JP2005537211A - ガス発生フリットを用いたガラスの製造 - Google Patents

Abstract

ガス発生材料を混合し、溶融し、ガスを発生させ、フリットに成形し、次いで、フリットを、実質的に非ガス発生材料と混合し、溶融して、ガラスを形成するものであるガラス材料を製造する方法が開示されている。フリットは既にガスを発生しているので、最終ガラス溶融工程においてガスはほとんど発生せず、それゆえ、発泡およびスカムの形成が減少する。その結果、ガラス炉内の熱伝達効率が改善され、より低い溶融温度が達成される。この方法は、任意のタイプのガラス炉においても実施でき、高シリカガラス組成物にとって特に適している。

Description

本発明はガラス材料を製造する方法に関する。本発明は、特に、通常のガラス溶融条件下でガス発生（outgassing）材料および非ガス発生（non-outgassing）材料を使用することにより、ガラス材料を製造する方法に関する。この方法は、例えば、特に、シリカ、アルミナ、アルカリ金属とアルカリ土類金属の酸化物および／または酸化ホウ素を含有するガラス材料を従来のガラス炉内で製造するのに有用である。

典型的な従来のガラス製造プロセスにおいて、全ての原料は、単独の溶融バッチを形成するために、前処理され、必要に応じて水と共に、混合され、次いで、何回かに分けてもしくは連続的に、予備溶融装置またはガラス溶融炉中に装填され、そこで、バッチ材料に、燃料焼成および／または電気エネルギーを用いて、加熱と溶融が施される。予備溶融装置および／または炉の内部では、一連の化学反応が生じ、それによって、溶融ガラスが形成される。次いで、溶融ガラスは炉から排出され、様々な技法と設備を用いて、ガラスシート、管、ファイバ、容器、光学製品などに形成される。

通常のガラス組成物、特に、ケイ酸塩ガラス組成物は、ガラス形成剤、安定剤、融剤、着色剤、脱色剤、清澄剤などを含有する。ガラス形成剤は、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅、ＧｅＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、およびＡｓ₂Ｏ₃を含む、ガラスの網状構造を形成する不可欠な酸化物であり、ＳｉＯ₂が最も一般的で、最も重要である。融剤は典型的にＩ族のアルカリ酸化物であり、バッチ中のその供給材料は、炉内で比較的低温で反応する傾向にある。安定剤は、ガラスに高い耐薬品性をもたらし、形成操作において融剤と共にガラスの作業特性を調節する酸化物である。一般的に安定剤の例としては、アルカリ土類金属酸化物、ＰｂＯ、ＺｎＯおよびＡｌ₂Ｏ₃が挙げられる。様々な遷移金属酸化物を着色剤としてガラス組成物中に導入してもよい。脱色剤として、セレン、コバルトおよびヒ素を用いて、ガラスに無色透明性を与えてもよい。清澄剤はガラス中の種結晶を除去するために加えられる。例示としてのソーダ石灰−シリカガラス組成物は、重量パーセントで表して、約７０％のＳｉＯ₂、約１５％のＮａ₂ＯとＫ₂Ｏ、約１０％のＣａＯとＭｇＯ、および少量の他の酸化物、特に、Ａｌ₂Ｏ₃を含有する。このタイプのガラス材料は、容器、窓、飲用グラス、電球およびガラス製建造ブロックに広く用いられている。ホウケイ酸ガラスは、良好な耐薬品性および低い熱膨張を有し、それゆえ、調理器具、ファイバガラスおよび実験器具に広く用いられている。ホウケイ酸ガラスの典型的な組成は、重量パーセントで表して、約８０％のＳｉＯ₂、約１２．９％のＢ₂Ｏ₃、約３．８％のＮａ₂Ｏ、約２．２％のＡｌ₂Ｏ₃および約０．４％のＫ₂Ｏを有し、一般にパイレックス（登録商標）として知られている。アルミノケイ酸ガラスは、比較的高い比率のＡｌ₂Ｏ₃を有し、通常、かなり低い熱膨張、高い耐薬品性、高い高温耐性および良好な強度に恵まれている。

