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Verfahren zum Verfestigen von Glas durch Ionenaustausch
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Steigern der mechanischen
Festigkeit von Glas gegenständen durch chemisches Vergüten.
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Die gegenwärtigen Methoden des Vergütens von Glas gegenständen, um
deren Bruchfestigkeit zu steigern, bestehen in dem Schaffen einer Glasoberflächenschicht,
welche sich unter Druck beFindet, da Glas stets unter Zug versagt und Brüche im
allgemeinen an der Oberfläche des Glases ihren Ursprung haben. Das Vergüten des
Glases durch Schafen einer Druckbelastung in der Oberflächenschicht, verfestigt
das Glas gemäß dem Grad der Druckbelastung. Dies ist auf die Tatsache zuführen,
daß eine Zugbeanspruchung an der Oberflächenschich t: nicht auftritt, bis eine hinreichende
Spannung angelegt ist, um zuerst die Druckbelastung zu überwinden.
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Die beste bekannte Methode zum Verfestigen von Glasgegenständen durch
Anlegen einer Oberflächendruckbelastung, besteht in eirer thermischen Vergüten,
bei welchem das Glas mit cesteuerter Rate relativ rasch durch seinen Spannungspunkt
hindurch
abekühlt wird. Bei einem solchen Abkühlen geht die Oberflächeschicht unter den Spannungspunkt
des Glases und verfestigt sich somit vor dem Glas inneren, sodaß i'tS achfolgende
Abkühlen des Glasinneren mit seinem demzufo@@ auftretenden Schrumpfen eine Druckbelastung
an der äuß oberfläche des Glases bewirkt.
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Es sind verschiedene andere Methoden zum Schaffen einem Druckschicht
an der Oberfläche des Glasgegenstandes vorgeschlagen worden, wobei solche Methoden
in der T schriften 3 607 172, 3 218 220, 3 743 491 und @ beschrieben sind.
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ei den in den vorstehenden Patentschriften beschriebenen Methoden
werden Kaliumionen anstelle von Natriumionen an der Oberflächenschicht des Glases
eingesetzt und da die Kaliumionen einen größeren Atomdurchmesser besitzen, wird
die Oberflächenschicht somit unter Druck gesetzt.
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In den obigen Patentschriften sind verschiedene Methoden "ir das Durchführen
des Tausches von Kaliumionen für Natriumionen beschrieben. Das Glas kann beispielsweise
in ein aeschmolzenes Kaliumsalzbad eingetaucht werden, oder es kann eine wässrige
Lösung von Kaliumsalz, wie etwa Dikaliumphosphat, auf die Glasoberfläche aufgebracht
wernden.
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Wenn auch die vorstehenden bekannten Methoden zum chemischen Verfestigen
des Glases durch Ionenaustausch wirksam sin, so ist doch die Zeit, welche zum Erzielen
des Ionenaustausches erforderlich ist, für industrielle Produktionsgänge mit hoher
Geschwindigkeit unannehmbar lang, oder das Verfahren ist gefährlich und schwierig
zu beherrschen, beispielsweise wenn geschmolzene Alkalisalze verwendet werden.
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Außerdem fuhren die bisherigen Methoden nicht zu einer Glasverfestigung,
welche so groß und einheitlich ist wi@ erwünscht. Wenn beispielsweise eine Lösung
von Trikaliumphosphat auf das Glas aufgesprüht wird, so bildet sich auf der Oberfläche
nicht ein einheitlicher, fortlaufender Film aus Trikaliumphosphat, was zu Bezirken
führt, die mit tlern Kaliurnsalz nicht in Berührung stehen. Daher erzeugt eine nicht
einheitliche chemische Reaktion des Salzes mit dem Glas eine unregelmäßig angegriffene
Glasoberfläche, welche unerwünscht ist.
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r is-t bisher gezeigt worden, daß die Anwesenheit selbst einer kleinen
Menge an Natriumsalz, d.h. weniger als etwa 5 % in einer Kaliumsalzschmelze, das
Ausmaß des Ersetzeug von Kaliumionen für die Natriumlonen in der Glasoberfläche
drastisch herabsetzen kann. Solche Ergebnisse sind kla dargelegt in einem Aufsatz
von Hale, Nature 217 (3) Seiter 1115-18, 1968; diese Ergebnisse wurden bestätigt
von Mothermel in einem Aufsatz, welcher erschienen ist in Journal of the American
Ceramic Society, Band 50, Seiten 574-7, 1967.
