DE2346608B2

DE2346608B2 - Verfahren zum erschmelzen von glas mit erhoehter chemischer resistenz unter verwendung von rauchgas- oder filterstaub

Info

Publication number: DE2346608B2
Application number: DE19732346608
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-09-18
Filing date: 1973-09-15
Publication date: 1976-08-05
Also published as: DE2346608A1; JPS4996007A; SE408549B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erschmelzen von einem erhöhte chemische Resistenz aufweisenden Glas bei Temperaturen über 1000°C, wobei dem Schmelzgemenge 1 bis 20, insbesondere 3 bis 8 Ge- as wichtsprozent Rauchgas- oder Filterstaub zugesetzt werden, welcher im wesentlichen aus SiO₂ und anderen hochresistenten Metalloxiden besteht. Unter hochresistenten Metalloxiden werden im Rahmen der Erfindung solche Metalloxide verstanden, die dem Glas eine höhere chemische und mechanische Widerstandskraft verleihen, es weniger empfindlich gegen Temperaturwechsel macht, die feuerfesten Eigenschaften erhöhen und den Ausdehnungskoeffizienten erniedrigen, also beispielsweise Al₂O₅, MgO, Cr_J;O₃, ZnO, ZrO₂ usw.

Bei einem bekannten Verfahren der genannten Gattung (deutsche Auslegeschrift 15 96 734) wird ein aus der Zementherstellung im Drehrohrofen stammender Elektrofilterstaub eingesetzt, welcher hauptsächlieh aus Alkali- und Erdalkalioxiden bestehlt und SiO₂ sowie andere hochresistente Metalloxide nur in Spuren enthält. Die Alkali- und Erdalkalioxide des Elektrofilterstaubs ersetzen hierbei in etwa äquivalenter Menge das üblicherweise im Schmelzgemenge in Form von Soda und Gips oder Kalkstein eingesetzte, vergleichsweise teure Na₂O, K₂O und CaO. Eine Verbesserung der chemischen Resistenz des erschmolzenen Glases wird hierdurch nicht erreicht, weil die die chemische Resistenz mindernden Flußmittel-, Alkali- und/oder Borsäuregehalte und die chemische Resistenz erhöhenden Gehalte an SiO₂ und anderen hochresistenten Metalloxiden praktisch unverändert bleiben. Eine Erhöhung des Gehalts an hochresistenten Metalloxiden, wie beispielsweise AI₂O₃ oder MgO, in Schmelzgemengen für übliches Glas, welches in der Regel mehr als 60 Gewichtsprozent SiO₂ enthält, auf über 5 Gewichtsprozent ist bisher daran gescheitert, daß die Schmelztemperaturen unökonomisch hoch wurden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der genannten Gattung so zu führen, daß auf möglichst kostengünstige Weise eine Verbesserung der chemischen Resistenz des Glases erzielt wird.

Die Erfindung besteht darin, daß ein Rauchgas- oder Filterstaub mit einem Gehalt von wenigstens 75 Gewichtsprozent SiO₂ und einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 20 m²/g eingesetzt wird.

Für das erfinduBgsgemäße Verfahren besonders geeignet sind die folgenden Rauchgas- oder Filterstäube:

»I Flue- oder FUterstaub aus Rauchgasen der Ferro^a) sTuTumherstellung, welcher etwa 75 bis 92 Ge-Stsprozent SiO₂, wechselnde Gehalte an MgO, CrO FeO und etwas C sowie gegebenenialls 3UCh³S enthält und eine spezifische Oberfläche über 20 m²/g sowie eine amorphe Struktur besitzt, M Rau-heasstaub aus der Kieselchrom- und Kieselmanganttzeugung mit ähnlicher Zusammensetzung und ähnlichen Eigenschaften wie i).