バッチ混合物において、ＳｉＯ₂は通常、水晶、珪砂、純粋なＳｉＯ₂、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）または長石（Ｒ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・６ＳｉＯ₂）の形態にある。Ｂ₂Ｏ₃は一般的に、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）、灰硼鉱（Ｃａ₂Ｂ₆Ｏ₁₁・５Ｈ₂Ｏ）、ホウ砂（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ）、曹灰硼鉱（ＮａＣａＢ₅Ｏ₉・８Ｈ₂Ｏ）または純粋なＢ₂Ｏ₃の形態で導入される。Ｎａ₂Ｏは通常、天然のソーダ灰（Ｎａ₂ＣＯ₃）；例えば、ソルベー法により合成された軽質ソーダ灰（Ｎａ₂ＣＯ₃）と重質ソーダ灰（Ｎａ₂ＣＯ₃・ｘＨ₂Ｏ）；曹長石（Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・６ＳｉＯ₂）およびネフェリン・サイヤナイト（Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）の形態をとる。Ｋ₂Ｏは一般的に、カリ（Ｋ₂ＣＯ₃）、硝石（硝酸ナトリウム、ＫＮＯ₃）およびカリ長石（Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・６ＳｉＯ₂）の形態で導入される。スポジュメン（Ｌｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）および炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）は一般にＬｉ₂Ｏの供給源として用いられる。ＣａＯは通常、石灰石（ＣａＣＯ₃）、ドロマイト（ＭｇＣＯ₃・ＣａＣＯ₃）または灰硼鉱（Ｃａ₂Ｂ₆Ｏ₁₁・５Ｈ₂Ｏ）として提供される。ＭｇＯは通常、マグネサイト（ＭｇＣＯ₃）、ドロマイト（ＭｇＣＯ₃・ＣａＣＯ₃）または塩基性ＭｇＣＯ₃（４ＭｇＣＯ₃・Ｍｇ（ＯＨ）₂・４Ｈ₂Ｏ）の形態をとる。ＢａＯは典型的に、ＢａＣＯ₃およびＢａ（ＮＯ₃）₂の形態で導入される。Ａｌ₂Ｏ₃は通常、純粋なＡｌ₂Ｏ₃、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ネフェリン・サイヤナイト（Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、長石（Ｒ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・６ＳｉＯ₂）、フォノライト（ｘＲ₂Ｏ・ｙＡｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃・ｚＳｉＯ₂）または高炉スラグ（ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・Ｓ^2-）の形態をとる。ＰｂＯは、鉛丹（Ｐｂ₃Ｏ₄）またはケイ酸鉛（ＰｂＯ・ＳｉＯ₂）の形態をとるであろう。これらのバッチ材料の多くは、多量の化学結合水を含有する水和物であるか、または炭酸塩である。これらの材料は、炉内において比較的低温で解離し、分解し、多量のガス（Ｈ₂ＯおよびＣＯ₂）を放出する傾向にある。硝酸塩および硫酸塩は、バッチ中に用いられる場合、ガラス溶融プロセス中にもガスを放出する。典型的なＴＶパネル用ガラスの従来のガラス製造プロセスにおいて、炉内で放出されるガスの体積は、ガラスの体積の約１０００倍である。

