NO139123B - Fremgangsmaate til fremstilling av et glasslegeme - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angar en fremgangsmåte for fremstilling av et glasslegeme fra en forglassbar masse og deretter farge eller modifisere fargen på et slikt legeme ved å la et stoff eller en forbindelse diffundere inn i overflatelagene av glasslegemet fra et kontaktende medium. Oppfinnelsen angår også glasslegemer fremstilt og farget ved slike fram-gangsmåter.

Fargede glasslegemer kan fremstilles ved at de dannes

fra en forglassbar.masse hvor man inkorporerer passende fargeforbindelser; Denne fremgangsmåte er praktisk, men har den ulempe at man må bruke en ny glassmasse for hver forskjellig glassfarge man ønsker å fremstille. I glassindustrien og spesielt ved fremstillingen av -flatt glass er det vanligvis langt mer praktisk å farge glasslegemet etterat det er dannet, slik

at fargebehandlingen kan reguleres uavhengig av fremstillingen,

av den forglassbare masse og selve den glassdannende prosess..

En kjent, fremgangsmåte for farging av glass innbefatter at man diffunderer fargeforbindelser inn i glasset ved forhøyet temperatur. På denne måten kan glasset farges inntil en viss dybde fra overflaten, og fargen kan ikke fjernes ved å skrape selve glassoverflaten.

Et fargeelement som er av spesiell intéresse for for-.: skjellige formål er sølv. Glassplater som har en" gul eller gul til brun farge som skyldes et nærvær av sølv som har diffundert inn i glasset, kan brukes for visse formål for å oppnå en viss • estetisk effekt eller for å fjerne ultrafiolett eller kort-

bølget synlig lys.

Farging av glass ved sølvdiffusjon har vist seg å

være en prosess som lett blir utsatt for ukontrollerbare variasjoner, hvorved man får resultater som ikke kan repdoduseres

innen den forønskede nøyaktighetsgrense uten relativt kost-bare eksperimenter.

Ved en fargingsprosess av diffusjonstypen vil glasset bli kontaktet med et behandlende medium som tilveiebringer de fargegivende ioner som diffunderer inn i glasset. Man antok at denne fremgangsmåte kunne gjentas flere ganger for å farge en rekke glasslegemer uten at det oppsto for store forskjeller med hensyn til fargingen av de forskjellige legemene, ved å holde sammensetningen på det behandlende medium innen relativt konstante grenser. Det har imidlertid vist ved eksperimenter ved sølv-ione-diffusjon at når en fremgangsmåte gjentas etter et visst tidsintervall hvor man bruker et behandlingsmedium som er fremstilt etter den samme oppskrift som tidligere, og hvor man anvender den samme temperatur, behandlingstid og selve behandlingsmetoden som i første tilfellet, så får man ofte en markert spredning med hensyn til resultatene. Man har hittil ikke kunnet forklare årsakene til dette. Forsøk på å eliminere disse varierende resultater ved å modifisere sammensetningen på det behandlende medium eller behandlingstid eller temperatur, ga ingen tilfredsstillende løsning idet effektene var for usikre til at fremgangsmåten kunne gjennomføres i praksis. Disse ulemper har gjort at sølv-diffusjonsprosessen hittil ikke har kunnet anvendes i industriell skala hvor produksjonskvalitets-kontroll er viktig.

Det er en prinsipiell hensikt ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for farging av glass ved hjelp av sølv-ione,diffusjon og hvor fremgangsmåten lett kan gjentas, slik at man får de samme eller i alt vesentlig de samme resultater med hensyn til glassforgiftning. Det er videre en hensikt ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte som lett kan reguleres, slik at man kan få en forutbestemt grad av farging på glasset samtidig som man kan holde andre prosessbetingelser konstant.

Foreliggende oppfinnelse går således ut på en fremgangsmåte til fremstilling av et glasslegeme eller modifi-sering av fargen på et slikt legeme, der det under eller etter dannelsen av legemet er innført et reduksjonsmiddel i dets overflate og der glasslegemet bringes i berøring med et behandlingsmedium som omfatter smeltede salter, hvorav minst ett salt avgir reduserbare sølvioner som kan reduseres av det nevnte reduksjonsmiddel, og med et fortynningsmiddel som ut-gjøres av ett eller flere salter av et annet metall eller me-taller, mens det hersker slike temperaturbetingelser at de reduserbare sølvioner diffunderer fra mediet og inn i legemet og slik at i det minste noen av ionene blir reduserti legemet av reduksjonsmidlet, og den er i det vesentlige kjennetegnet ved at behandlingsmediet velges på grunnlag av elektriske potensialmålinger slik at mediet har et elektrisk potensial på mellom -600 og +300 mV i forhold til en sølvsulfat referanseelektrode og ved at legemet som reduksjonsmidlet er blitt inn-ført i, er i berøring med det nevnte medium, mens mediets elektriske potensial holdes tilnærmet konstant på en valgt verdi i det nevnte område.

Denne fremgangsmåte gir flere viktige fordeler.

Den viktigste fordelen er at man ved å repetere fremgangsmåten på ethvert ønskelig tidspunkt lett kan frembringe den samme fargingen i andre glasslegemer, slik at fargekvaliteten faller innenfor relativt trange grenser med hensyn til farge-standard. Når man arbeider innenfor nevnte elektriske poten-sialområde, det vil si fra -600 til +300 mV, så blir dette potensial en regulerbar parameter, slik at man i gjentatte fremstillinger kan oppnå tilsvarende egenskaper i etterfølgende behandlede glasslegemer ved å holde kjente påvirkende para-metre, såsom behandlingstid og temperatur og sølvionekonsen-trasjon i alt vesentlig konstante og bruke reguleringen av det elektriske potensial på behandlingsmediumet som en kontroll-parameter.

Fremgangsmåten kan utføres på en rekke etterfølgende glasslegemer idet man anvender samme behandlende medium. Skjønt sølvione-konsentrasjonen i det behandlende medium selvsagt fra tid til annen må oppkonsentreres for å unngå langtidsvariasjoner med hensyn til fargeresultatene, så vil man ved hjelp av foreliggende oppfinnelse, kunne unngå de tidligere kjente ufor-klarbare korttidsvariasjoner.

Fremgangsmåten kan videre gjentas flere ganger-før farging av forskjellige legemer på forskjellige tidspunkter ved at man på disse tidspunkter bruker behandlende media med samme sammensetning. I slike tilfelle er det lett å oppnå samme resultater ved samme behandling med samme type behandlende media.

Det er imidlertid underforstått at man ikke utelukker variasjoner med hensyn til andre faktorer enn det elektriske potensial. Ved å bruke det elektriske potensial som en kontroll-parameter innenfor det angitte område, er det således mulig å oppnå resultater som tilsvarer de man eventuelt har oppnådd tidligere, selv om det er en forskjell mellom de to prosesser med hensyn til sølvione-konsentrasjon i det behandlende medium og/ eller behandlingstid og/eller behandlingstemperatur.

Når fremgangsmåten brukes under industrielle betingelser er det mest praktisk å holde andre påvirkende faktorer konstante eller i alt vesentlig så, slik at man i alt vesentlig kun justerer det elektriske potensial i mediet innenfor det spesifiserte område for derved å oppnå de forønskede resultater.

Hvis det er ønskelig kan det elektriske potensial på det behandlende medium varieres under en gitt farging, og dette kan utføres på en måte som kan reguleres og opptegnes under behandlingsperioden. I en etterfølgende farging av et annet glasslegeme, kan det elektriske potensial på behandlingsmediet deretter reguleres ved hjelp av samme program for å oppnå samme farging som på det tidligere fargede glasslegeme.

På den annen side er det vanligvis foretrukket at det behandlende - mediums elektriske potensial holdes i alt vesentlig konstant innenfor det ovenfor angitte område under en enkelt gjennomføring av fremgangsmåten, f.eks. når man farger ett glasslegeme eller farger flere glasslegemer samtidig og bruker det samme behandlende medium. Fremgangsmåten kan deretter lett reproduseres fordi man i en etterfølgende gjennomføring hvor man bruker et behandlende medium av samme sammensetning, kan oppnå tilsvarende glassfarging ved å holde det elektriske potensial på mediet innenfor det spesifikke område på et konstant nivå. Normalt vil man oppnå den forønskede farging hvis det elektriske potensial har samme verdi som det medium man brukte i den tidligere gjennomføring av fremgangsmåten. Det er imidlertid underforstått at man lett kan justere det elektriske potensial til en noe høyere eller lavere verdi hvis dette skulle være nødvendig.

