DE890923C

DE890923C - Gegossenes feuerfestes Erzeugnis

Info

Publication number: DE890923C
Application number: DES20425D
Authority: DE
Inventors: Theodore Estes Field
Original assignee: Electro Refractaire SA
Current assignee: Societe Europeenne des Produits Refractaires SAS
Priority date: 1939-10-20
Filing date: 1940-10-11
Publication date: 1953-09-24
Also published as: US2271366A; FR883990A; DE902235C; DE896924C; BE443202A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 24. SEPTEMBER 1953

S 20425 VI b/8ob

Die Erfindung bezieht sich auf die Erzeugung eines feuerfesten Werkstoffes, welcher sich durch eine besonders hohe Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion durch geschmolzenes Glas auszeichnet und sich daher sehr gut für den Bau von Glaswannenöfen eignet.

In einer USA.-Patentschrift ist das elektrische Schmelzen, Gießen und Kühlen von Tonerde - Kieselsäure - Versätzen in anteiliger Mischung von 65 bis 80% Al₂O₃ und 20 bis 40% Kieselsäure zum Zwecke der Erzeugung hochfeuerfester, nicht poröser Formlinge, die aus in eine glasige Grundmasse eingebetteten Kristallen bestehen, beschrieben. Praktisch handelt es sich bei diesen Kristallen um Mullit und Korund. Ein Versatz, bestehend aus ungefähr 74% Tonerde und 21% Kieselsäure, ergibt hierbei Erzeugnisse, die sich inzwischen in großem Umfange als Glaswannensteine in der Praxis eingeführt haben.

Eine andere USA.-Patentschrift beschreibt den Zusatz von Zirkonoxyd in Form von Zirkit oder Zirkon zu solchen Versätzen zum Zwecke der Herabsetzung der Wärmeausdehnung der Erzeugnisse und der Schaffung günstigerer Temper- bzw. Kühlbedingungen. Die obere Grenze des Kieselsäureanteils ist in dieser als diejenige angegeben, welche der theoretisch erforderlichen Menge entspricht, um das vorhandene Zirkonoxyd in Zirkon und die vorhandene Tonerde in Mullit zu überführen. In der USA.-Patentschrift ist angegeben, daß der Zusatz von Zirkonoxyd (an Stelle von Kieselsäure und Tonerde) die Abkühl-

eigenschaften verbessert,- und- zwar bis zu einem" anteiligen Gehalt von 6o %> Zr O₂- Es wurde nun gefunden, daß bei diesem Verfahren im Fall der Verwendung von zwischen 20 und 30% Kieselsäure nur ein geringer Unterschied hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit gegenüber geschmolzenem Glas bei einem gegebenen Anteil an Zirkonoxyd besteht, jedoch scheint bei mehr als 30% Kieselsäure die Kristallisation weniger vollkommen zu verlaufen, und das Erzeugnis beginnt bei lange dauernder Einwirkung von geschmolzenem Glas bei etwa 1600⁰ C zu erweichen.

Es wurde ferner gefunden, daß, wenn Zirkonoxyd an Stelle von Kieselsäure statt an Stelle von Tonerde tritt, eine erhebliche Verbesserung in bezug auf die Korrosionsbeständigkeit gegenüber· geschmolzenem Glas bei erhöhten Temperaturen eintritt. Tatsächlich steigt bei anteiligen Mengen von 15 bis 60% Zirkonoxyd die Widerstandsfähigkeit gleichmäßig in dem Maße, in dem der Kieselsäuregehalt von 20% bis auf den bei Verwendung handelsüblicher Rohstoffe niedrigst erreichbaren absinkt. Es scheint, daß bei einem gegebenen Anteil an Zirkonoxyd bei einer Verringerung des Kieselsäuregehalts von 30% bis auf ungefähr 20% herunter Mullit durch Korund ersetzt wird und die

	Al₂O₃	SiO₂	Tiefe der	Kristallphasen	3 Al₂O₃-2 SiO₂
ZrO₂			Ausfressung
	32	42	in cm	ZrO₂, Al₂O₃
18,6	40	35	2,65 (Erweicht)	-
l8,2	46	25	2,20
22,1	54	17	2,18
22,8	60	II	1,70	-
22,9		1.59

Zahlreiche weitere Versuche haben die Tatsache bestätigt, daß in dem Zirkonoxyd-Korund-Glas-System die Widerstandsfähigkeit bei gleichbleibender Zirkonoxydmenge mit dem Abnehmen des Kieselsäureanteils ansteigt. Auch die qualitativen Eigenschaften ebenso wie die anteilige Menge der Glasphase haben sich als wichtig erwiesen. Alle Flußmittel, wie Fe₂O₃, TiO₂, Erdalkalien und Alkalien, sind in der nicht kristallinen Grundmasse konzentriert, welche außerdem mit Zirkonoxyd und Tonerde gesättigt ist. Obwohl das Vorhandensein von Alkalien notwendig. sein kann, um gute Gußerzeugnisse zu ergeben, soll deren Menge nicht zu groß sein, und die Menge an Flußmitteln wie Fe₂O₃ und TiO₂ sollte so niedrig als möglich gehalten werden, da all diese die Temperatur erniedrigen, bei welcher die glasige Grundmasse erweicht und sowohl die mechanische Erosion wie die chemische Korrosion mit dem Ergebnis der Zerstörung der inneren Oberfläche des feuerfesten Körpers möglich wird.