ガラス製造プロセスのエネルギー消費を減少させるために、ガラス生産速度を上昇させることが重要である。ガラス生産速度は、転じて、炉内のガラス溶融速度に大きく依存する。ガラス溶融速度を決定する要因としては、特に、（ｉ）炉の加熱容量、（ｉｉ）炉内におけるバッチおよび溶融ガラスの熱伝達効率、（ｉｉｉ）バッチ中の砂などの耐火性材料の溶解、（ｉｖ）溶融プロセス中に形成される気泡の除去、（ｖ）溶融ガラス液体の均質化、および（ｖｉ）成形プロセスの要件を満たすガラスの熱状態調節が挙げられる。ガラス溶融プロセス中に液相を形成することは、液体の物質移動は固体状態の拡散よりもずっと速く、バッチ中の熱伝達および固体粒子との反応を促進するので、特に重要である。従来の燃料焼成ガラス溶融タンクにおいて、バッチは溶融ガラスの頂部に浮き、ガスの火炎からバッチの山の上に加熱が行われる。溶融ガラスおよび火炎よりも冷たいバッチの山は断熱材として働き、中の固体粒子の溶融を遅らせる。液体が存在する場合、バッチ材料から放出されたガスは、液体により発泡体を形成し、液体と固体粒子との間の反応および熱伝達を妨げ得る。シリカおよびアルミナなどの高い溶融温度の成分は、発泡体と結合して、溶融したガラスの頂部にスカム層を形成するかもしれない。

スカム層はガラス製造において特に望ましくない。熱伝達を低下させ、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂などの耐火性バッチ材料の溶融を遅くすることに加え、スカム層はガラスの品質に悪影響を及ぼし得る。ガラス溶融の目的の一つは、ポットまたはタンクのいずれにおいても、気泡と結晶粒子がなく、均質なガラスを製造することにある。組成中のばらつきにより、溶融操作の生成物中に所々で物理的性質に差が生じ、粘性流の性質のために、不均一な屈折率、粘度、または熱膨張のこれらの領域は、脈理(cord)と称される糸状のすじに引き伸ばされる。時折、組成から外れたガラスの糸状のすじは、正常なガラスからはっきりと見分けられ、鋭いコードまたはワイヤ・コードと称される。他の場合には、脈理から正常なガラスへの性質の変化はより穏やかであり、滑らかなコードまたはウェーブ・コードと称される。ガラス炉内の主要な溶融反応は、同時に起こらず、むしろ連続して起こることが知られている。これは実際に、本出願の発明者によりカメラを用いて観察されている。石灰石などのいくつかのバッチ成分は、シリカおよびアルミナよりも早く溶融し、タンク中に沈んで、小球を形成し、それゆえ、スカム層内で未溶融の浮かんでいるＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃と分離する傾向にある。この分離により、ガラスが望ましくない不均質性（脈理）を生じる。未溶融のＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃粒子は、最終ガラス製品中に封じ込められるかもしれない。これらの組成の不均質性は、光学ガラスおよび液晶表示装置（ＬＣＤ）用基板などの、高い組成の均一性が要求される用途に使用されるガラスにとっては特に有害である。

ガラスの溶融速度を上昇させるため、それゆえ、スカムの問題を減少させるまたはなくすために従来用いられる解決策の一つは、より高い加熱パワーを用いることにより、溶融温度を上昇させることである。（Ａ）および（Ｑ）が炉の設計による定数であり、Ｒが普遍定数である、以下の方程式：