Ve;d å gjennomføre en fremgangsmåte ifølge foreliggende oppfinnelse hvor man farger glass på grunn av en diffusjon inn i glasset av sølvioner som"der blir redusert ved hjelp av et tilstedeværende reduksjonsmiddel, er det mulig å oppnå en farging som gjør at glasset får lystransmitterende egenskaper som gjør det meget godt egnet for forskjellige formål, spesielt i situasjoner og for formål hvor det er ønskelig å sile vekk eller fjerne stråler innenfor et veldefinert område innenfor det kortbølgede område av det synlige spektrum eller i det ultra-fiolette område. Ved en industriell anvendelse av en slik fremgangsmåte er det selvsagt meget ønskelig å kunne oppnå reproduserbare resultater.

En annen fordel ved foreliggende oppfinnelse er at en forønsket farging av glasset kan frembringes med et relativt lavt forbruk av sølv. Dette har selvsagt en gunstig effekt på produktenes pris. Det lave sølvforbruket er mulig ved at man bruker et fortynnende middel i det behandlende medium. Dette at man tilsetter et fortynnende middel i det behandlende medium er helt nytt og ikke tidligere angitt i forbindelse med diffusjon av fargende forbindelser inn i glasset, idet man tidligere har antatt at det var nødvendig at det behandlende medium i alt vesentlig bare inneholdt den forbindelse som skulle gi de for-ønskede ioner.

Sett på bakgrunn av det ovenstående, er det innlysende at'fordelene forbundet med foreliggende fremgangsmåte skyldes en kombinasjon av faktorer, nemlig et nærvær av et reduksjonsmiddel i glasslegemet før man diffunderer sølvionene inn i glasset og ved at man bruker et behandlende medium inneholdende et fortynnende middel, og spesielt viktig at man bruker et medium med et elektrisk potensial innenfor et nøye definert område, slik dette er angitt ovenfor.

Fordelaktig er det elektriske potensial på det behandlende medium mellom -300 og +100 mV under behandlingen av glasslegemet. Når man arbeider innen dette område kan man mer nøyak-tig reprodusere de resultater man ønsker å oppnå med hensyn til farging av glasset ved en etterfølgende gjennomføring av fremgangsmåten, ettersom effekten av fargebehandlingen på glasset synes her å være mer påvirket av mediets elektriske potensial. Ved å observere en nedre grense på -300 mV er det mindre sjanse for å påvirke glasset på en slik måte at det blir mer følsomt overfor kjemiske angrep av forurensende stoffer i atmosfæren og mer følsomt overfor irisering. Resistens eller motstand overfor kjemiske angrep er viktig i glasslegemer, f.eks. for fremstilling av glassvinduer som vil bli eksponert i lengre tidsrom i en forurenset atmosfære. Glassets resistens overfor irisering er en viktig faktor rent estetisk, og er spesielt viktig i de tilfelle hvor glasset skal brukes for bilvinduer og bilskjermer.

I en meget viktig utførelse av foreliggende oppfinnelse blir det elektriske potensial på det behandlende medium holdt i området fra -100 til +50 mV under behandlingen av glasslegemet. Slike fremgangsmåter har den fordel at man for en gitt sammensetning av det behandlende medium og en gitt behandlingstid og temperatur kan oppnå maksimal fargerenhet hvis man observerer at det elektriske potensial holder seg i nevnte område. Det er videre meget egnet å arbeide innenfor dette område når man behandler glass som helt eller delvis skal brukes som bilvinduer.

Spesielt viktig er også utførelser ifølge foreliggende oppfinnelse hvor det elektriske potensial på det behandlende medium ligger i området fra +50 til +100 mV under behandlingen av glasslegemet. Glasslegemer som er blitt behandlet ved slike fremgangsmåter viser høy lystransmissLon og relativt god fargerenhet. Slike fremgangsmåter er derfor også spesielt viktige ved fremstilling av høykvalitetsglassvinduer. Det er også meget godt egnet å arbeide innenfor dette område på fra +50 til +100 mV når man behandler glass som skal brukes for svart og hvitt TV-rør og rørformede fluoriserende lamper.

I begge de forannevnte områder fra -100 til +50 mV

og fra +50 til + 100 mV oppnår man glasslegemer som har en smal lysabsorpsjonstopp i den kortbølgede delen av det synlige spektrum. De smaleste topper oppnås i området fra +50 til +100 mV.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan gjennomføres ved at man bruker et behandlende medium i form av en pasta. Mediet er imidlertid fortrinnsvis sammensatt helt eller delvis av smeltede salter. Med et slikt medium er det lettere å oppnå en ensartet farging av glasslegemet.

Det smeltede medium kan dusjes på artikkelen, men

det er foretrukket å senke sistnevnte ned i det smeltede medium fordi man under slike betingelser lettere kan regulere det elektriske potensialet.

Oppfinnelsen er ikke begrenset til fremgangsmåter hvor hele overflaten av legemet blir farget. Oppfinnelsen innbefatter også fremgangsmåter hvor bare en del av legemets overflate blir farget, f.eks. en overflate av legemet som er i form av en flat eller bøyet plate. Hvis bare en del av legemets overflate trenger å bli farget, kan legemet senkes ned i mediet mens resten av overflaten maskeres. Alternativt kan man . når legemets form tillater det, oppnå de forønskede resultater ved kun å senke ned den del av legemet som skal farges.

Ifølge en foretrukken utførelse av oppfinnelsen, inneholder det behandlende medium en eller flere sølv-forbindelser i en konsentrasjon eller en aggregat-konsentrasjon på mindre enn 100 ppm (deler pr. million). En slik fremgangsmåte kan brukes med små omkostninger og dog muliggjøre en fremstilling av fargede glasslegemer som kan brukes på grunn av fysiologiske og/eller dekorative effekter, f.eks. i bilvinduer eller som bygningsglass.

Avhengig av sølv-ione-konsentrasjonen i det behandlende medium og verdien på det elektriske potensial er det vanligvis mulig å oppnå farging som er nødvendig for et spesielt formål i en behandlingsperiode som varierer mellom ett kvarter og 120 timer med behandlingstemperaturer fra 400 til 5^0°C. Disse betingelser er kun angitt som et eksempel. Behandlingstemperaturer og tider som er forskjellig fra dem som er nevnt ovenfor, kan lett tilpasses hvis dette er ønskelig.

Det eller de salter som danner det fortynnende middel

i det behandlende medium kan utføre en eller flere funksjoner i tillegg til å virke som et fortynnende middel. Por eksempel kan det fortynnende middel som kan innbefatte et salt gi metalliske ioner som kan diffundere inn i legemet som utbytning for andre ioner, hvorved man frembringer andre modifikasjoner av legemets overflateegenskaper.

I visse fremgangsmåter ifølge foreliggende oppfinnelse gir det fortynnende middel metalliske ioner som diffunderer inn i nevnte legeme i utbytting for mindre ioner, og en slik diffu-sj on kan ■ skj e ved..en temperatur slik at overflatekompressive> spenninger blir indusert.i nevnte legeme, og disse spenninger kan ikke fullt ut bli utjevnet under behandlingen. Legemet blir således kjemisk temperert og konsekvensen er en øket bruddstyrke med hensyn til strekkspenninger.

Ved en slik kjemisk temperaturbehandling vil det fortynnende middel fortrinnsvis være kaliumioner som diffuriderer inn i legemet i utbytning for mindre natriumioner. En slik utbytning skjer fortrinnsvis ved en temperatur under glassets deformasjonspunkt.

Ifølge visse viktige utførelser av foreliggende oppfinnelse kan det fortynnende middel helt eller delvis bestå av kaliumnitrat, mens den gjenværende del av det behandlende medium helt eller delvis kan være sammensatt av sølvnitrat. Et slikt medium er spesielt effektivt for å frembringe både farging og kjemisk temperering i en enkelt operasjon.

