturen relativ niedrig sind.
2. Bei niedrigen Gehalten des feuerfesten Produktes an Magnesiumoxyd ist der Einfluss des Chrom- oxyds. auf die Giesstemperaturen sehr gering.
Diese beiden Tatsachen sind in der folgenden Tabelle veranschaulicht.
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<tb>
<tb>
MgO <SEP> Cr2O3 <SEP> Temp. <SEP> MgO <SEP> Cr2O3 <SEP> Temp. <SEP> MgO <SEP> Cr2O3 <SEP> Temp.
<tb>
% <SEP> % <SEP> C <SEP> % <SEP> % <SEP> C <SEP> % <SEP> % <SEP> C
<tb> 69,7 <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 530 <SEP> 59,4 <SEP> 4,1 <SEP> 2 <SEP> 380 <SEP> 39,8 <SEP> 5,1 <SEP> 2 <SEP> 160
<tb> 70 <SEP> 12,4 <SEP> 2 <SEP> 600 <SEP> 59,6 <SEP> 9,7 <SEP> 2 <SEP> 350 <SEP> 38,6 <SEP> 13,2 <SEP> 2 <SEP> 100
<tb> 66,9 <SEP> 21,7 <SEP> 2 <SEP> 650 <SEP> 60,8 <SEP> 15,7 <SEP> 2 <SEP> 380 <SEP> 39,5 <SEP> 20,8 <SEP> 2 <SEP> 100
<tb>
3. In den gegossenen feuerfesten Produkten können grundsätzlich stets zwei Phasen angetroffen werden, u. zw. eine Phase bestehend aus Periklas (MgO) und eine Phase bestehend aus Spinell [MgO (AI2OS' Cr2OS) ]' wobei die vorhandenen Verunreinigungen sich in einer silikatischen interkristallinen Phase ansammeln.
Die Mengenanteile dieser beiden Phasen stehen je nach der Zusammensetzung des feuerfesten Produktes in verschiedenen Verhältnissen zueinander, wobei einem hohen Gehalt des feuerfesten Produktes an Magnesiumoxyd ein entsprechend hoher Anteil des feuerfesten Produktes an Periklas zukommt, während bei niedrigem Gehalt des feuerfesten Produktes anMagnesiumoxyd ein entsprechend hoher Anteil an Spinell festzustellen ist.
Schliffbilder dieser feuerfesten Produkte zeigen, dass ein Gebiet mit hohem Magnesiumgehalt existiert, in dem sich der Periklas zuerst ausscheidet, und dass weiters ein Gebiet mit niedrigem Magnesiumoxydgehalt existiert, in dem sich der Spinell zuerst ausscheidet, wodurch bewiesen ist, dass zwischen diesen beiden Gebieten ein Eutektikum vorhanden ist. Weiters kann festgestellt werden, dass bei hohen Magnesiumoxydgehalten Spinell im Inneren der Periklas-Kristalle abgeschieden wird, wodurch erwiesen erscheint, dass bei hohen Temperaturen eine feste Lösung des Spinells im Periklas vorliegt. Da die Löslichkeit des Spinells im Periklas mit sinkender Temperatur abnimmt, kommt es zu den oben erwähnten beobachteten Abscheidungen von Spinell im Periklas.
Schliesslich sind bei hohen Gehalten an Magnesiumoxyd die Periklas-Kristalle relativ gross und mit sinkendem Magnesiumoxydgehalt nimmt deren Grö- sse ab, während gleichzeitig der Verteilungsgrad dieser Kristalle zunimmt. Bei grossen Magnesiumoxydkristallen beobachtet man oft ausgeprägte Spalten, welche in gewissen Fällen bevorzugte Bruchstellen bilden.