によれば、溶融温度（Ｔ）が高いほど、ガラス溶融速度（ｒ）が速くなる。しかしながら、加熱パワーを上昇させることは、一般に、エネルギー費用を高くすることになり、高温は、耐火物の腐食を促進し、炉の作動寿命を短くし、ガラス製品中の欠陥と汚染を助長する。しばしば、炉とタンクは、限られた加熱パワーと最高の許容作動温度で構築され、そのため、それらの炉とタンクは、高い比率でＡｌ₂Ｏ₃および／またはＳｉＯ₂を含有するガラスなどの、従来の溶融プロセスを用いて溶融するのにより高い温度を必要とするガラスを溶融できない。そのような高温でガラスを溶融するのに適した新たな炉を構築するための費用は通常非常に高い。溶融ガラスのプール上にバッチの山が浮いている従来の実施の代わりに、別の溶融装置の設計が提案されてきた。特別な溶融装置の設計を開示した文献としては、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５（液体が溶融タンク中にその中を流れ落ちるランプ状構造体を用いた）、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１（ガラス溶融構造体として回転容器を用いた）、並びに特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６および特許文献１７（溶融タンクの前にガラスを最初に液化させる予備溶融装置を用いた）が挙げられる。特許文献１８には、特別な液化チャンバを備えた一連の溶融装置の設計が開示されている。
米国特許第２９６２２７号明細書 米国特許第７０８３０９号明細書 米国特許第２５９３１９７号明細書 米国特許第４０６２６６７号明細書 米国特許第４１１００９７号明細書 米国特許第１８８９５０９号明細書 米国特許第１８８９５１１号明細書 米国特許第２００６９４７号明細書 米国特許第２００７７５５号明細書 米国特許第４０６１４８７号明細書 米国特許第４１８５９８４号明細書 米国特許第１０８２１９５号明細書 米国特許第１６２１４４６号明細書 米国特許第３１０９０４５号明細書 米国特許第３１５１９６４号明細書 米国特許第３３２８１４９号明細書 米国特許第３６８９６７９号明細書 米国再発行特許第３２３１７号明細書

これまでに使用されたまたは提案されたこれらの手法の全ては熱的手法である、すなわち、それらの手法は、ガラス溶融装置内の熱プロファイルを変動させることにより機能する。これらの手法は必ず、高い溶融温度または複雑で費用のかかる溶融器の設計のマイナス面を被る。このことにより、本出願の発明者は、従来のガラス溶融装置の比較的低い溶融温度で作動できる代わりの方法を捜すことに至った。

研究の労力の一部として、本出願の発明者は、ビデオカメラを用いて従来のガラス溶融プロセスにおいてガラス溶融装置内で生じている反応を観察した。その観察により、いくつかのガラス組成物に関して、幅広い温度範囲で泡立ちと発泡が明らかになった。例えば、泡立ちは３００〜１５００℃で、発泡は５００〜１４００℃で生じていた。この発見に鑑みて、本出願の発明者は、ガラス溶融においてガス発生済みフリットを使用する本発明の方法を検討した。意外なことに、従来のガラス溶融技法をこのように改良することが、従来の熱的手法に関する上述した固有の問題に取り組むための効果的な化学的手法であることが判明した。

したがって、本発明は、ガラス材料を製造する方法であって、
（Ｉ） （ｉ）集合的にＡ群材料と称される、通常のガラス溶融条件下でガスを発生する材料から実質的になる出発材料を混合し、（ｉｉ）Ａ群材料のこのように形成された混合物を、ガス発生温度まで加熱し、材料を溶融し、ガスを発生させ、（ｉｉｉ）溶融しガスを発生した材料を冷却し、それからフリットを形成することによりフリットを製造し、
（ＩＩ） 工程（Ｉ）で製造したフリットを、集合的にＢ群材料と称される、他のガラス形成材料と混合し、
（ＩＩＩ） ガラス溶融条件下で工程（ＩＩ）のこのように形成された混合物を溶融して、ガラス材料を形成する、
各工程を有してなる方法を提供する。

本発明におけるＡ群材料は、追加の化学結合水、酸化物および通常のガラス溶融温度で分解してガスを発生させる他の材料並びに化学結合水を含有する他の材料を含有するか否かにかかわらず、天然に生じる、合成の、および選鉱により天然に生じる、硝酸塩、炭酸塩、炭水化物、硫酸塩、ホウ酸、水酸化物、それらの混合物と化合物より選択される材料から実質的になることが好ましい。本発明におけるＡ群材料は、追加の化学結合水を含有するか否かにかかわらず、天然に生じる、合成の、および精製された、硝酸塩、炭酸塩、炭水化物、硫酸塩およびアルカリ金属とアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ酸、これらの混合物と化合物より選択される材料から実質的になることがより好ましい。Ｂ₂Ｏ₃およびホウ酸塩などの、ガラス溶融温度よりも低い溶融温度を有する酸化物およびそれらの供給源材料がＡ群に含まれることが好ましい。清澄剤および他の出発材料は、ガラス組成物中に少量使用する場合、最終ガラス製品中のより均一な分布のために、Ａ群に含まれることが好ましい。