Die zwei wesentlichsten Bezugsquellen für Zirkonoxyd sind der verhältnismäßig reine Zirkonsand und das rohe Oxyd, welches im Handel unter der Bezeichnung Zirkit verkauft wird und nennenswerte Mengen an Fe₂O₃ -und TiO₂ sowie häufig 10 bis 15 °/o Kieselsäure enthält. Aus dem Wunsche, Glasphase in dieser Zusammensetzung verhältnismäßig konstant bleibt. Wie Versuche ergeben, hat diese Änderung nur eine geringe Einwirkung auf die Korrosionsbeständigkeit des feuerfesten Erzeugnisses gegenüber geschmolzenem Glas bei hohen Temperaturen. Andererseits ergibt, sobald die Gesamtmenge des Mullit in Korund übergeführt worden ist, eine weitere Verringerung des Kieselsäuregehalts eine Abnahme der Menge an glasiger Grundmasse, deren Anteil in erster Linie durch die Menge an nicht kristallisierbarer Kieselsäure und restlichen Flußmitteln, die unter den Kühlbedingungen vorhanden sind, bestimmt wird. Es scheint, daß diese nicht kristalline Grundmasse, deren Erweichungspunkt unter dem der üblichen Glasschmelztemperaturen liegt, einen ungünstigen Einfluß auf die Korrosionsbeständigkeit ausübt, aber daß dieser Einfluß in dem Maße verringert werden kann, in welchem der Anteil der Glasphase durch Herabsetzung des Kieselsäureanteils verringert wird.

Diese Wirkung der Kieselsäure ist durch die Tiefe der Korrosionsangriffe durch geschmolzenes Glas im Niveau des Schmelz spiegeis erkennbar, welche bei einer Anzahl von Versuchen, deren Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt sind, ermittelt wurde.

den Kieselsäuregehalt niedrig zu lassen, wird Zirkit vorzugsweise verwendet; für hoch zirkonaxydhaltige Massen muß -in der Praxis Zirkit benutzt werden. Für Massen mit einem geringen Gehalt an Zirkonoxyd kann Zirkon verwendet werden, ohne daß eine zu große Menge an Kieselsäure eingeführt wird, wobei sich der Vorteil ergibt, daß hierdurch nicht soviel an Fe₂ O₃ und Ti O₂ in den Versatz gelangt als durch Zirkit. Für dazwischenliegende anteilige Mengen an Zr O₂ ist es ratsam, soviel Zirkon einzuführen, als möglich ist, ohne den gewünschten Kieselsäuregehalt zu überschreiten und den Rest an einzuführendem Zirkonoxyd durch Zirkit aufzufüllen. Als tonerdehaltigen Rohstoff von geringem Kieselsäuregehalt verwendet man an Stelle von Kaolin oder Ton, durch welchen letztere Stoffe eine größere Menge an Kieselsäure in den Versatz gelangen würde, vorzugsweise Bauxit; auch ein hochwertiger Diasppr kann verwendet werden. Als Bauxit wird vorzugsweise ein solcher, der arm an Fe₂ O₃ und Ti O₂ wie an Kieselsäure ist, genommen.

Im folgenden sind eine Anzahl von Massenversätzen beispielsweise angegeben, die aus handelsüblichen Rohstoffen zusammengesetzt sind und Gußerzeugnisse von vorzüglichen Eigenschaften in bezug auf ihre Korrosionsbeständigkeit gegenüber geschmolzenem Glas ergeben. Selbstverständlich

kommt es im Endergebnis auf die chemische Zusammensetzung des Körpers und nicht auf eine besondere Zusammenstellung von Rohstoffen an, wenn es sich, wie im Fall der Erfindung, um völlig geschmolzene Massen handelt.

Masse

ZrO₂ 15 15 20 20 30 30 40 40 60

Al₂ O₃ 72 68 66 58 55 46 49 40 20

SiO₂ 6 12 q 16 8 iq 6 15 12

Fe₂O₃, TiO,

Alkalien

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Gegossenes feuerfestes Erzeugnis, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus kristallinem Zirkonoxyd und Korund in einer kieselsäurehaltigen nicht kristallinen Grundmasse besteht und der Gesamtgehalt des Erzeug-

I 2 3 4 5 6 7 8 15 15 20 20 30 30 40 40 72 68 66 58 55 46 49 40 6 12 9 16 8 19 6 15 7 5 5 b 7 5 5 5

nisses an Kieselsäure weniger als 20 Gewichtsprozent, durch chemische Analyse ermittelt, beträgt.
2. Gegossenes feuerfestes Erzeugnis nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus Zirkonoxyd, Tonerde und Kieselsäure besteht, wobei der Gehalt an Zirkonoxyd zwischen 15 und 60 Gewichtsprozent liegt.
3. Gegossenes feuerfestes Erzeugnis nach Anspruch ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Tonerdegehalt zwischen 72 und 20 Gewichtsprozent liegt.
4. Gegossenes feuerfestes Erzeugnis nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen frei von Mullit ist.
5. Gegossenes feuerfestes Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens 70% kristallines Zirkonoxyd und Korund in einer kieselsäurehaltigen glasigen Grundmasse enthält und im wesentlichen frei von Mullit ist.

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