Die mit einem ein Gemisch von Eisenoxyd, Kalk, Siliziumdioxyd und Mangandioxyd enthaltenden Staub aus Siemens-Martin-Öfen durchgeftihrten Korrosionsversuche lieferten die im folgenden angegebenen Resultate, wobei die Bezugsziffer 100 der Korrosionsfestigkeit eines chromoxydfreien, etwa 45% Magnesiumoxyd enthaltenden feuerfesten Produktes (das erste in der folgenden Tabelle angeführte feuerfeste Produkt) entspricht, auf welche Bezugsziffer die Korrosionsfestigkeiten der weiter unten in der Ta-
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<tb>
<tb> MgO <SEP> Cr <SEP> Indizes <SEP>
<tb> 45 <SEP> 0 <SEP> 100
<tb> 41, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 135
<tb> 31 <SEP> 10,1 <SEP> 195
<tb> 29, <SEP> 9 <SEP> 24,4 <SEP> 215
<tb> 30 <SEP> 6 <SEP> 126
<tb> 68, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 160 <SEP>
<tb> 69,6 <SEP> 11 <SEP> 230
<tb> 71 <SEP> 16,
9 <SEP> 220
<tb>
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<tb>
<tb>
OJMgO <SEP> Cr2O3 <SEP> FeO <SEP> Anormale <SEP> Ausdehnung <SEP> bei
<tb> der <SEP> Oxydation
<tb> 45% <SEP> 0% <SEP> 1% <SEP> nicht <SEP> sichtbar
<tb> 48% <SEP> 12,'7% <SEP> 6% <SEP> ungefähr <SEP> 0, <SEP> 05% <SEP>
<tb> 59% <SEP> 18,5% <SEP> 11% <SEP> ungefähr <SEP> 0,15%
<tb>
Wie aus der Tabelle ersichtlich, ist die abnormale Ausdehnung eines Probestückes mit etwa verdop- peltem Eisengehalt auf den dreifachen Wert angestiegen.
Die Erfinderin ist daher zu dem Schluss gelangt, dass der Gehalt des feuerfesten Produktes an Eisen 7% nicht übersteigen sollte und dass dieser Eisenoxydgehalt sich vorteilhafterweise um 5% bewegen soll.
Es ist möglich, diese Bedingungen mit natUrlichen Chromiten einzuhalten, die damit eine grosse Bedeu- tung erlangen.
Als Beispiel werden zwei natürlich vorkommende, aus Transvaal bzw. aus der Türkei stammende Chromite angeführt, die, feuerfesten Produkten zur Erzielung eines gleichen Chromgehaltes zugesetzt, zu sehr verschiedenen Eisengehalten führen.
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<tb>
<tb>
Cr2O3 <SEP> FeO <SEP> Cr2O3/FeO <SEP> FeO/Cr2O3
<tb> Transvaal <SEP> 41,4% <SEP> 28% <SEP> 1,48 <SEP> 0,68
<tb> Türkei <SEP> 48,7% <SEP> 14,5% <SEP> 3,35 <SEP> 0,30
<tb>
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erreicht werden kann, ohne die festgelegte Grenze für den Eisengehalt zu überschreiten, verwendet werden.
Die oben angeführten Versuchsergebnisse weisen darauf hin, dass es möglich ist, feuerfeste Produkte
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herzustellen, deren Cr 0-Gehalt zwecks Erhaltung eines geringen Eisenoxydgehaltes 18% nicht Übersteigt, deren MgO-Gehalt so gering ist, dass grobe Periklas-Kristalle mit ausgeprägten Spaltebenen nicht auftre- ten, deren Schmelztemperatur so niedrig ist, dass Schwierigkeiten beim Giessen nicht zu erwarten sind und deren Korrosionswiderstand gegen Oxyde des Eisens in Gegenwart von Staub aus Siemens-Martin-Öfen i etwa der doppelten Korrosionsbeständigkeit eines chromfreien feuerfesten Produktes entspricht, u.
zw. liegt der brauchbare Bereich der Zusammensetzung der erfindungsgemässen feuerfesten Produkte zu bei- den Seiten des oben erwähnten Periklas-Spinell-Eutektikums. Die zulässige Abweichung der Zusammen- setzung des feuerfesten Produktes von der Eutektikum-Zusammensetzung liegt innerhalb der eingangs an- gegebenen Analysengrenzen desselben.
Die Lage des Eutektikums konnte mit Hilfe von Schliffbildern der erhaltenen feuerfesten Produkte mit gentigender Genauigkeit festgestellt werden. Enthält das feuerfeste Produkt 10 - 150/0 Chromoxyd, so verläuft die eutektische Linie auch dann, wenn das feuerfeste Produkt geringe Mengen von Verunreini- gungen, insbesondere von Eisen, enthält, durch einen Punkt, der etwa 39-38% MgO entspricht. Es zeigt sich, dass die mechanische Festigkeit der Gussstücke dann besonders gut ist (Abwesenheit von Rissen in den i Gussstücken im Laufe der Fabrikation), wenn der Gehalt des feuerfesten Produktes an Magnesiumoxyd um
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wird aus Wirtschaftlichkeitsgründen Chromit (FeO, Cr2O3) eingesetzt.
Einführung von Chromoxyd in das feuerfeste Produkt ist daher mit einer Einführung von Eisenoxyd verbunden, das nach Verfestigung des Produktes sich im Magnesiumoxyd in fester Lösung befindet und als FeO ein MgO-Molekül ersetzen kann.