Nevnes spesielt skal fremgangsmåter ifølge foreliggende oppfinnelse som er karakterisert ved at glasslegemet først er fargeløst, og ved at overflatekompressive spenninger blir indusert i legemet slik-det er angitt-ovenfor, hvoretter det elektriske potensial på nevnte behandlende medium reguleres slik at man får en fullstendig behandling som frembringer farging av glasslegemet ved hjelp av.sølv, <q>g hvor nevnte legeme har et absorpsj onsbånd som er sentrert på en b.ø.lgelengde mellom 405 og 435 y og hvis bredde i midlere høyde ikke er mer enn 150 p. Slike fremgangsmåter er meget viktige for de resulterende glasslegemer har en kombinasjon av^egenskaper som gjør dem meget godt egnet for anvendelse for slike, formål hvor en god silende effekt med hensyn til stråling som er skadelig for øynene, og hvor det er ønskelig med relativt høy lystransmission. Slike legemer har ikke bare nevnte ønskelige egenskaper, men også relativt høy mekanisk styrke på grunn av kompressive overflate-spenninger i legemet. Legemer i plateform fremstilt ved en slik fremgangsmåte er meget godt egnet for bruk i bygninger og kjøretøyer.

Det elektriske potensial på nevnte behandlende medium og varigheten av behandlingen er fortrinnsvis slik at man ved slutten av nevnte behandling har et glasslegeme som har en lystransmisjon på mer enn 7055. I slike tilfelle vil det glass-formede, legeme ha høy visuell skarphet, og dette er meget viktig i de tilfelle hvor glasset i plateform skal brukes som-glassmateriale med høyt krav til kvaliteten, f.eks. som frontruter i kjøretøyer eller som komponenter i slike ruter. I visse fremgangsmåter ifølge foreliggende oppfinnelse vil det elektriske potensial på det behandlende medium og varigheten av behandlingen være slik at man ved slutten av behandlingen har en lystransmission på mer enn 80$. Slike glasslegemer har spesielt høye optiske egenskaper.

Por å måle potensialet på det behandlende medium bringes sistnevnte i kontakt med to elektroder, f.eks. ved å dyppe nevnte elektrode ned i blandingen av smeltede salter. En av elektrodene dannes av en platinatråd eller stav, mens den annen elektrode er en referanseelektrode. Ved å plasere et millivoltmeter mellom disse to elektrodene kan man måle den potensiale forskjell mellom dem.

Den referanseelektrode man bruker må være stabil under hele behandlingsperioden, slik at man kan reprodusere de samme betingelser med hensyn til elektrisk potensial ved andre gjennom-føringer av foreliggende fremgangsmåte.

Som referanseelektrode kan man bruke en bor-silikat-glassbeholder som inneholder en viss mengde sølvnitrat og kaliumnitrat hvori det er nedsenket en sølvplate som elektrisk kontakt, og hele referanseelektroden kan nedsenkes i det behandlende medium, og vil tilfredsstille følgende system: Ag/AgNO^ 0,1 molar i KNO^/ /borsilikat/behandlende medium.

En slik elektrode har imidlertid ingen tilfredsstillende varighet.. Dens potensial utvikler seg med tiden slik at målingene ikke kan fortsette ut over et par uker eller endog et par dager hvis ikke man kompenserer for elektrodens drift eller forandringer.

Det er derfor foretrukket å'bruke en sulfat-referanseelektrode som har et stabilt potensial i en mye lengre tids-periode. En slik elektrode.vil tilfredsstille følgende system:

Referanseelektroden består av et rør av borsilikat-glass av "pyrex"-typen med en ytre diameter på 12 mm, og hvor røret er lukket i en ende. Dette røret inneholder sølvsulfat-oppløsningen. Ned i nevnte oppløsning er det senket et sølv-plate med en overflateareal på 0,5 cm 2, og denne plate er festet til enden av et annet "pyrex"-rør med en diameter på 5 mm gjennom hvilket det løper en sølvwire på 05 mm som er knyttet til voltmeteret.

De elektriske potensialverdier som er angitt i foreliggende beskrivelse, er bestemt ved å bruke en- slik sulfat-referanseelektrode.

De driftsbetingelser man har angitt ovenfor og i det etterfølgende muliggjør at det elektriske potensial kan bestemmes med en nøyaktighet på 5 mV.

Ifølge visse utførelsen~av foreliggende oppfinnelse ""inneholder det behandlende medium et karbonat. Et nærvær av karbonat i mediet er meget nyttig for å holde det elektriske potensial innenfor de foretrukne grenser, og dessuten for å stabilisere mediets elektriske potensial. I visse tilfelle hvor ået behandlende medium ikke har det forønskede elektriske potensial, kan dette frembringes ved kun å tilsette"et karbonat, mens det i andre tilfelle er nødvendig med andre anordninger i tillegg til en tilsetning av et karbonat.

Man har funnet at det er mulig å M det- elektriske potensial på det behandlende medium innenfor de forønskede grenser og holde det i dette område'ved å tilsette forskjellige typer forbindelser, f.eks. pyro-sulfater og bikromater. Ved å bruke slike additiver kan man f.eks. frembringe et positivt potensial i et medium som i alt vesentlig er dannet av smeltede nitrater. I visse fremgangsmåter ifølge foreliggende oppfinnelse hvor kontrollen av det elektriske potensial er mer flek-sibelt, kan imidlertid mediets elektriske potensial påvirkes ved "å bringe en eller flere gasser, såsom COg, S02, NC^ og saltsyredamper i kontakt med mediet. Ved å bruke en eller flere slike gasser er det mulig å få potensialet på det behandlende medium på en forutbestemt verdi og holde denne verdi. Videre kan afet angis at når det behandlende medium er i form av en blanding av smeltede salter, så vil en bruk av en eller flere slike gasser fremme behandlingens ensartethet. Når man f.eks. bruker et bad av smeltede salter som behandlende medium, kan gassen eller gassene injiseres inn i badet, hvorved man frembringer en viss røring på badet, noe som er gunstig for å få

en jevn farging av glasslegemet.

I visse fremgangsmåter ifølge foreliggende oppfinnelse kan en eller flere av de nevnte gasser blandes med oksygen. I slike fremgangsmåter vil gassblandingen påvirke mediets elektriske potensial, og påvirkningen er avhengig av oksygenets egenskaper i blandingen. For å påvirke det elektriske potensial er det kun nødvendig å føre S02, CO,, eller andre gasser inn i luften og variere mengden av luft i blandingen. Som et eksempel kan det elektriske potensial på et bad som i alt vesentlig består av smeltede nitrater, holdes på enhver forønsket verdi mellom -150 og +100 ved å injisere N02 blandet med luft inn i badet i passende mengder.

Ved å gjennomføre en fremgangsmåte ifølge foreliggende oppfinnelse, føres et reduksjonsmiddel inn i glasslegemet under eller etter dets dannelse. Foreliggende oppfinnelse kan gjennom-føres ved at man anveder glass med vanlig sammensetning. I de mest viktige anvendelser av foreliggende oppfinnelse anvender man legemer dannet av natronkalkglass med vanlig sammensetning. Slike glasstyper er i alt vesentlig fargeløse, og ved å behandle dem ved hjelp av en fremgangsmåte ifølge foreliggende oppfinnelse, kan de farges på en måte som kun bestemmes ved hjelp av fremgangsmåten. Reduksjonsmidlet føres inn i overflatelaget av glasslegemet og blir følgelig konsentrert på de steder hvor fargingen finner sted. Reduksjonsmidlet kan f.eks. bestå av ioner av et enkelt eller flere elementer. For eksempel kan reduserende ioner føres inn ved at man lar dem diffundere inn i overflaten på legemet fra det kontaktende medium.

Fordelaktig kan reduksjonsmidlet føres inn i overflaten av legemet under dets dannelse.