DieseStäubekönnenim Rahmen der erfindungsgemäß vorgegebenen Grenzen gegebenenfalls mit folgenden weitern billigen Stäuben kombiniert werden, um den Gehalt an anderen hochresislenten Metalloxiden zu erhöhen:
c> Filter- bzw. Abfallstaub aus der Stahlproduktion,

welcher etwa 90 Gewichtsprozent Fe₂O₃ enthält, d) Ftlterstaub aus der Kupfererzeugung, welcher

50 bis 75 Gewichtsprozent ZnO enthält, e} feines Abfallpulver aus der Perliteexpandierung,

welche 70 bis 75 Gewichtsprozent SiO₂ und 12 bis

15 Gewichtsprozent AI₂O₃ enthält und amorph ist.

Durch den Einsatz der genannten Stäube entsteht ein Eutektikum, welches zu einem niedrigen Schmelznunkt des Glases führt. Die amorphe Struktur der Stäube und die Partikelfeinheit erleichtern das Erschmelzen Gleichzeitig können wesenthch größere Mengen an anderen hochresistenten Metalloxiden im Schmelzgemenge erschmolzen werden; so kann dem Schmelzgemenge beispielsweise ohnt weiteres ein sem.-kristalline«· Pulver, wie feingemahlener Ton, beigegeben werden um auf billige Weise den Aluminiumgehalt des Glases zu erhöhen. Die chemische Resistenz nachteilig beeinflussende teure Zusätze an Flußmitteln, Alkaliverbindungen und Borsäure können erheblich verringert und gegebenenfalls auch vollständig fortgelassen werden. Die in den Staubpartikeln gewöhnlich eineeschlossenen Substanzen, wie Kohle und Schwefel, bilden in der Schmelze Gase, die eine Bewegung in der Schmelze verursachen und diese homogenisieren sowie

Die erreichten Vorteile sind darin zu sehen, daß durch Einsatz vergleichsweise billiger Zuschlagstoffe Glas mit beachtlich gesteigerter chemischer Resistenz erzeugt werden kann. Erfindungsgemäß hergestelltes Glas kann vorteilhaft für Apparate und Geräte im Laboratorium sowie im medizinischen Bereich eingesetzt werden, weil die hier bisher störende Borsäure ersetzbar ist. Gleiches gilt auch für Glasuren, Flaschen u dgl, die mit alkaliauslösenden Flüssigkeiten in Berührung kommen, da die entsprechenden Flußmittel nur in verringerter Menge vorhanden sind. Ahnliche Vorteile erzielt man bei Fenster- und Planglas, welches auf Grund des bisher üblichen hohen AlkaligehalU oft anläuft und Verwitterungsschäden an der Oberfläche (Interferenzflecken) zeigt, wenn die Scheiben während der Lagerung dicht aneinander liegen. Besonders vorteilhaft ist auch der Einsatz für Glasfasern, welche auf Grund ihrer überlegenen Zugfestigkeit als Verstärkung in vielen Stoffen, wie Beton, verwendet werden. Bei Beton war bisher eine Verwendung in alkalischer Umgebung nicht möglich, weil der Alkaliangriff die Glasfasern zerstörte; für Glasfasern aus erfindungsgemäß erzeugtem Glas gilt das nicht; auf diese Weise wird die

Lösung eines von. der Betonindustrie seit langem gefteHtea Problems erreicht.

Im folgenden ist die Erfindung an Hand von Beiipieien näher erläutert: (Alle %-Angabeni sind Gewichtsprozent). S

Beispiel 1

Die durchschnittliche Zusammensetzung von Glas ist {z. B. nach C J. Philips, Corning Glass Works, _w »Glass the Miracle Maker«)

für Fenster- und Planglas:

SiO₂ 70,5 bis 73,0 %

Fe₂O₃+ Al₂O₃(meist Fe₂O₃). 0,5 bis 1,5%

CaO 9,0 bis 14,0%

MgO 0,0 bis 3,5%

Ns₂O 12,0 bis 16,0%

für Flaschenglas:

SiO₂ 70,4 bis 75,0%

R₂O₃(Fe₂O^Al₂O₃) 0,5 bis 3,1%

CaO 4,6 bis 9,7%

MgO 0,3 bis 4,3%

BaO 0,1 bis 0,6% _a5

Na₂O + K₂0 15,0 bis 17,0%

für Borosilikatglas:

SiO₂ 80,5%

B₂O₃ 12,9%

Na₂O 3,8%

K₂O 0,4%

AI₂O₃ 2,2%

Durch Zusatz von 3 bis 8 % Rauchgasstoff aus der Ferrosilizium-, Kieselchrom- oder Kieselmanganerzeugung an Stelle des größeren Tei's (oder auch von altem) der gewöhnlichen Flußmittel (Alkalioxid oder Borsäure) erhält man einen höheren SiO₂-Gehalt, gleichzeitig kann ein höherer Prozentsatz der hoch- ₊₀ resistenten Metalloxide Al₂O₃, MgO, ZnO usw. zufolge des erreichbaren Eutekitum eingeführt werden. Das Aluminiumoxid kann in Form von Al₂O₃-Pulver (eventuell zusammen mit Phosphorsäure unter Bildung von Aluminiumphosphat, welches isomorph mit SiO₂ ist), Perlitpulver, Feldspat, Nephelin-Syenit usw., MgO z. B. in Form von pulverisiertem Magnesit oder Dolomit und ZnO als billiger Filterstaub aus der Kupfererzeugung (Typ d) zugesetzt werden. Auf diese Weise kann der Gehalt an Alkali und/oder Borsäure reduziert und der Gehalt an resistenten Metalloxiden erhöht werden. Gelegentlich kann etwas Fluorit (CaF₂) oder Kryolit (bis zu 2%) als Flußmittel beigegeben werden.

Eine empfehlenswerte Endzusammensetzung für Fensterglas würde z. B. folgende sein:

SiO₂ 78%

Al₂O₃ 5%

MgO 5%

Na₂O 6%

CaO 3%

ZnO 2%

CaF₂ 1 %

«5 Beispiel 2

Glasfasern haben gewöhnlich die zuvor genannte Zusammensetzung von Borosilikatglas. Der Schmelzprozeß unterscheidet sich jedoch von der sonstigen Glaserzeugung. Glasfasern werden nach zwei verschiedenen Verfahren hergestellt, nämlich einerseits als Stapelfaser (Glaswolle) (meist iait Alka'ioxid und ohne Borsäure) und andererseits als kontinuierliche Glasfasern (in der Regel ohne Alkali und mit Borsäure). Glaswolle wird dadurch gebildet, daß das geschmolzene Glas durch sehr feine Mundstücke ausfließt und durch hohen Dampfdruck oder Luftwirbel in Fasern bis zu 35 cm Länge zerteilt wird. Im kontinuierlichen Verfahren wird das Glas zuerst in Form kleiner Kügelchen erzeugt, welche in kleinen elektrischen Platinöfen geschmolzen werden, von welchen das Glas durch 102 oder mehr extrem dünne Mundstücke ausfließt. Neuere Verfahren bedienen sich einer direkten Schmelze von Sand, Kalk, Feldspat und Borsäure (also unter Umgehung der Zwischenschmelzung der Kügelchen). Um die kontinuierlichen Glasfasern wasserresistenter zu machen und um den Ausdehnungskoeffizient herabzusetzen, wird bisher die Beigabe von Borsäure als notwendig erachtet, obwohl diese ziemlich kostspielig ist. Die Borsäure hat jedoch den Nachteil einer unzureichenden Widerstandskraft gegen Alkaliangriff (Dralle-Keppeler »Glasfabrikation«, 1926, S. 1302). Deshalb kann die außerordentliche Zugfestigkeit der Glasfasern, welche in vielen Kombinationen eine optimale Verstärkung ermöglicht, in dkalischer Umgebung nicht ausgenützt werden. Aus diesem Grunde können Borsäure-Glasfasern nicht in Zement eingebettet werden, da die alkalischen Lösungen, welche durch die Hydration des Zements gebildet werden, die Glasfasern angreifen. Dieser Zerfall der Glasfasern ist umso gefährlicher, als die Glasfasern einen sehr kleinen Durchmesser haben sollen, da die Zugfestigkeit per Flächeneinheit mit kleinerem Durchmesser zunimmt. Behanntlich hat Beton eine sehr hohe Druckfestigkeit, während die Zugfestigkeit relativ gering ist. Daher bediente man sich einer Armierung von Stahlstäben, -drähten oder -netzen, was aber nicht immer verläßlich ist zufolge Korrosion und Auftreten von Rissen an den Zugstellen, insbesondere bei Verwendung unter Wasser durch die Einwirkung des Salzwassers. Dies ist der Anlaß, daß viele Versuche unternommen wurden, um die Glasfasern den Bedürfnissen des Betons anzupassen. Es gibt zwar zahlreiche Verfahren, die Glasfasern mit schützenden Oberflächen-Beschichtungen zu versehen, welche aber nicht den erwarteten Effekt haben. Auch eine Begasung des noch flüssigen Betons während der Mischung mit CO₂, um die hohe Alkalinität zu neutralisieren, ist unzureichend und allzu umständlich.