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Entgegen den Lehren von Hale und Rothermel, welche eine Schmelze statt
einer Lösung verwendet haben, Ninirde nunmehr ganz überraschenderweise gefunden,
daß der Zusatz einer kleinen Menge, d.h. etwa 1 bis etwa 6 Gew.% Natriurnion zu
einer wässrigen, Ealiumionen enthaltenden Lösung zum Behandeln von Glasoberflächen,
tatsächlich nicht nur die Rate des Austausches von im Glas enthaltenen Natriumionen
gegen Kaliumionen steigert, sondern auch unerwarteterweise den Prozentsatz an Natriumionen
erhöht, welche durch Kaliumionen ersetzt werden.
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Daher besteht die Erfindung in einem Verfahren zum Verfestigen eines
Glaskörpers durch Einsetzen von Kaliumionen
für die Natriumionen
in der Oberfläche des Glases zur Erzeugung einer unter Druck stehenden Glasschicht,
indem man eine wässrige Lösung von Kaliumionen auf das Glas bei einer Temperatur
von etwa 2000C bis unterhalb des Anlass- bzw. Entspannungspunktes des Glases aufsprüht,
wobei die Lösung, zusätzlich zu Kaliumionen, etwa 1 bis etwa Gew.% Natriumion aufweist.
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Die Erfindung beinhaltet demgemäß ein Verfahren zum Verfestigen eines
Glaskörpers des Natrium-Kalk-Silikattyps durch Einsetzen von Kaliumionen Nir Natriumionen
in einer Oberflächenschicht des Glases durch Aufsprühen einer wässrigen Lösung von
Kaliumionen und 1 bis 6 Gew.% Natriumionen auf das Glas bei einer Temperatur von
etwa 200°C bis gerade unterhalb des Entspannungspunktes des Glases.
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Die Pig. 1 der anliegenden Zeichnung ist eine grafiscll Darstellung
der Konzentration von Kaliumoxyd (K20) im Glas, aufgetragen gegen Abstände von der
Glasoberfläche, wenn K3PO4-Lösung allein, und mit Na3PO4 benutzt wird.
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Fig. 2 ist eine grafische Darstellung der K2O-Konzentration an der
Glasoberfläche, aufgetragen gegen den Prozentqehalt an Na3PO4 in der benutzten Behandlungslösung.
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Das erfindungsgemäß zu verfestigende Glas ist ein Natrium-Kalk-Silikatglas,
wie es gewöhnlich hergestellt wird durch Verschmelzen von Natriumcarbonat mit Siliciumdiöxyd
zur (-;-winnunq von G2s und Kohlendioxyd, oder durch Verschmelzen von Natriumsulfat
und Siliciumdioxyd unter Bildung von Glas und Schwefeltrioxyd. Das Glas ist gewöhnlich
ein komplexes Gemisch von Silikaten und zumindest etwas davon ist Natriumsilikat.
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Die wässrige Lösung ist gewöhnlich eine wässrige Lösung mit einem
Gehalt an mindestens 10 und vorzugsweise etwa
So bis etwa 55 Gew.%
Trikalium- oder Dikaliumphosphat zm Schaffung von mindestens 5 und vorzugsweise
von etwa 12 bis etwa 30 Gew.% Kaliumion. Das bevorzugte Kaliumsalz ist Trikal iumphosphat.
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Gemäß dem Verfahren wird die Lösung, welche vorzugsweise etwa 50 Gew.%
Trikaliumphosphat enthält, auf das Glas aufgesprüht, während dieses sich in erhitztem
Zustand befindet, sodaß das Wasser augenblicklich abdampft und auf der heißen Glasoberfläche
abgeschiedenes Kaliumsalz zurückbleibt.
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Die 1ösung enthalt auch etwa 1 bis etwa 6 Gew.% Natriumion, welches
von geeignetem Natriumsalz bzw. geeigneter Natriumbase bereitgestellt werden kann
wie etwa Trinatriumphosphat, Dinatriumphosphat, Natriumgluconat, Natriumnitrat und
Gemische von diesen. Wenn Trinatriumphosphat als Natriumionenlieferant gebraucht
wird, so kann dieses in der Lösung in einer Konzentration im Bereich von etwa 4
bis etwa 13 Gew.% anwesend sein.