Man har funnet foreliggende oppfinnelse meget anvend-bar for farging av flatt natronkalkglass og formede legemer dannet fra flatt natronkalkglass. Problemet ved å farge slike legemer på en forutbestemt, nøyaktig regulerbar og reproduserbar måte oppstår meget ofte i industrien, f.eks. ved fremstillingen av flate eller buede glassplater (både for bygninger og motorkjøretøyer), eller for glass som skal brukes i briller. Foreliggende oppfinnelse kan f.eks. brukes for å farge flatt natronkalkglass som er dannet ved å trekke smeltet glass ut i et kontinuerlig bånd gjennom et trekkekammer og inn i et tilstøt-tende vertikalt utglødningstårn, slik det gjøres i den vanlige Pittburgh-prosessen, eller gjennom et trekkammer og inn i et til-støtende horisontalt utglødningskammer, slik det gjøres i den vanlige kjente Libbey-Owens-prosessen. Når man anvender oppfinnelsen på trukket glass, kan f.eks. det reduserende middel føres inn i glasset mens dette trekkes, f.eks. i trekkekammeret.

I de mest viktige fremgangmsåter ifølge foreliggende oppfinnelse blir reduksjonsmidlet diffundert inn i glasslegemet fra en materialmasse med høyere tetthet, på hvilket nevnte legeme blir dannet eller behandlet. Ved således å kombinere tilførselen av reduksjonsmidlet under dannelsen eller etter dannelsen eller behandlingen av legemet, er det mulig å fremstille et legeme med endelige optiske egenskaper innen et relativt kort tidsintervall .

For å angi et eksempel på en slik formingsprosess kan smeltet glass spres ut som et flytende lag på en masse av et materiale med høyere tetthet, for derved å fremstille flatt glass med høy overflatekvalitet. Mer spesielt kan man angi at overflaten på det flate glasset som dannes ved kontakt med materialet på hvilket glasset flyter, vil ha meget høy kvalitet.

Det er spesielt fordelaktig å danne slikt flytende glass på et materiale av høyere tetthet som gir reduserende ioner som kan diffundere inn i glasset. I et slikt tilfelle vil det være en høy konsentrasjon av reduserende ioner i det dannede flate glasset, spesielt i overflatelagene på den side av det flate glass som var i kontakt med materialet med høy tetthet. En viss mengde reduserende ioner kan også diffundere inn i overflatelagene på den motsatte siden av glasset. Diffunder-ingen av reduserende ioner inn i glasset skader på ingen måte glassets optiske og overflatekvaliteter. Det er meget fordelaktig å føre reduksjonsmidlet inn i glasset på denne måten fordi etter :at det flate glass med forønsket tykkelse er blitt dannet på materialet med høy tetthet, vil det for å frembringe farge-dannelsen, kun være nødvendig å bringe glasset i kontakt med et behandlende medium bestående av en blanding av metallsalter med passende, elektrisk potensial og under temperaturbetingelser som er slik at reduserbare sølvioner diffunderer inn i glasslegemet og ved at minst noen av disse ioner reduseres ved hjelp av nevnte ioner.

Hvis det er nødvendig kan diffusjonen av reduserbare ioner inn i glasset skje i flytetanken. Alternativt kan slik diffusjon frembringes på ethvert tidspunkt etter åt det flytende glasset har forlatt flytetanken, f.eks. etterat glasset er avkj ølt.

Det er også mulig å behandle tidligere dannet flatt glass mens glasset flyter på en masse av høy tetthet. Ved å behandle flatt glass -mens det flyter er det mulig å bruke meget høye behandlingstemperaturer uten at man risikerer å ødelegge glassets overflate ved en kontakt med dets underlag. Slike behandlinger som kan utføres på flytende flatt glass innbefatter f.eks/ en ny overflatebehandling, f.eks. behandlinger hvor glasset oppvarmes tilstrekkelig, samtidig som det er i kontakt med et flytende,bærende medium for derved å bedre glassets flathet.

Tilføringen av et reduksjonsmiddel inn i tidligere dannede glasslegemer mens disse flyter.kan skje fra et flytende medium med høyere tetthet på samme måte som når flytende glass dannes på et- slikt medium. Diffusjonen av reduserbare metall-ioner inn i legemet fra en blanding av metallsalter, slik dette er beskrevet her, kan også frembringes i behandlingstanken som kan inneholde et slikt flytende, bærende medium med høy tetthet, eller slik diffusjon kan skje senere.

I alle fremgangsmåter ifølge foreliggende oppfinnelse vil reduksjonsmidlet som føres inn i overflaten på glasslegemet, fortrinnsvis bestå av tinnioner. Slike reduserende ioner har en effektiv reduksjonskraft med hensyn til sølvioner.

I visse fremgangsmåter ifølge foreliggende oppfinnelse vil reduksjonsmidlet som føres inn i glasslegemets overflate bestå av tinnioner som diffunderer inn i nevnte legeme fra en masse av smeltet tinn. Dette er en meget effektiv og enkel måte

«■ Tf'

for å få en diffusjon ay tinnioner inn i glasset.. Glasslegemet kan i dette tilfelle kun bringes i kontakt med smeltet tinn.* Videre kan man i alt vesentlig oppnå en jevn diffundering av tinnioner inn i enhver del av legemets overflate.

Smeltet tinn er et flytende medium med høy tetthet som er spesielt fordelaktig for flytende smeltet glass under dets ...dannelse eller tidligere dannet flatt glass under en behandling, slik dette er angitt ovenfor. Man kan imidlertid også bruke andre materialer for flyting av glasset, f.eks. smeltet bly. Blyioner kan også brukes som reduksjonsmiddel i foreliggende fremgangsmåte for reduksjon av reduserbare sølvioner.

Tinn og bly er imidlertid ikke de eneste elementer som er i stand til å redusere reduserbare sølvioner. Eksempler på brukbare elementer som kan være tilstede i det behandlede legeme er følgende: Cu,-As,-Sb, Bi, S, Ce, Fe., Se, V, Cr, Mn, Mo og W. Konsentrasjonen av reduksjonsmidlet i minst en overflatedel.-av glasset er fortrinnsvis minst 1 vekt-5? før man diffunderer de reduserbare sølvionene inn i nevnte overflatedel. Denne mengde reduksjonsmiddel som skjønt den er betydelig høyere enn de mengder reduksjonsmiddel-som normalt er tilstede d et vanlig natronkalkglass som ikke- er underkastet en kjemisk modifikasjon, f.eks. natronkalktrukket- plateglass, kan lett oppnås på ovennevnte måte. Når mengden av reduksjonsmiddel i overflatelaget har hådd det forønskede nivå, er -det meget lett å oppnå betydelige fargetettheter selv .når man ..bruker et behandlende medium som gir Ag- ioner 1 meget små mengder med hensyn til den totale mengde av mediet, f.eks. mindre enn 100 ppm.

Foreliggende opprinnelse dnnbefatter et glasslegeme som er blitt dannet og farget eller modifisert med hensyn til farge ved en fremgangsmåte slik den er definert ovenfor.

Det følgende er spesifikke eksempler som beskriver fremgangsmåter og produkter ifølge foreliggende oppfinnelse med henvisning til tegningene der: Fig. 1 er et diagram som viser fargetonerenheten i

forhold til behandlingsbadets potensial,

fig. 2 er et diagram som viser lystransmissLonen i plater

ifølge foreliggende-oppfinnelse, avsatt mot bølgelengden, og fig. 3 er også en kurve som viser lystransmissLonen i

forhold til bølgelengden på farget glass ifølge foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 1

Plater av glass med en tykkelse på 3 mm og som målte lm x 0,3 m ble skåret av et bånd av glass fremstilt ved flyteprosessen.

Glasset hadde følgende sammensetning:

samt mindre mengder av forbindelser, såsom Fe20.j, SO-j og K20.

Ettersom glasset hadde vært i kontakt med smeltet tinn under sin dannelse, inneholdt overflatelagene som hadde vært i kontakt med metallbadet,reduserende tinnioner. Konsentrasjonen av tinnioner i overflaten av glasset som hadde vært i kontakt med metallbadet, var av størrelsesorden på 1 vekt-jS.

