NO124872B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for modifisering av et legeme av glass, vitrokrystallinsk, keramisk eller mineralsk materiale ved diffusjon.

i

Foreliggende oppfinnelse angir en fremgangsmåte for modifikasjon av en eller flere egenskaper hos legemer av glass, vitrokrystallinske, keramiske eller mineralske materialer.

Det er kjent å bringe stoffer og forbindelser til å diffundere inn i glasslegemer fra kontaktmedia som består av eller inneholder et smeltet nitratsalt. På denne måte kan man oppnå forskjellige modifikasjoner, avhengig av den anvendte type diffu-sjonsforbindelse og de forhold og betingelser som prosessen drives under. F. eks. kan diffusjonen medføre en forandring i glassets overflatesammensetning eller en økning av glassets bruddstyrke.

Det er ikke lett å gjennomføre slike diffusjons-behandlinger under industrielle masseproduksjonsforhold, og oppnå reproduserbare konstante resultater. En vanskelighet er problemet med å sikre at diffusjonen skjer tilstrekkelig raskt og med bestemt hastighet i et bestemt tidsrom. Enkelte ganger blir diffusjonen forsinket på uforklarlig måte etter at de forhold og betingelser foreligger som skulle bevirke diffusjon, eller diffusjonen kan etter å ha begynt sakke av eller stanse, slik at de ønskede egenskapsforandringer for materialet ved slutten av den bestemte periode ikke er oppnådd.

Foreliggende oppfinnelse er basert på den oppdagelse

at det er gunstig å gjennomføre diffusjonen fra et medium som består av eller inneholder et nitratsalt, mens dette medium foreligger i kontakt med CC^.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således til-veiebragt en fremgangsmåte for modifikasjon av en eller flere egenskaper hos legemer av glass, vitrokrystallinsk, keramisk eller mineralsk materiale ved diffusjon av minst en forbindelse inn i legemet fra et medium i kontakt med en gass hvilket medium består av eller inneholder et smeltet nitrat, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at diffusjonen foretas mens mediet er i kontakt med CC^ i en mengde på minst 0,1 l/min./m^ nitrat.

Ved sammenligningsforsøk hvor glasslegemer med identisk sammensetning ble behandlet, fant man at i de tilfeller hvor mediet ble holdt i kontakt med CC>2, kom diffusjonen mye raskere igang enn når man benyttet samme medium under samme forhold men uten nærvær av CC^. Lignende fordeler ble oppnådd ved forsøk med legemer av vitrokrystallinsk materiale. Grunnene til disse gunstige virkninger av C02-gass er ikke fullt forstått.

Sannsynligvis skyldes resultatet en innvirkning av

COp på dissosiasjonen eller dissosiasjonslikevekts-reaksjonene i behandlingsmediet, hvilket gir opphav til 0 ioner som på sin side befordrer diffusjonens start.

På grunn av denne virkning av COp kan en gitt forandring av en eller flere egenskaper for det behandlede legeme fremkalles med samme behandlingsmedium ved lavere temperatur, og dette er en fordel, særlig fordi man derved kan unngå uønskede deformasjoner i legemet.

Oppfinnelsen muliggjør å gjennomføre en gitt behandling, f.eks. en bestemt kjemisk herding, på betraktelig kortere tid enn hittil, med det resultat at kjemisk herdede og viderebehandlede gjenstander kan produseres billigere.

Det er ikke nødvendig for utførelse av oppfinnelsen at COg-gassen foreligger over hele det anvendte behandlingstidsrom hvorved et eller flere stoffer diffunderer inn i legemet fra kontaktmediet. Man vil med fordel kunne benytte CO^-gassen bare ved startperioden for diffusjonsbehandlingstiden.

Det er naturligvis ikke nødvendig at det mediet hvorfra diffusjonen finner sted er i kontakt med hele det legeme som behandles. En slik total-behandling kan ofte være gunstig eller ønskelig, men i visse tilfeller kan det være ønskelig å innskrenke behandlingen til bare en eller flere deler av legemet, f.eks. når det gjelder plater av glass, og innskrenke behandlingen til glassplatens kant-partier eller randpartier for å forandre glassets utseende eller forsterke glasset bare i disse områder.

Oppfinnelsen har spesielle muligheter på det område som kalles kjemisk herding. 'Det er kjent at glass kan forsterkes ved kjemisk herding hvorved stoffer bringes til å trenge inn i glasset fra et kontaktmedium, og hvorved temperaturen under og etter denne inntrengning reguleres slik at glassets ytre sjikt bringes i kompresjonsspenningstilstand eller i en tilstand med økede kompresjonsspenninger.