工程（Ｉ）の（ｉｉ）におけるＡ群材料は、溶融され、実質的に完全にガスを発生させられることが好ましい。工程（Ｉ）の（ｉｉ）におけるＡ群材料は、工程（ＩＩＩ）におけるガラス溶融温度よりも４００〜５００℃低い温度で溶融され、ガスを発生させられることが好ましい。

本発明におけるＢ群材料は、天然に生じる、合成の、および精製された、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、それらを含有する混合物と塩、並びにカレットより選択される材料から実質的になることが好ましい。

本発明の方法は、以下に限られないが、大工業規模または小規模（ハンドショップ）などでの、坩堝炉、燃料焼成タンク炉、電気支援(electric-boosted)型燃料焼成タンク炉、および完全電気炉を含むガラス溶融装置のどのタイプに用いても差し支えない。本発明の方法は、発泡とスカム形成が特別な関心事である炉、例えば、従来と改良型の燃料焼成タンク炉および電気支援型燃料焼成タンク炉に用いることが好ましい。

本発明の方法は、以下に限られないが、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノボロシリケートガラス、鉛ガラス、および高シリカガラスを含む、様々なタイプのガラスを製造するために使用できる。本発明の方法は、もともと高い溶融温度を必要とするガラス、ガス発生が著しいガラス、例えば、以下に限られないが、高シリカガラス、およびアルミノボロシリケートガラスを製造するのに使用できることが有益である。本発明の方法は、組成と性質の高度の均質性を必要とする高品質ガラス、例えば、光学ガラスおよびＬＣＤを製造するためのガラスを製造するのに使用できることが有益である。

Ａ群材料からフリットを調製し、フリットをＢ群材料と共に溶融することにより、ガラス溶融装置においてガスの放出が実質的に減少し、それゆえ、発泡とスカム形成が減少する。その結果、ガラス溶融装置における熱伝達が改善され、初期に形成された液体が、固体粒子とより緊密に相互作用し、シリカおよびアルミナなどの、溶融温度の高いバッチ材料がより容易に溶融することができる。これらの技術的利点の全ては、所定のガラス溶融速度でのガラス溶融装置におけるより低い溶融温度、および／またはガラス溶融器の同じ温度でのより速い溶融速度に寄与する。スカム層を減少させるまたはなくすことにより、従来のガラス炉内で高品質のガラスを製造できる。さらに、それゆえ、典型的な従来のガラス炉内において、比較的低い溶融温度で、高シリカガラスおよびもともと高い溶融温度を必要とする他のガラスを溶融することができる。

本発明の追加の特徴と利点が、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者には容易に明白となり、またはその説明および特許請求の範囲、並びに添付の図面により示されたように本発明を実施することにより、認識されるであろう。

前述の一般的な説明および以下の詳細な説明は、本発明の単なる例示であり、特許請求の範囲に記載されたように本発明の性質および特徴を理解する上での概要または構成を提供することを意図したものであることが理解されよう。

添付の図面は、本発明をさらに理解するために含められており、この明細書に包含され、その一部を構成する。

本出願においてここに用いたように、以下の用語は以下の意味を持つ。

Ａ群材料は、分解または他の化学反応により通常のガラス形成条件下でガスを生成する（ガス発生する）材料から実質的になるバッチ材料の群を意味する。放出されるガスとしては、以下に限られないが、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂、Ｏ₂、ＳＯ₃およびＮ₂が挙げられる。本出願の目的に関して、バッチ材料中の化学結合水の解離は化学反応としてみなされる。それゆえ、後に記載される特定の例外について、化学結合水を含有するバッチ材料はこの範疇にある。ガスの大部分は、従来のガラス製造においてはこの群の材料により放出される。ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃を多く含有するバッチ材料はＡ群から除外される。