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Die Lösung wird auf das Glas bei einer Temperatur von etwa 200°C bis
gerade unterhalb des Anlass- bzw. Entspannungspunktes des Glases, beispielsweise
etwa 550°C, aufgesprüht, wonach man erwünschtermaßen das Glas bei etwa 3000C bis
gerade unterhalb des Anlasspunktes für etwa 5 bis etwa 30 Minuten hält.
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Die folgenden Beispiele dienen lediglich zur Veranschaulichung der
erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne über den Rahmen der Erfindung etwas auszusagen.
Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf
das Gewicht.
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Beispiel 1 10 Gew.% Trinatriumphosphat (4,2 Gew.%, bezogen auf Natrium),
setzt
man zu einer wässrigen Lösung hinzu, welche etwa 50 Gew.V Trikaliumphosphat (etwa
27 Gew.% Kalium) enthält.
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Die wässrige Sprühung wird dann bei einer Temperatur von etwa 225°C
auf eine Natriumsilikatglasoberfläche aufgebracht, was das Wasser in der Lösung
veranlasst, augenblicklich von der Oberfläche abzudampfen, was einen anliegenden
Überzug eines Gemisches von Trinatriumphosphat (Na3PO4) und Trikaliumphosphat (K3P04)
auf der Ober-Cch hlnterlässt. Der Überzug wird auf der Oberfläche für etwa 15 Minuten
bei einer Temperatur von etwa 525°C gehalten.
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Überschüssige Natrium- und Kaliumsalze werden dann von der Oberfläche
abgespült und die Oberfläche wird auf die Anwesenheit von Kaliumin der Oberfläche
geprüft. Die Kurve S in Fig. 1 veranschaulicht die Anzahl Millimole je ccm an Kaliumoxyd
(K20), welche bei verschiedenen Abständen von der Oberfläche gefunden wurde.
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Beispiel 2 Das Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Natriumphosphat
nicht in die Lösung einverleibt wird.
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Die Kurve W der Fig. g veranschaulicht die Anzahl Millimole je ccm
an Kaliumoxyd (K20), welches in verschiedenen Abständen von der Oberfläche gefunden
wurde. Ein Vergleich der Kaliumenge, welche gefunden xwrde, wenn Natrium in die
Lösung einverleibt war wie in Fig. 1 veranschaulicht, ist ganz klar wesentlich mehr
als die Kaliummenge, welche rre funden wurde, wenn Kaliumphosphat allein verwendet
wird.
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Beispiel 3 Das Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß vor
dem Behandeln der Glasoberfläche mit der Lösung, verschiedene
Prozentsätze
an Natriumphosphat zu der Lösung hinzugesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Fig.
2 angegeben und zeigen, daß ein wesentlich größerer Kaliumgehalt gefunden wird b;
Anwendung einer Natriumphosphatkonzentration von oberhalb O bis unterhalb etwa 15
Gew.% der Lösung (0 bis etwa 6 V Natrium). Eine dramatische Verbesserung im Kaliumaustausch
bemerkt man bel einem Zusatz zwischen etwa 5 und etwa 1° ,' Natriumphosphat (2 bis
etwa 5 Gew.% Natriumion) zur Lösung.
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In allen Fällen wird die Glasoberfläche mit der Lösung 15 Minuten
bei 5250C behandelt. In allen Fällen, wo ein Natriumphosphatzusatz angewandt wmrde,
ist ein Verätzen der Glasoberfläche durch die Salze in der Lösung herabgesetzt und
bei Zusätzen von größer als etwa 2 Gew.% Trinatriumphosphatzusatz, wird kein Verätzen
bzw. Angriff er Oberfläche beobachtet.
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Die vorstehenden Beispiele veranschaulichen klar das erfindungsgemäße
Verfahren. Dieses gestattet, daß größere Mengen an Kaliumion für Natriumion in der
Oberfläche von Natriumsilikatglass eingesetzt werden als erzielbar ist, wenn man
bisherige Austauschlösungen verwendet, die kein Natriumion in Verbindung mit Kaliumion
in der Behandluntrslösung enthalten.
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Die Beispiele veranschaulichen ferner die Bereitung von hochfestem
Natrium-Kalk-Silikatglas mit oberhalb etwa 3,4, und erwünschtermaßen oberhalb etwa
3,6 Millimol je ccm an Kaliumoxid in einem Abstand von einem um von der Glasoberfläche.
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