Vanligvis består den kjemiske herding i utbytting eller erstatning av ioner i glasset med ioner som stammer fra kontaktmediet. Det er f.eks. mulig å innarbeide kompresjonsspenninger ved å utveksle ioner i glassets yttersjikt med ioner som gir glassets yttersjikt lavere varmeutvidelseskoeffisient, idet behandlingen foretas ved en temperatur som er tilstrekkelig høy og holdes i tilstrekkelig lang tid til at spenningsutjevning finner sted, hvoretter glasset avkjøles. Eventuelt kan overflatespenninger bringes tilveie ved å erstatte ioner i glassets yttersjikt med større ioner mens yttersjiktet holdes ved forhøyet temperatur, hvilken temperatur imidlertid er for lav til å muliggjøre noen vesentlig, eller i det minste ingen fullstendig, spenningsutjevning i det tidsrom som temperaturen holdes, hvoretter glasset avkjøles til normal temperatur slik at de induserte spenninger "fryses fast". Det er videre mulig å innføre overflate-kompresjonsspenninger ved å bringe ioner til å trenge inn i glasset gjennom glassoverflaten fra et kontaktmedium under påvirkning av et elektrisk felt, uten samtidig inntrengning eller bevegelse åv ioner fra glasset ut i kontaktmediet gjennom overflaten.

Man kan gjennomføre en kjemisk herdeprosess ikke bare på et legeme av glass men også på et legeme av vitrokrystallinsk materiale. Når behandlingen brukes på et slikt legeme oppnås de beste resultater når den vitrokrystallinske fase som er mottagelig for den sterkeste diffusjon fra kontaktmediet, befinner seg relativt godt dispergert over legemets overflate. Likeledes kan kjemisk herding utføres på gjenstander eller legemer av keramisk eller mineralsk materiale forutsatt at det foreligger tilstrekkelige mengder ioner i materialets overflate som er mobile ved behandlingstempera-turen, til at kompresjonsspenninger kan innføres i overflaten eller slike spenninger økes ved innføring eller utveksling av ioner.

Ved den beskrevne kjemiske herding er diffusjon av stoff inn i legemet vanligvis en del av en ioneutveksling mellom legemet og kontaktmediet. Spesiell betydning knytter seg i henhold til foreliggende oppfinnelses prosesser hvor diffusjonen utgjør en del av et ionevekslerfenomen, og spesielt stor interesse til prosesser hvor ionevekslingen er en utveksling av alkalimetallioner. Det skal imidlertid forstås at ionevekslingen ikke er avgjørende for oppfinnelsen. For å nevne et eksempel på en alternativ prosess eller fremgangsmåte er det mulig å bringe ioner til å trenge inn i et legeme av glass, vitrokrystallinsk, keramisk eller mineralsk materiale fra et kontaktmedium uten samtidig bevegelse eller vandring av ioner fra legemet ut i kontaktmediet ved å foreta diffusjonen under påvirkning av et påsatt elektrisk felt, som kan være kontinuerlig, avbrutt likestrømsfelt eller et vekselfelt, og oppfinnelsen lar seg likeledes anvende på slike prosesser.

De foretrukne utførelser av oppfinnelsen er prosesser hvor kaliumioner trenger inn i legemet fra kontaktmediet og erstat-ter natriumioner under slike forhold at man oppnår kjemisk herding av legemet. Ved slike behandlinger består mediet fortrinnsvis av smeltet kaliumnitrat.

Smeltemediet kan bestå av et bad hvori legemet eller deler av dette nedsenkes i diffusjonsperioden. Eventuelt kan en kontinuerlig eller forstøvet strøm eller flere strømmer eller stråler av mediet rettes mot legemet eller deler av dette, og bringes til å strømme langs en eller flere overflater på legemet, hvor diffusjonen ønskes. Det er en fordel ved sistnevnte fremgangsmåte (som også kan anvendes ifølge søknad 3545/69) for kon-takting av legemet med behandlingsmediet i og med at man derved oppnår jevnere behandling av de flater som fuktes av mediet.

Når man benytter et smeltet medium i form av et be-handlingsbad, kan CC^-gassen bobles gjennom badet. Ved egnet innføring av gassen kan man oppnå at selv i store bad blir gassen fordelt jevnt, og at eventuelle dissosiasjons- og rekombinasjons-produkter som dannes fordeles i badet og ikke etterlates på dannel-sesstedet, hvilket forhindrer eller sinker inhibering eller uheldige innvirkninger av disse stoffer.