Glassplatene ble forvarmet og så nedsenket i et smeltet saltbad bestående av KNO^ som var tilsatt 0,1 vekt-JJ K2C0^ og 6,5 ppm AgNO,. Nedsenkningen ble fortsatt i åtte timer, og behandlingstemperaturen var 450 C. Luft ble blåst kontinuerlig gjennom badet under hele behandlingen. Potensialet på behandlingsbadet ble styrt ved hjelp av en platinaelektrode og en referanseelektrode som var nedsenket i det behandlende medium.

Referanseelektroden besto av et rør av pyrex (bor-silikatglass) inneholdende en blanding av smeltede salter med følgende vektsammensetning:

hvor det var oppløst 0,1 mol Ag2SOi}. En sølvplate ble nedsenket i denne blanding av smeltede salter. Ved hjelp av et millivoltmeter med høy impedans kunne man måle potensialforskjellen mellom disse elektrodene. Man kunne måle at potensialet på badet holdt

seg på -550 mV under hele behandlingsperioden.

Da glassplatene ble tatt ut fra badet fant man at de var farget. De overflater som hadde vært i kontakt med det smeltede tinnbadet hadde fått en gulbrun farge.

Lystransmissionen på det fargede glass ble beregnet ved hjelp av ti punkter valgt på transmissionskurven som en funksjon av bølgelengden. Disse punkter ble valgt som en funksjon av øyets følsomhet og i overensstemmelse med C.I.E. spesi-fikasjoner.

Andre glassplater ble nedsenket i samme bad ved samme temperatur, men gjennomblåsingen av luft i badet ble erstattet ved at man blåste en blanding av luft og C02 i et forhold på 80% C02 og 20% luft.

Under disse betingelser var badets potensial av en størrelsesorden på -250 mV og ble holdt på denne verdi under hele "behandlingen.

Etter åtte timers nedsenkning ble platene tatt ut fra badet og avkjølt. De hadde også fått en farge. Platene hadde en lystransmission på mer enn 80% og en resistens overfor irisering som var mer enn for de identisk ubehandlede glassplater.

Det har tidligere vært angitt at det er mulig hvis dette er ønskelig, å oppnå en farging også på de overflater som ikke har vært i kontakt med smeltet tinn, noe som skyldes at en gassformet atmosfære inneholdende mindre mengder tinn i gassformet tilstand, er til stede over tinnbadet og er i stand til å diffundere reduserende tinnioner også inn i toppoverflate-lagene på det flytende glasset.

Glassplatene som hadde vært underkastet behandlingen i det smeltede- saltbad var ikke bare farget, men hadde også høy mekanisk styrke på grunn av at K<+> ioner hadde diffundert fra -badet inn i glasset i utbytning fra Na<+> ionene i glasset, og en slik utbytning skjer symmetrisk ved de to overflater av platene.

Bøyebruddstyrken på de behandlede plater slik denne kunne uttrykkes som maksimal strekkspenning som platene kunne tåle når de ble eksponert for et strekk på grunn av bøyning, var av størrelsesorden.på 100 kg/mm <2.> Identiske glassplater som ikke var blitt behandlet i det smeltede saltbadet, hadde en strékkfasthet av størrelsesorden på bare 7 kg/mm <2.>

Det skal bemerkes at ved å justere badets potensial

til verdier som nærmer seg den negative grensen (-300 mV til -600 mV), blir resistensen overfor irisering mindre god. Således var resistensen overfor irisering ved -250 mV av stør-relsesorden på 3 til 4 døgn, mens man ved -550 mV fikk glass som viste tegn til angrep fra første dag. Den normale resistens for glass overfor irisering er ca. tre døgn.

Ved sammenliknende prøver ble to tilsvarende glasslegemer behandlet i samme tidsrom i separate behandlingsbad hvis sammensetning var identisk slik det er angitt ovenfor, og badene hadde samme temperatur, men de elektriske potensialer på badene var uregulerte. Glasslegemene ble forskjellig farget ved slutten av behandlingen.

Hvis suksessive porsjoner av glassplater ble suksessivt behandlet i et bad med samme sammensetning som angitt ovenfor, uten at man utøver noen regulering av badets elektriske potensial, vil de optiske egenskaper på de behandlede glassplater, noe som ■ skyldes deres farging først og fremst, variere fra en del til en annen.

Måling av det elektriske potensial på badet vil vise at dette forandrer seg med tiden. Således vil man i et bad som røres ved hjelp åv luftinjeksjon først ha.et elektrisk

potensial av størrelsesorden på -200 mV på første dag, og dette ga gulfargede glassplater. Etter femten døgn var badets elektriske potensial av størrelsesorden på -400 mV og ga glassplatene en mer brunaktig farge.

Et behandlende bad som var i kontakt med CC^ hadde på den første dag et elektrisk potensial på ca. -180 mV og viste et fall med hensyn til potensial til ca. -300 mV henimot den femt-ende dag. I løpet av denne tiden forandret fargen på glassplatene i badet seg fra gult til brunlig gult.

Eksempel 2

Glassplater tilsvarende de som ble behandlet i

eksempel 1, ble forvarmet og nedsenket i et smeltet saltbad sammensatt av KNO-j hvortil det var tilsatt 24 ppm AgNO^. Nedsenkningen varte i åtte timer og temperaturen på badet ble holdt på 465°C. Det elektriske potensial ble styrt under behandlingsperioden på samme måte som angitt i eksempel 1, og ble justert til en verdi på +250 mV ved å føre HNO^-damper gjennom badet.

""""r; De behandlede platene hadde en lystetthet på 80,7$, en"fargerenhet på 34,2 og en lystransmission med en dominerende bølgelengde på 571,3 u.

Lystramsmissionskurven for platene viste et minimum

ved en bølgelengde på ca. 415 V og bredden på absorpsjonstoppen i midlere høyde var 55 til 60 y.

Disse resultatene kunne lett reproduseres ved å behandle andre plater på samme måte eller i et annet bad ved å holde badets elektriske potensial på den ovenfor angitte verdi. Dette er gyldig for elektriske potensialer i området fra +100 mV til +300 mV. I dette område vil det behandlende medium for-andre seg relativt raskt, og en regulering av potensialet er derfor meget verdifullt.

Eksempel 3

Glassplater identisk med dé hvis behandling er angitt

i eksempel 1, ble forvarmet og så nedsenket i et bad av smeltede salter sammensatt av KNO^ tilsatt 2-4 ppm AgNO^.

Potensialet på det behandlende medium ble målt på " samme måte som angitt i eksempel 1 og holdt på -170 mV ved å' føre CC>2 gjennom badet.

Badetemperaturen var 465°C. ^

Glasset ble tatt ut fra badet etter åtte timers behandling og så avkjølt. Man fant at platene hadde fått en'brunlig radfarge som var lokalisert på de overflatesider av glasset som hadde vært i kontakt med det smeltede tinn. Lystrans- 'v missionen på glasset var bedre enn 70%.

De glassplater som var underkastet en behandling i badet av smeltede salter hadde også fått høy mekanisk styrke på grunn av at Na<+> ionene i glasset var erstattet med K<+> ioner fra badet, og nevnte ione-utbytning" hadde skjedd symmetrisk på motsatte sider av platene.

Bøye-bruddstyrken på platene var lik den man fant for

plater behandlet som angitt i eksempel 1.

De fargeresultater man oppnådde i dette eksempel var meget lett reproduserbare. Glassplater som hadde en spesifikk fargetone som i alt vesentlig tilsvarte en lystransmissionskurve med dominant bølgelengde på 576 y, viste en differanse med hensyn til dette optiske karakteristikum på ikke mer enn 0,015»

fra forskjellige plater.

Resistensen overfor irisering på de fargede plater fremstilt ved å holde potensialet på nevnte verdi på -170 mV var av størrelsesorden på fra fem til seks døgn. Dette er bedre enn den iriseringsresistens man fikk ved å holde det behandlende medium på en mer negativ verdi (under -300 mV).

Produkter farget ved en fremgangsmåte hvor badets potensial ble holdt på en verdi mellom -300 mV og +100 mV egner seg spesielt godt som glass i bygninger.

Eksempel 4

Glassplater identiske med de som er angitt i eksempel 1, ble forvarmet og .nedsenket i et bad av smeltet kaliumnitrat inneholdende 8 ppm AgNO^. Badtémperaturen ble holdt på 480°C under hele behandlingsperioden som var åtte timer.