Es folgt daraus, dass Eisenoxyd im feuerfesten Produkt als Magnesiumoxyd berechnet werden muss, wobei die Molekulargewichte von FeO bzw. MgO, welche 71,85 bzw. 40, 32 betragen, berücksichtigt werden müssen. 1% MgO ist somit äquivalent 1, 78% FeO, so dass beispielsweise ein Eisenoxydgehalt (FeO) von 7% einem im 4% erhöhten Magnesiumoxydgehalt entspricht. Wenn nun in dem feuerfesten Produkt 7% FeO enthalten sind, muss die obere Grenze des Magnesiumoxydgehaltes im feuerfesten Produkt von
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Bereiches nur wenig schwanken.
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<tb>
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Beispiel <SEP> MgO <SEP> Cr2O3 <SEP> Al2O3 <SEP> FeO <SEP> SiO <SEP> Temperatur
<tb> 0/0 <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> Oc <SEP>
<tb> 1 <SEP> 33, <SEP> 3 <SEP> 13, <SEP> 3 <SEP> 45 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 2140
<tb> 2 <SEP> 27, <SEP> 4 <SEP> 14, <SEP> 5 <SEP> 49 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 1,7 <SEP> 2160
<tb> 3 <SEP> 30, <SEP> 8 <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> 49 <SEP> 4,9 <SEP> 2,7 <SEP> 2 <SEP> 120 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 160 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 36, <SEP> 9 <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP> 42 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 2,5 <SEP> 2160-2200
<tb> 5 <SEP> 38,2 <SEP> 13,6 <SEP> 40 <SEP> 5,7 <SEP> 2,7 <SEP> 2160-2200
<tb>
Es ist festzustellen, dass die erhöhten Eisenoxydgehalte in den den Beispielen 1 und 2 entsprechenden feuerfesten Produkten durch die Verwendung von aus Transvaal stammenden Chromiten entstanden sind.
Die den Beispielen 3, 4 und 5 entsprechenden feuerfesten Produkte wurden unter Verwendung türkischer Chromite hergestellt.
Die in der Tabelle angegebenen relativ niedrigen Giesstemperaturen erleichtern die Herstellung des erfindungsgemässen feuerfesten Produktes und es konnte festgestellt werden, dass feuerfeste Produkte mit solchen Zusammensetzungen, die nahe an der eutektischen liegen, sehr kompakt sind und beachtliche Giessfähigkeit besitzen.
Es wird beispielsweise eine Zusammensetzung angegeben, die sich als besonders geeignet erwiesen hat.
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<tb>
<tb>
MgO <SEP> 37, <SEP> 6%
<tb> Si02 <SEP> 1, <SEP> 8%
<tb> FeO <SEP> 5, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Cr2O3 <SEP> 14, <SEP> 6% <SEP>
<tb>
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(Der Rest auf 1000/0 wird von Aluminiumoxyd und von den Verunreinigungen gebildet).
Die in diesem feuerfesten Produkt aufscheinenden 5, 5% FeO entsprechen 5, 5/1, 8=3% MgO und die wie oben beschrieben berechnete Menge von MgO soll 40, fJ1/0 betragen. Diese beiden Werte 40, 6% bzw.
37, 6% liegen mit ausreichender Genauigkeit innerhalb des angegebenen Bereiches.
Die in Anwesenheit von Eisenoxyden bei gleichzeitiger Anwesenheit von Kalk, Siliziumdioxyd und Mangandioxyd durchgeführten Korrosionsversuche zeigten, dass die aus Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd und Chromit hergestellten feuerfesten Produkte die gewünschte Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit zeigten, da deren Korrosionsbeständigkeit dem Index 200 - 300 entspricht, während das chromoxydfreie feuerfeste Produkt in seiner Korrosionsfestigkeit dem Index 100 entspricht.
Gegenuber dem chromoxydfreien feuerfesten Produkt macht sich bei den erfindungsgemässen feuerfesten Stoffen noch ein weiterer wichtiger Unterschied bemerkbar, indem der Ausdehnungskoeffizient der letzteren niedriger liegt als der des erstgenannten feuerfesten Produktes. Wie aus der unten angeführten Tabelle ersichtlich, ist der Ausdehnungskoeffizient eines feuerfesten Produktes mit hohem Magnesiumoxydgehalt stark erhöht.
Dies wird durch die nachfolgende Tabelle veranschaulicht :
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<tb>
<tb> MgO <SEP> Cr <SEP> 0 <SEP> Ausdehnungskoeffizient <SEP>
<tb> % <SEP> % <SEP> (0 <SEP> - <SEP> 1500 )x10-6
<tb> 45 <SEP> 0 <SEP> 10
<tb> 70 <SEP> 11 <SEP> 13
<tb> 37 <SEP> 13 <SEP> 9
<tb>
Diese Tatsache ist besonders wichtig, da, wie bekannt, der Ausdehnungskoeffizient eines feuerfesten Stoffes ein Mass für die Widerstandsfähigkeit desselben im Gebrauch darstellt.