Starten eller initieringen av diffusjonen befordres således på gunstig måte ved gjennombobling av CO2 gjennom mediet.

Fortrinnsvis blandes CC^-gassen med luft. Denne blanding øker ytterligere diffusjonens starthastighet, sannsynligvis ved ytterligere økning av 0 ion-innholdet i badet.

CCU-mengden som bobles inn i kontakt med saltsmelten, utgjør som nevnt minst 0,1 liter/minutt/m nitrat (ved normal-forhold). Om ønsket kan C^-gassen benyttes i blanding med inert gass som nitrogen.

CO2 og andre gasser som brukes i prosessen kan gjennom-bobles eller gjennomblåses kontinuerlig eller avbrutt.

Hvis behandlingsmediet bringes til å strømme langs legemet som behandles, som ovenfor omtalt, kan CO2-gassen og eventuelle andre gasser som benyttes blåses samtidig mot overflatene, slik at gassene kommer i kontakt med mediet som strømmer ned langs disse flater.

Oppfinnelsen skal i det følgende illustreres med en rekke spesielle eksempler.

Eksempel 1

En plate vanlig natronkalkglass ble nedsenket i et bad av smeltet kaliumnitrat ved en temperatur på 470°C og holdt nedsenket i 20 timer. C02-gass ble boblet gjennom badet i hele dette tidsrom. Undersøkelse av glassplaten etter opptrekking fra badet viste at kaliumioner fra nitratsmelten hadde erstattet natriumioner i glasset ned i en dybde på 30 mikron fra plateoverflaten. Denne inntrengning ble målt ved hjelp av mikrosone ("microprobe"). På grunn av denne ioneutveksling hadde glasset oppnådd betraktelig større bruddstyrke enn før behandlingen.

Ved en sammenligningsprøve gjennomført på en identisk glassplate under samme forhold, bortsett fra at man ikke benyttet

COg, kunne man ikke oppdage kaliumioner i glassplaten etter opptrekking fra badet.

Eksempel 2

Plater av natronkalkglass ble fremstilt ut fra følgende sammensetning (vekt-%):

ble kjemisk herdet ved å dusje platene med RbNO^ ved 445°C. Rubidiumnitratet strømmet kontinuerlig langs glassplateoverflaten i to dager. Undersøkelse av platene viste at ingen rubidiumioner hadde trengt inn i glasset. Det rommet som prosessen ble gjennom-ført i ble fylt med CC^. Rubidiumioner diffunderte da inn i glasset og etter 30 timers behandling merket man allerede en betraktelig styrkeøkning for glassplatene.

Eksempel

En av tre sett glassplater fremstilt fra følgende sammensetning (vekt-%):

og med størrelse 1,60 m x 55 cm x 1 mm> ble nedsenket i 8 m-^ av en blanding inneholdende 99,8 vekt-% KNO^ og 0,2 vekt-% K^CO^ ved en badtemperatur på 468°C. Etter 20 timer ble platene trukket opp fra badet. Ingen ioneutveksling mellom glasset og saltsmelten hadde funnet sted.

I en annen prøve ble et annet glassplatesett nedsenket i 20 timer i et bad med samme sammensetning, men ved en temperatur på 485°C i badet. Betraktelig ioneutveksling fant sted i dette

tidsrom, men platene ble deformert på grunn av denne høyere temperatur .

Ved et tredje forsøk ble det tredje sett plater nedsenket i 20 timer i et bad med samme sammensetning og samme temperatur (468°C) som i første forsøk, og COg og luft i blanding ble gjennomboblet gjennom badet i en mengde på 10 liter pr. minutt COg og 40 liter pr. minutt luft. Platene ble trukket opp fra badet etter 20 timer og man fant at kaliumionene hadde trengt inn i platen i en dybde på JO mikron fra overflaten, hvilket ga en betraktelig styrkeøkning. Platene hadde ikke vært utsatt for deformasjoner eller kasting.

Eksempel 4

Noen av de glassplater som ble behandlet i henhold til annet forsøk fra eksempel 2, og som var forsterket ved diffusjon av rubidiumioner inn i glasset til utveksling med natriumioner, ble holdt i en måned ved værelsesatmosfære ved 20°C og deretter nedsenket i 20 minutter i smeltet saltbad inneholdende 98 vekt-% NaNO^ og 2 vekt-% LiNO^ og med en temperatur på 44-0°C. Man kunne ikke fastslå noen ioneutveksling mellom platen og saltsmelten i dette tidsrom. Noen plater ble etterlatt i badet og COg ble blåst gjennom badet. Etter 20 minutter fant man betraktelige mengder litium- og natriumioner i glasset i tillegg til rubidiumionene.