I løpet av behandlingsperioden ble noen plater holdt

i badet mens pote^.ia^ej^^bjLe holdt på -220 mV, mens andre plater ble holdt på et potensial på -100 mV ved å blåse C02 gjennom badet og tilsette mindre mengder kaliumkarbonat.

Alle glassplatene var farget gul på en reproduserbar måte, prinsipielt på de overflatelag av platene som hadde vært i kontakt med det smeltede tinn. De plater som var behandlet ved et badpotensial på -220 mV hadde en lystransmission med en dominant bølgelengde på 570 u, mens glassplatene behandlet ved

-100 mV hadde en lystransmission med en dominant bølgelengde på 572 u. Glassplatene behandlet ved forskjellige elektriske potensialer hadde videre følgende optiske egenskaper:

Alle de behandlede glassplater hadde høy mekanisk styrke på grunn av at Na<+> i glasset var erstattet med K ioner fra behandlingsbadet, og dette ioneutbytte hadde skjedd symmetrisk på motsatte sider av platene. Platenes resistens overfor

brudd på grunn av bøyning var av samme orden som for platene

behandlet slik det er angitt i eksempel 1.

Eksempel 5

En første porsjon glassplater identiske med de som ble behandlet i eksempel 1, ble forvarmet og så nedsenket i åtte timer i et bad av smeltet kaliumnitrat inneholdende 8 ppm AgNO-j. Badet ble holdt på 460°C.

Badets elektriske potensial (målt som angitt i eksempel 1) ble holdt på +70 mV ved å injisere en blanding av luft og NC"2 inn i badet.

De plater som var behandlet på denne måte hadde en gulfarge, og fargingen var i alt vesentlig konsentrert til de ..overflatelag av glasset som hadde vært i kontakt med det smeltede tinnbadet.

Lystransmissionskurven for de behandlede platene hadde

et minimum i området mellom 405 og. 435 u-

De behandlede plater hadde videre følgende optiske

egenskaper:

Disse plater hadde også høy. mekanisk styrke, som igjen skyldtes en utbytning av Na<+> ioner i glasset med K+ ioner fra badet, og nevnte utbytning hadde skjedd symmetrisk på motsatte sider av platene.. Bøye-bruddstyrken på disse<*>glassplatene var av samme størrelsesorden, som angitt for plattene fra eksempel 1.

De resultater som ble oppnådd underiovennevnte betingelser var lett reproduserbare, og man fiick fremstilt plater med en presis og reproduserbar farging med en lystransmission som er karakterisert ved en dominant bølgelengde på 570 y. Differansen med hensyn til lystransmissionskarakteristika og fargerenhet mellom forskjellige glassplater var ikke mer enn 1%.

Idet man holdt alle andre betingelser konstante, ble det behandlet en ny porsjon glassplater i et behandlende bad hvis potensial ble holdt på +100 mV ved periodisk å tilsette meget små mengder kaliumpyrosulfat til behandlingsbadet.

Som et resultat av denne behandling, ble glassplatene farget gule og viste et lysabsorpsjonsmaksimum i området fra 405 til 435 Glassplatene hadde følgende optiske egenskaper:

De foregående to serier av resultater viser at produkter behandlet i det elektriske potensialområdet fra +50 mV

til +100 mV har en lystransmission og fargerenhet av samme størrelsesorden.

Forskjellen mellom plater behandlet på samme måte med hensyn til fargerenhet var ikke over 1%. Alle produkter hadde en farge som var presis og reproduserbar.

I en sammenliknende prøve ble en tredje porsjon glassplater farget på samme måte som beskrevet ovenfor, bortsett fra at badets elektriske potensial ble holdt på -200 mV ved å blåse en blanding av NC^ og 0^ inn i badet. De behandlede plater hadde en farge som tilsvarte en lystransmission med en dominant bølgelengde på 572 u. Fargingen var i alt vesentlig lokalisert til overflatelagene av glasset på den side som hadde vært i kontakt med badet av smeltet tinn. Lystransmissionskurven for disse glassplatene viste et minimum i bølgelengdeområdet mellom 405 og 435 u. Fargede glassplater av denne type hadde videre følgende optiske egenskaper:

Plater behandlet på dette potensialnivå (-200.mV) hadde således en fargetetthet og en renhet som var lavere enn på platene fra første og annen omgang. Forskjellen i resultater mellom forskjellige plater underkastet samme behandling, var imidlertid av samme lave størrelsesorden.

Eksempel 6

Tre forskjellige behandlinger ble utført på tre partier glassplater, og behandlingene var lik det som er beskrevet i det foregående eksempel, bortsett fra at behandlings-tiden var 24 timer. Det elektriske potensial på badet ved de tre forskjellige behandlingene var således +100 mV, +70 mV

og -200 mV.

• -De behandlede glassplatene ble farget gule og hadde lysabsorpsjonsmaksimum i området fra 405 til 435 u•

De tre partiene med behandlede glassplater hadde følgende optiske egenskaper:

Resultatene for hver behandling var meget presise og reproduserbare, og forskjellene mellom de optiske egenskaper for forskjellige plater underkastet samme behandling var meget liten. De optiske karakteristika for de behandlede plater var parallelle til de man oppnådde,under-^n behandling som bare varte åtte timer, det vil si høy lystransmission for en midlere fargeenhet.

Glass som b-le behandlet i et bad som ble holdt på positive verdier (+50 til +100 mV) er spesielt godt egnet for bruk ved fremstillingen av rør ;for fluoriserende lamper og rør for svart/hvitt televisjonsapparater.

Eksempel 7 *V-.*-

Tre partier glassplater, identiske med de fra eksempel 1, ble forvarmet og så sukessivt nedsenket i 24 timer i et bad av smeltet kaliumnitrat som inneholdt 8 ppm AgNO^, idet badet ble holdt på 465°C.

Det elektriske potensial på badet (målt på samme måte som beskrevet i eksempel 1) under de suksessive behandlinger var -10.0 mV, -75 mV og +60 mV henholdsvis. Badet ble brakt opp til det forønskede potensial ved at man injiserte en gassblanding sammensatt av NC^ og oksygen i varierende mengdeforhold alt etter forskjellige behandlinger.

Alle plater som ble behandlet på denne måte hadde gul farge, og fargen var i alt vesentlig lokalisert til overflatelagene på glasset på den side som har vært i kontakt med det smeltede tinn.

;■.!'■ o >. Lystransmissionskurvene for alle de behandlede glass-' ,, platene viste et minimum i bølgelengdeområdet mellom 405 og 435 u• Bredden av absorpsjonstoppen i midlere høyde ble beregnet

ut fra logaritmen til forholdet mellom lystransmissionen (Iq) på fargeløst glass i forhold til lystransmissionen (I) på farget glass. Når disse logaritmer ble avsatt mot bølgelengdene fikk man et maksimum for en viss maksimum bølgelengde X. Bølge-lengden AJ ble så tatt ved hvilken verdien av logaritmen

var halvparten av maksimumverdien, og denne bølgelengde ble valgt fra båndet med den største bølgelengde. Bredden av toppen i midlere høyde tilsvarer to ganger forskjellen XJ - X maksimum.

Renheten .på fargetonen ble også bestemt ut fra trikromatiske koordinater på basis av C.I.E. diagrammer.

Den følgende tabell angir de oppnådde resultater:

Det fremgår at fargetonerenheten går gjennom et maksimum mellom -100 mV og +50 mV. Fig. 1 som viser fargerenheten (uttrykt som prosent) i forhold til behandlingsbadets potensial (angitt i mV) viser klart dette resultat.

For verdien +60 mV (som er utenfor området -100 mV til +50 mV) kan det angis at renheten er mindre god enn ved de andre potensialer, men at produktets lystransmission på den annen side er mye høyere.

Alle de behandlede plater hadde også fått høy mekanisk styrke som er et resultat av utbrytningen av Na<+> ioner i glasset ved K<+> ioner fra badet, og nevnte utbytning hadde skjedd symmetrisk på to sider av platene.

Bøye-bruddstyrken på de behandlede plater var av samme størrelsesorden som for plater behandlet slik at det er angitt i eksempel 1.