Ｂ群材料は、一般に、通常のガラス形成条件下で分解または他の化学反応によりガスを放出しない材料から実質的になるバッチ材料の群を意味する。この群の材料は、バッチ中の水分や空気などの、物理的に結合したガスを放出するであろう。一般に、ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃を多く含有するは、化学結合水を含有していても、Ｂ群に含まれる。

発泡体は、液体およびガスを多く有してなる、ガラス溶融装置中のガラス溶融の過程で発生する混合物を意味する。

スカムは、液体、ガスおよび固体粒子を有してなる、ガラス溶融装置中のガラス溶融の過程で発生する混合物を意味する。一般に、固体粒子は、シリカおよびアルミナなどの、溶融温度の高い材料である。

通常のガラス溶融温度は、ガラス溶融プロセスにおいてガラス溶融装置中でバッチ材料が溶融して溶融ガラスを形成する温度である。

典型的な従来のガラス製造において、前処理したバッチ材料を全て一緒に混合し、ガラス炉中に装填し、そこで、バッチ材料に、加熱、溶融および一連の複雑な化学反応が施されて、溶融ガラスを形成する。図１は、十字火式（cross-fire）燃料焼成ガラス炉内で典型的なソーダ石灰ガラスに関する従来の溶融プロセスを示している。前述したように、バッチ材料の多くは、ガラス溶融プロセス中に炉内で分解または他の化学反応の結果として、ガスを放出する。ガラス溶融中に発生するガスの体積は、ガラス製造におけるガラスの体積と比較して極めて大きいであろう。ガスは、ガラス溶融の過程中に炉内でバッチ材料の粒子の混合に役立つかもしれないが、前述したような多くの懸念を生じる。第一に、発生したガスにより、既に液化したバッチ材料と共に発泡体を生じる。第二に、ガスは、液体および固体粒子と共に、溶融ガラスの頂部にスカム層を形成するであろう。第三に、大量にガスが発生すると、炉内が制御されなくなるであろう。発泡体およびスカム層は、非常に低い熱伝導率を有し、火炎の熱が、中に捕捉されたかその下に位置する未溶融のバッチ材料に到達するのを妨げる断熱媒体として作用する。従来のガラス溶融プロセスにおけるボトルネックは、砂および／またはＡｌ₂Ｏ₃などの他の耐火性材料の融解である。発泡体およびスカム層は、これらの材料の溶融の難しさを増し、それゆえ、全体のガラス生産速度を減少させ、遅らせる。スカム層中の未溶融の耐火性粒子は、脈理を生じさせたり、最終的なガラス製品中に閉じ込められたりすることがあり、それにより、ガラスの品質に問題が生じる。液晶表示装置のガラス基板などの高度の均質性を必要とするガラスにとって、このことは特に望ましくない。高シリカガラス（例えば、８０モル％以上のシリカを含有するガラス）などの、もともと高溶融温度を必要とするガラスについて、シリカの完全な溶融は、発泡体およびスカム層により生じた低溶融効率のために、より一層著しい問題となるであろう。本出願の発明者は、ガスの発生および発泡が、あるガラス組成物についてガラス炉内の幅広い温度範囲で生じることを発見した。このことは、ガラス溶融速度に負の影響を与える要因としてのガスの発生および発泡が、ガラス溶融プロセスの大部分に存在することを示す。