Die erfindungsgemässen feuerfesten Produkte besitzen aber auch gegenüber bekannten Cr 0-haltigen feuerfesten Produkten mit von der erfindungsgemässen Zusammensetzung abweichender Zusammensetzung, abgesehen von einem niedrigen Ausdehnungskoeffizienten, noch den Vorteil einer erhöhten Druckfestigkeit. In der nachfolgenden Tabelle ist in Spalte 1 die Analyse eines erfindungsgemässen feuerfesten Produktes und in den Spalten 2,3 und 4 sind die Zusammensetzungen chromoxydhaltiger, feuerfester Produkte, darunter auch bekannter, mit von der erfindungsgemässen Zusammensetzung abweichenden Zusammensetzungen zusammen mit den entsprechenden Ergebnissen bei einem Druckversuch auf einer 14 t-Presse, angegeben.
Die unter den Druckversuchen angeführten Zahlenwerte in der Tabelle entsprechen den Bruchlasten der Proben und"x"bedeutet in der Tabelle, dass die Proben einem Druck von 14 t standhalten.
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<tb>
Analyse <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> MgO <SEP> 37, <SEP> 8 <SEP> 45,75 <SEP> 49, <SEP> 65 <SEP> 55,5
<tb> FeO <SEP> 5,30 <SEP> 7,40 <SEP> 5,66 <SEP> 9,76
<tb> Cr20S <SEP> 14, <SEP> 6 <SEP> 17, <SEP> 04 <SEP> 17, <SEP> 60 <SEP> 18,32
<tb> 5102 <SEP> 1,78 <SEP> 1,36 <SEP> 2, <SEP> 53 <SEP> 2,95
<tb> A] <SEP> 40 <SEP> 28 <SEP> 22 <SEP> 13
<tb> Druckversuch <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> x <SEP> x <SEP> x <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP>
<tb> x <SEP> 13,5 <SEP> x <SEP> 8
<tb> x <SEP> 11 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> 8
<tb> x <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> x <SEP> 8
<tb> x <SEP> x <SEP> 11 <SEP> 8
<tb> x <SEP> x <SEP> 14 <SEP> 8
<tb> x <SEP> 13 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP>
<tb> x <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> 14 <SEP> 8
<tb> x <SEP> 13 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP>
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entspricht,
die Festigkeit des feuerfesten Produktes immer mehr abnimmt, so dass schliesslich bei feuerfesten Produkten mit einem Maximalgehalt von 78% MgO, welcher bei bekannten chromoxydhaltigen feuerfesten Produkten noch möglich ist, eine unzureichende Druckfestigkeit erzielt wird.
Die Erfinderin hat weiters festgestellt, dass die feuerfesten Produkte gemäss vorliegender Erfindung bei hohen Temperaturen in Abwesenheit oder in Gegenwart korrodierender Stoffe eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit aufweisen. Aus diesem Grunde sind die erfindungsgemässen feuerfesten Stoffe auch zum Schutz von Apparaten und verschiedenen Einrichtungen gegen mechanische Abnutzung besonders geeignet.
Die Erfinderin hat weiters gefunden, dass die genannten Produkte gegen saure aggressive Stoffe, wie beispielsweise Glas, Schlacke oder andere Silikate, im geschmolzenen Zustand sehr beständig sind.
Daraus folgt, dass diese neuen Produkte nicht nur in Siemens-Martin-Öfen, sondern auch unter Erfüllung desselben Zweckes zur Auskleidung von Schmelzmischern und Hochöfen, zur Erstellung des Ofenbodens und der Gleitschienen von Stossöfen, in mit Kohlen mit hohem Aschengehalt beschickten Feuerngen, in Glaswannenöfen und zur Auskleidung von Drehrohröfen der Zementerzeugung verwendet werden können, wobei die angeführten Verwendungsmöglichkeiten weder vollständig sind noch den Erfindungsgegenstand einschränken sollen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Geschmolzenes und in Formen vergossenes feuerfestes Produkt auf Grundlage von Tonerde, Magnesia und Chromit, dessen Gefüge nach dem Abkühlen aus einer FeO in fester Lösung enthaltenden Periklas (MgO)-Phase und einer Spinell [MgO (A O, CrO)]-Phase besteht, dadurch gekennzeichnet, dass es 35 - 50% Al2O3, 26 - 45% MgO, 10 - 15% Cr2O3, weniger als 7% FeO und insgesamt weniger als 5% Verunreinigungen enthält.
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