Eksempel 5

Noen av de glassplater som ble behandlet ifølge annen del av eksempel 2 ble umiddelbart etter at de var tatt ut fra det rommet hvor diffusjonen av rubidiumioner fant sted, nedsenket i en saltsmelte bestående av 98 vekt-% NaNO^ og 2 vekt-% LiNO^ ved 440°C. Ioneveksling fant sted mellom rubidiumionene i glassplaten og natrium- og litium-ionene i den smeltede saltmasse til tross for fravær av COg. Dette skyldes sannsynligvis at glassplatenes overflater forble aktive etter at rubidium-utvekslingen var satt igang ved den første behandling i nærvær av COg.

Eksempel 6

Noen gjenstander blant et sett like deler av keramisk materiale fremstilt fra følgende sammensetning (vekt-%):

ble nedsenket i et bad av rent kaliumnitrat ved 450°C, °g under nedsenkingen ble prøvene utsatt for et likestrømsfelt med en

midlere spenning mellom elektrodene på 50 volt/cm, idet elektrodene ble plassert på hver side av prøvene. Etter et tidsrom på 10 timer ble enkelte av prøvestykkene trukket opp fra badet for undersøkelse, og en blanding av CO^ og luft gjennomboblet gjennom badet som fremdeles inneholdt de andre prøvebiter, idet det elektriske felt ble opprettholdt. Man fant ved undersøkelsen av de uttatte

gjenstander at det ikke eller bare i liten grad hadde funnet sted ioneutveksling mellom gjenstandene og saltsmelten under nevnte 10 timers diffusjonsperiode. De gjenværende prøvestykker ble trukket opp etter ytterligere 1 time og man fant at i løpet av dette tidsrom hadde kaliumioner diffundert ned i delenes overflate til en dybde på " JO mikron. Ved et annet sammenligningsforsøk ble de gjenværende prøvestykker av det opprinnelige sett utsatt for en lignende prøve i nærvær av CO^, men med et elektrisk vekselfelt med en frekvens på 6 cycler/timé. I dette tilfelle hadde kaliumionene trengt inn i en dybde på 25 mikron på begge sider.

Eksempel 7

Et stykke nefelinmineral (Na^KAl^Si^O-^g) ble nedsenket

i et KNO^-bad med en temperatur på 470°C. Det foregikk ingen diffusjon av ioner inn i mineralet i løpet av nedsenkningsperioden på 30 timer. Ved et sammenligningsforsøk med en identisk mineralbit, hvor forholdene var som ovenfor, bortsett fra at en blanding av luft og COg i volumforholdet 3 : 1> ble gjennomboblet gjennom badet,

diffunderte betraktelige mengder kaliumioner inn i mineralet til utveksling for natriumioner i løpet av JO timers nedsenkningstid, med det resultat at nefelinmineralets bruddstyrke ble øket.

Eksempel 8

Plater av glasskrystallinsk materiale fremstilt av følgende sammensetning (vekt-%):

ble nedsenket i forskjellige bad som hver besto av kaliumnitrat ved 500°C. Det foregikk ingen inndiffundering av kaliumioner i platene i løpet av 5 timer. Ved slutten av denne periode ble CO^ gjennomboblet gjennom noen av badene.' I disse bad fant man betraktelig

diffusjon av kaliumioner inn i platene i utveksling med natriumioner

i platenes glassaktige fase, i løpet av den følgende 5 timers periode, mens det fortsatt ikke foregikk noen diffusjon i de andre bad.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for modifikasjon av en eller flere egenskaper hos legemer av glass, vitrokrystallinsk, keramisk eller mineralsk materiale ved diffusjon av minst en forbindelse inn i legemet fra et medium i kontakt med en gass hvilket medium består av eller inneholder et smeltet nitrat, karakterisert ved at diffusjonen foretas mens mediet er i kontakt med C02 i en mengde på minst 0,1 liter/minutt/nr ■ 7. nitrat.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at C02~gassen er blandet med luft.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, hvor mediet anvendes i form av et smeltet bad hvori minst en del av legemet er nedsenket under diffusjonen, karakterisert ved at COg-gassen eller C02-blandingen bobles gjennom badet.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at minst en kontinuerlig eller forstøvet strøm av nevnte medium tilføres legemet og at mediet bringes til å strømme langs legemet.

5. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de fore-gående krav, karakterisert ved at diffusjonen av i det minste ett stoff inn i legemet under i det minste en del av diffusjonsperioden foretas under påvirkning av et elektrisk felt.