Die beste Lösung ist natürlich die Zusammensetzung des Glases zu ändern und nicht nur die Oberfläche, sondern das ganze Glas widerstandsfähig gegen Alkaliangriff zu machen. Dies ist möglich durch Metalloxide, weiche solche Eigenschaft;n haben. Dralle-Keppeler I.e. gab bereits 1926 an, daß ZrO₂ am günstigsten ist, um den Alkaliwiderstand im Glas zu verbessern, daß aber die hohe Schmelztemperatur und die Kosten eine praktische Anwendung nahezu unmöglich machen. Vor kurzem wurde empfohlen, die Schmelztemperatur auf etwa 1320⁰C herabzusetzen, wobei Borsäure durch etwa 10% ZrO₂ ersetzt wird, aber ein hoher Alkaligehalt von etwa 20% (hauptsächlich Na₂O) erforderlich ist, dies kann keine ideale Lösung sein. Das Eutektikum zufolge der kondensierten Silika-Rauchgase (besonders der Abfall aus der Kieselmanganproduktion, welcher auch als Flußmittel

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wirkt), ermöglicht annehmbare Schmelztemperaturen zu Titaniumsulfat reagiert, welches in Säuren nicht

für den Zusatz von ZrO₂ ohne hohen Alkali- oder löslich ist

Borsäuregehalt Wenn auch ZnO beigegeben wird, Durch diese Kombinationen können für Glasfasern

welches (neben MgO) dem Glas den niedrigsten Aus- optimale Glaszusammensetzungen erzielt werden, z. B.: dehnungskoeffizient verleiht und außerdem Zug- und S

Druckfestigkeit verbessert, wird die Wirkung noch SiO₂ 70 bis 80%, vorzugsweise 75,0%

weiter erhöht. Hohe Kosten können vermieden werden ZrO₂ 5 bis IO %, vorzugsweise 6,0 %

durch den billigen Zuschlag von Filterstaub aus der ZnO 3 bis 10%, vorzugsweise 3,0%

Kupfererzeugung (Typ d) mit einem Gehalt von Al₂O₃ 0 bis 5 %, vorzugsweise 3,0%

50 bis 75 % ZnO. Manchmal ist es auch vorteilhaft, die io MgO 0 bis 5 %, vorzugsweise 3,0 %

Widerstandskraft gegen Säureangriff zu verbessern, B₂O₃ Obis 8%, vorzugsweise 3,0%

um eine Passivität (Passievierung) der Glasoberfläche Alkaüoxid . Obis 8 %, vorzugsweise 3,0%

zu vermeiden. Dies wird erreicht, durch Erhöhung der CaO etwa 2%, vorzugsweise 1,5%

sauren Element« in der Glaszusammensetzung, z. B. TiO₂ etwa 2%, vorzugsweise 1,5%

durch Anreicherung mit SiO₂ oder Zugabe von etwa »5 MnO 0 bis 2%, vorzugsweise 0,5%

TiO₂, das mit der Schwefelsäure in verschmutzter Luft CaF₂ 0 bis 2%, vorzugsweise 0,5 %

Claims

Patentanspruch:

• Verfahren zum Erschmelzen von eine erhöhte chemische Resistenz aufweisendem Glas bei Temperaturen über 1000¹C, wobei dem Schmelzgemenge 1 bis 20, insbesondere 3 bis 8 Gewichtsprozent Rauchgas- oder Filterstaub zugesetzt werden, welcher im wesentlichen aus SiO₂ und anderen hochresistenten Metalloxiden besteht, dadurch gekennzeichnet, daß ein Rauchgas- oder Filterstaub mit einem Gehalt von wenigstens 75 Gewichtsprozent SiO₂ und einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 20 m*/g eingesetzt wird.