De oppnådde resultater viser bare meget små variasjoner mellom forskjellige plater som ble underkastet samme behandling. Fargingen av glassplatene var forutsigbar og reproduserbar. Glass farget ved en fremgangsmåte hvor det elektriske potensial på badet holdes ved en verdi på mellom -100 mV og +50 mV er spesielt godt egnet i frontruter i kjøretøyer.

Eksempel 8

De behandlinger som er beskrevet i det foregående eksempel ble gjentatt, .den eneste mb dif ikasjxm var at behand-lingstiden bare var åtte timer.

De behandlede plater ble farget gule, og fargingen var i alt vesentlig lokalisert til overflatelagene av glasset på den side som har vært i kontakt med det smeltede tinn. Lystransmissionskurven for de behandlede plater hadde et minimum i bølgelengdeområdet mellom 405 og 435 u.

De optiske egensicaper bedømt på samme måte som i det foregående eksempel var følgende: "**■

Som i eksempel 7 viser dis-se prøver at de fargede platene får én maksimal fargerenhet ved et bad-potensial på -75 mV. Ved sammenlikning med eksempel 7 fremgår det imidlertid at den maksimale verdi på fargerenheten er forskjellig ettersom behandlingen ble utført i åtte timer i stedet for ved 24 timer. -Disse resultater viser således at i nevnte potensial-område kan man oppnå relativt høy renhet samtidig som lystransmission har en tendens til å synke etterhvert, som det elektriske potensial på behandlingsmediet blir mer negativt.

Eksempel 9

Som en sammenlikning med eksemplene 7 og 8, ble glassplater underkastet behandlinger slik det er beskrevet i disse eksempler, dog med den modifikasjon at det behandlende mediums elektriske potensial ble brakt til -200 mV ved å tilsette en mindre mengde kaliumkarbonat og ved å blåse CC^ gjennom badet.

Platene ble behandlet henholdsvis i 8 og 24 timer.

Man oppnådde i dette tilfellet følgende optiske egenskaper:

Disse siste prøver viser klart at for mer negative potensialer utenfor området -100 mV til +50 mV vil man få lavere lystransmissioner i de resulterende produkter.

Som i eksemplene 7 og 8 viste resultatene bare små variasjoner fra plateparti til plateparti, og fargetoningen på glasset var presist og reproduserbart.

Eksempel 10

Glasspartier identisk stil de som er behandlet i eksempel 1, ble forvarmet og så nedsenket i et bad av smeltet salt sammensatt av KNO^, og som inneholdt 24 ppm AgNO,.

Temperaturen på badet var 465 oC, og platene ble holdt i badet i 8 timer.

Ett plateparti ble behandlet da bad-potensialet (målt som beskrevet i eksempel 1) ble holdt på -330 mV ved å tilsette en mindre mengde kaliumkarbonat og blåse CO^ gjennom badet.

Et annet parti plater ble behandlet mens potensialet ble holdt på +40 mV ved å injisere en blanding av luft og S02 inn i badet.

Det første parti plater fikk en brunaktig farge som et resultat av denne behandling, mens det annet parti plater fikk en klar gul fargetone som i alt vesentlig var lokalisert i glassets overflatelag på den side som hadde vært i kontakt med det smeltede tinn.

Lystransmissionen på de behandlede glassplater fra første parti var av størrelsesorden 72%, mens lystransmissionen på glassplatene fra annet parti var av størrelsesorden 81%.

Fig. 2 viser lystransmissionen (angitt som prosent) på de behandlede plater i dette eksempel avsatt mot bølgelengden (angitt i u). Kurven 1 angår plater behandlet ved -330 mV.

Kurve 2 angår plater behandlet ved + 40 mV. Kurve 2 viser et lys-transmissionsminimum i bølgelengdeområdet fra 405 til 435 u.

Alle de behandlede glassplater fikk høy mekanisk

styrke som et resultat av utbytningen av Na<+> ioner i glasset med K<+> ioner i badet, og nevnte utbytning hadde skjedd symmetrisk på motsatte sider av platene..

Bøye-bruddstyrken på de behandlede plater var lik den man fant i eksempel 1.

Prøver viser at man på denne måte kan oppnå en helt spesiell og reproduserbar fargetoning av glasset. De plater som ble behandlet ved et potensial på +40 mV hadde en lystransmission som tilsvarte en dominant bølgelengde på 573 u, méns plater behandlet ved -330 mV hadde en lystransmission tilsvarende en dominant bølgelengde på 576 mV. Fargerenheten på de oppnådde, produkter var 32,4% ved +40 mV og 25% ved -330 mV, og med hensyn til denne optiske egenskap var forskjellene i resultatene mellom forskjellige plater behandlet på samme måte,ikke over 1%.

Det skål bemerkes at plater behandlet ved et bad-potensial på +40 mV hadde en fargerenhet og en lystransmission som var høyere enn for platene behandlet ved -330 mV.

Eksempel 11

En glassplate med en tykkelse på 2,8 mm og som var skåret ut av et glassbånd fremstilt ved flyteprosessen, ble behandlet i 8 timer i et bad av smeltet KNO^ og oppvarmet til 465°C. Badet inneholdt dessuten 12 ppm AgNO^.

Bad-potensialet (målt på samme måte som i eksempel 1) ble holdt på +40 mV ved å blåse en blanding av oksygen og N02 gjennom badet.

Som et resultat av en slik behandling fikk platene en gulfarge lokalisert til de ytre overflatelag av glasset på den side som hadde vært i kontakt med det smeltede tinn. Den mekan-iske styrke på de behandlede plater tilsvarte den man fant for plater behandlet ifølge eksempel 1.

Lystransmissionskurven for det fargede glass som en funksjon av bølgelengden viste en minimumslystransmission i området mellom 405 og 435 u.

Den fargede glassplaten ble så forbundet med en tyn-nere og ufarget glassplate ved hjelp av et mellomliggende tynt flak av polyvinylbutyral.

: ,. En' bedømmelse av de trikromatiske koordinater av dette produkt ble dømt ut fra lystransmissionen i forhold til bølgelengdekurven og viste følgende. ■. dat a:

Det resultat som ble oppnådd i dette eksempel var reproduserbart med lav spredhingsverdi. Glassplaten hadde en gulfarge som er karakteristisk for en lystransmission med en dominant bølgelengde på 570 u.

Det ble gjennomført en tilsvarende fremgangsmåte hvor alle behandlingsbetingelser var som tidligere, bortsett fra at det elektriske potensial ble holdt på -250 mV ved å tilsette kaliumkarbonat og ved å blåse CO^ gjennom behandlingsmediet. I dette tilfellet fikk man en behandlet glassplate med følgende optiske egenskaper:

En sammenlikning av de oppnådde resultater ved de to forskjellige elektriske potensialnivåer, nemlig +40 mV og -250 mV, viser klart at verdiene for fargerenheten og lystransmissionen synker etterhvert som det elektriske potensial gjøres mer negativt.

Eksempel 12 Glassplater 3 mm tykke ble skåret ut fra et glassbånd fremstilt ved flyteprosessen, hvor man anvendte et bad av smeltet tinn, og glasset ble deretter behandlet i åtte timer i et bad av smeltet KNO^ ved en temperatur på;465°C. Badet av KNOj inneholdt også 16 ppm AgNO^ Det elektriske -potensial i badet ble målt på samme måte som i eksempel 1, idet man anvendte en platina-elektrode og en referanseelektrode, og verdien på det elektriske potensial ble brakt: a) i en første prøve til en verdi mellom 0 og 20 mV, og

b) i en annen prøve til ca. -300 mV.

Etter disse behandlinger av platene fant man at de

hadde på den ene side fått en gulfarging lokalisert i alt vesentlig på den side som hadde vært i kontakt med det smeltede

tinn i flytebade.t, og hadde på den annen side høy mekanisk... styrke.

Kurvene for lystransmission i forhold til bølgelengden, tilsvarte kurvené på fig. 2 som angår glassplater behandlet slik det er angitt i eksempel 10.

Ved betingelsene a) viste kurven for lystransmission i...forhold til bølgelengden en minimumslystransmission i bølge-lengdeområdet fra 405 til 435 y.