前述したように、溶融温度を上昇させることは、しばしば、バッチ材料が炉内で完全に溶融できるように、発泡体およびスカム層の影響に対抗するために取り入れられた手法であることが知られている。この問題を解決する上での他の熱的手法には、特別な炉の設計がある。意図する目的にとってこれらの熱的手法が都合良いかもしれないが、それらに、犠牲と欠点がないわけではない。高い溶融温度は、炉内の耐火レンガの融解を促進させ、それゆえ、ガラスを汚染し、炉の寿命を短くしてしまう。高い溶融温度は必然的に、従来の炉を多くのガラスのために使用できなくしてしまう。従来のものではないガラス炉を構築することには、通常、高い費用が関連する。

前述したように、本発明の方法は、従来のガラス溶融プロセスにおける技術的問題に対処する上での化学的手法である。本発明の方法の基礎をなす概念は、ガラス溶融プロセス中のガスの発生を減少させるかまたはなくし、それゆえ、多くの従来のガラス製造プロセスおよびそれらの熱的に改良された代替例に一般的になっているガスの発生、発泡および／またはスカムの形成に関連する問題を減少させるかまたはなくし、したがって、より高い熱効率、およびそれゆえのより低い溶融温度をガラス溶融炉内で達成することである。この目的のために、従来のガラス製造と同じ出発材料を使用するが、それらの中でのガス発生材料を、
それらを混合し、ガラス炉内で残りのバッチ材料と共に溶融する前に、予備溶融し、ガスを発生させて、フリットに形成する。

本発明の方法の説明の便宜上、バッチ材料を、通常のガラス溶融条件下でガスを生成する（ガス発生）材料から実質的になるＡ群材料、および通常のガラス溶融条件下で通常はガスを発生しない材料から実質的になるＢ群材料の二つの群に分類する。ここで用いている「から実質的になる」という用語は、問題の材料が、追加の成分が本発明の基本的かつ新規の特徴を実質的に変更しない限り、列記された以外の追加の成分、例えば、以下に限られないが、不純物を含有してもよいことを意味する。これらの材料の全ては、ガラス材料を製造する本発明の方法に使用される前に、前処理してもよい。これらの前処理プロセスは、以下に限られないが、破砕、磨砕、湿式スクリーニング、乾燥、スクリーニング、磁気スクリーニング、および酸処理や浮上分離などの別の選鉱を含む、従来のガラス溶融プロセスにおいて通常用いられているものである。バッチ材料は、天然に生じた、合成されたまたは精製され天然に生じたおよび／または再利用のものであってもよい。本発明の方法の利点の一つは、従来のガラス製造と比較して、出発材料に関して特別な要件がないことである。したがって、出発材料に関して追加の費用が本発明に加わることがない。