Bredden av absorpsjonstoppen i midlere høyde beregnet

som angitt i eksempel;.-.?, var 34 y.

Trikromatiske koordinater avledet fra kurven for lystransmission i forhold til bølgelengde, gjorde det mulig å be-stemme følgende karakteristika for glassplatene:

De fargede glassplater viste fargekarakteristika som tilsvarte de dominante bølgelengdensom er angitt i foregående tabell, og disse resultater kunne reprodusere med meget liten spredning. ,t

Videre viser resultatene at lystransmissionen avtar utenfor potensialområdet -100 mV til +50 mV* mens fargetett-heten er bedre i dette område.

Eksempel,13

Glassplater tilsvarende .de som er angitt i eksempel 12 I ble behandlet på samme måte i et bad som inneholdt 55 vekt-jS KNOj og 45 vekt-J? NaNO^, og hvor badet var tgLlsatt 16 ppm AgNCy

Badets elektriske potensial ble målt og holdt på samme verdier som i første og annen prøve fra eksempel 12. Kurvene for lystransmission i forhold til bølgelengde for de fargede.glassplatene er-angitt på fig. 3- Kurve (a) angår plater behandlet under betingelser a), og har et minimum i bølgelengdeområdet fra 390 y til 420 y.

Bredden på absoprsjonstoppen i midlere høyde beregnet

som i eksempel 7, var 20 y.

De behandlede plater hadde følgende optiske egenskaper:

Spredningen av resultatene med hensyn til bølgelengder ved hvilke absorpsjonstoppen var sentrert, var meget liten (av størrelsesorden 0,0155).

Når man likeledes brukte denne forskjellige behandling, så avtok lystransmissionsverdien på de behandlede platene når man gikk utenfor området fra -100 mV til +50 mV, og fargeen-heten er dessuten bedre i dette område.

Eksempel lM

Glassplater tilsvarende de som er beskrevet i eksempel 12, ble behandlet på samme måte i et bad inneholdende NaNO^ og 16 ppm AgNO-j. Det elektriske potensial på badet ble målt og holdt som i første og annen prøve a) og b) som i eksempel 12 og verdien var også den samme.

Under betingelsene a) var lysabsorpsjonstoppen på lystransmissionskurven på de fargede platene enda større.

Bredden på absorpsjonstoppen i midlere høyde ble beregnet som i eksempel 7» og var mindre enn 20 y.

De behandlede plater hadde følgende karakteristika avledet fra trikromatiske koordinater:

Spredningen på de oppnådde resultater var meget liten. Når betingelsene videre med hensyn til behandlingsbadet ble forandret, avtok produktets lystransmission når man gikk utenfor området fra -100 mV til +50 mV, mens renheten ble bedre og var faktisk udmerket når man arbeidet i dette område.

Eksempel 15

Glassplater med følgende sammensetning pr. vekt:

og små mengder av forbindelser, såsom I^O, Fe20^, SO^, underkastet en behandling av den type som er beskrevet i de foregående eksempler. Før fargebehandlingen. ble disse glassplatene oppvarmet til 800°C og brakt i kontakt med en smeltet Sn-Sb-legering (50:50 pr. vekt).

Ved kontakt mellom glasset og legeringen trengte tinn og antimon i ionisk form inn i glasset, slik at de glassover-flater som hadde vært i kontakt med legeringen inneholdt reduserende ioner. ,

De resultater man oppnådde i en etterfølgende farge-behandling tilsvarte de man fant i de tidligere eksempler.

Eksempel 16

Glassplater identiske med de som ble behandlet i eksempel 1 ble forvarmet .og nedsenket i forskjellige behandlingsbad. En første serie plater ble nedsenket i 24 timer i et bad av KNO^ som inneholdt 3 ppm AgNO^, og behandlingstemperaturen var 480°C. Potensialet på dette bad ble holdt på -300 mV ved å injisere CC^.

En annen serie plater ble behandlet i åtte timer i et bad av KNO^ som var tilsatt 8 .prpm AgNO^. Badets temperatur var 465°C og dets potensial -75 mV.

Disse serier med behandlede plater hadde samme resistens -overfor -brudd ved bøyning ,som plater - behandlet ifølge eksempel 1. Videre hadde glassplatene følgende optiske karakteristika: 1) en farging som i alt vesentlig var lokalisert til den overflate som hadde vært i kontakt

med det smeltede tinn, og som tilsvarte en . lystransmission med en dominant bølgelengde på 570 y

2) en lystransmission på 85%

3) en fargerenhet på 18, 5%

Det fremgår av disse resultater at hvis det elektriske potensial på det behandlende medium velges korrekt, er det mulig å oppnå tilsvarende resultater i forskjellige fremgangsmåter uten hensyn til at det er forskjeller i andre betingelser med hensyn til behandlingen, nemlig temperatur, sammensetning på det behandlende medium og varighet av behandling.

Eksempel 17

Glassplater identiske med de som ble behandlet i eksempel 1, ble forvarmet og nedsenket i forskjellige behandlende bad. En første serie plater ble nedsenket i 24 timer i et bad av KNO, som inneholdt 8 ppm AgNO,. Badtemperaturen ble under behandlingen holdt på 465 oC, og det elektriske potensial ble holdt på -200 mV ved å injisere CO,-, inn i badet. En ny serie plater ble behandlet i åtte timer i et bad av KNO^ inneholdende 24 ppm AgNOj og en temperatur på 465°C. Det elektriske potensial i sistnevnte bad var +50 mV.

De fargede glassplater hadde resistens overfor brudd ved bøyning av samme størrelsesorden som platene ifølge eksempel 1. De behandlede plater hadde følgende optiske egenskaper : 1) en farging som i alt vesentlig var lokalisert til den overflate som hadde vært i kontakt med det smeltede tinn, og som tilsvarte en lystransmission med en dominerende bølge-

lengde på 574 u,

2) en lystransmission på 73,8$

3) en fargerenhet på 32,4%

Disse resultater viser igjen at det er mulig å oppnå tilsvarende resultater ved å behandle glass i bad under forskjellige behandlingsbetingelser forutsatt at det elektriske potensial på det behandlende medium velges passende i hvert enkelt tilfelle.'

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til dannelse av et glasslegeme fra en forglassbar masse og til reproduserbar farging eller modifi-sering av fargen på et slikt legeme, der det under eller etter dannelsen av legemet er innført et reduksjonsmiddel i dets overflate og der glasslegemet bringes i berøring med et behandlingsmedium som omfatter smeltede salter, hvorav minst ett .salt .avgir reduserbare sølvioner som kan reduseres av det nevnte reduksjonsmiddel, og med et fortynningsmiddel som ut-gjøres av ett eller flere salter av et annet metall eller me-taller, mens det hersker slike temperaturbetingelser at de reduserbare sølvioner diffunderer fra mediet og inn i legemet og slik at i det minste noen av ionene blir redusert i legemet av reduksjonsmidlet, karakterisert ved at behandlingsmediet velges på grunnlag -av elektriske potensialmålinger slik at mediet har et elektrisk potensial på mellom -600 og +300 mV i- forhold "til en sølvsulfat referanseelektrode, og ved at legemet som reduksjonsmidlet er blitt innført i, er i berøring med det nevnte medium, mens mediets elektriske potensial holdes tilnærmet konstant på en valgt verdi i det nevnte område.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,^karakterisert ved at for oppnåelse av størst fargerenhet velges et behandlingsmedium med det elektriske potensial liggende i området -100 til +50 mV.

3. Fremgangsmåte som angitt i-.krav 1, karakterisert ved at for oppnåelse av største lystransmisjon velges et behandlingsmedium med det elektriske potensial ligg-r ende i området +50 til +100 mV.

4. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes et karbonatholdig behandlingsmedium.

5. Fremgangsmåte som angitt i,ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at en eller flere gasser i gruppen CC^, SC^, NC^ og salpetersyredamper er eller bringes i kontakt med behandlingsmidlet under behandlingen av det nevnte legeme.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 53karakterisert ved at en gassblanding bestående av en eller flere gasser av den nevnte gruppe samt oksygen bringes i kontakt med behandlingsmediet under behandlingen av det nevnte legeme.