本発明の方法の第１の工程は、Ａ群のバッチ材料からフリットを調製する工程を含む。定義によれば、Ａ群材料は、通常のガラス溶融条件下でガスを発生する材料から実質的になる。ほとんどのガラスについて、Ａ群材料により発生したガスが、従来のガラス製造プロセス中に放出されるガスの大半を占める。一般に、この群に包含される材料としては、以下に限られないが、天然に生じた、合成のおよび精製された、硝酸塩、炭酸塩、炭水化物、ホウ酸塩、硫酸塩、ホウ酸、水酸化物、およびそれらの混合物と化合物が挙げられる。これらの材料はさらに、化学結合水を含有してもよい。カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）などの、ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃を多く含有するバッチ材料は、化学結合水を含有していたとしても、Ａ群から除外される。例えば、例示のみの目的で、これらの材料としては、以下に限られないが、追加に化学結合水を含有するか否かにかかわらず、天然に生じた、合成の、および精製されたＰｂ₃Ｏ₄、アルカリ金属とアルカリ土類金属とＺｎとＰｂの硝酸塩、炭酸塩、炭水化物および水酸化物、ホウ酸、それらの混合物と化合物が挙げられる。これらは、通常は、最終的なガラス組成物中の融剤および安定剤の供給材料である。化学結合水を有するホウ酸塩などの、化学結合水を含有する他の材料は、同様にＡ群に含まれる。例えば、例示のみの目的で、本出願において、Ｎａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏに含まれる水は、化学結合水とみなされる。硝酸塩およびＰｂ₃Ｏ₄は、レドックス反応によりガラス溶融プロセスにおいてガスを放出する。Ｏ₂はこれらの二つのタイプの材料から生成され、Ｎ₂は硝酸塩から放出されるであろう。アルカリ炭酸塩の熱分解により、ＣＯ₂およびアルカリ金属酸化物が生成され、この酸化物は、他の供給源からの融剤と共に、ガラス溶融過程中にＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃などの高溶融材料を攻撃し、溶融する。ＣＯ₂は、炭酸塩と炭化水素塩の反応により生成される。Ｈ₂Ｏは、水酸化物とホウ酸との反応により、およびある結晶質塩の場合には化学結合水の解離により、並びにもちろん出発材料中の水分（物理結合水）から放出される。Ａ群に含まれるであろう材料の非限定的かつ出し尽くしたわけではないリストは、追加の化学結合水の有無にかかわらず、天然に生じた、選鉱されて天然に生じたおよび／または合成された状態で、以下のものまたはそれらの混合物および／または錯塩を含有する：Ｎａ₂ＣＯ₃，ＮａＨＣＯ₃，Ｎａ₂ＣＯ₃・ｘＨ₂Ｏ，ＮａＯＨ，ＮａＮＯ₃，Ｋ₂ＣＯ₃，ＫＨＣＯ₃，ＫＯＨ，ＫＮＯ₃，Ｌｉ₂ＣＯ₃，ＬｉＨＣＯ₃，ＬｉＯＨ，ＢｅＣＯ₃，Ｂｅ（ＯＨ）₂，ＭｇＣＯ₃，Ｍｇ（ＯＨ）₂，ＣａＣＯ₃，Ｃａ（ＯＨ）₂，ＳｒＣＯ₃，Ｓｒ（ＮＯ₃）₂，Ｓｒ（ＯＨ）₂，ＢａＣＯ₃，Ｂａ（ＯＨ）₂，Ｂａ（ＮＯ₃）₂，ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）₃），灰硼鉱（Ｃａ₂Ｂ₆Ｏ₁₁・５Ｈ₂Ｏ），ホウ砂（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ），曹灰硼鉱（ＮａＣａＢ₅Ｏ₉・８Ｈ₂Ｏ），ドロマイト（ＭｇＣＯ₃・ＣａＣＯ₃），塩基性ＭｇＣＯ₃（４ＭｇＣＯ₃・Ｍｇ（ＯＨ）₂・４Ｈ₂Ｏ），ＰｂＣＯ₃，Ｐｂ（ＯＨ）₂，Ｐｂ₃Ｏ₄，ＺｎＣＯ₃およびＺｎ（ＯＨ）₂。

一般に、通常のガラス溶融条件下でガスを発生するものが、Ａ群材料の大半を構成する。しかしながら、ガス発生材料がＡ群に含まれる限り、清澄剤、着色剤および他のガラス改質剤などの、典型的な従来のガラス製造における他の出発材料を同様にＡ群に加えても差し支えない。これらの材料は通常、ガラス組成物中に少量で加えられる。それらの材料は通常、酸化物基準のモルパーセントで表して、最終的なガラス組成物の約５％未満、好ましくは約３％未満、より好ましくは約１％未満を構成する。これらの材料のいくつかは、フリットを形成するためにＡ群に含むことが好ましい。最終的なガラス製品中に均一に分布させる目的のために、特に最終的なガラス製品中の均質な分布が望ましい場合、これらと他の低比率成分の全てをＡ群中に含めることが好ましい。一般的な指針として、ガラス溶融温度より低い溶融温度を有する酸化物およびそれらの供給材料がＡ群に含まれる。例えば、Ｂ₂Ｏ₃および化学結合水を含まないホウ酸塩は、通常のガラス形成条件下でガスを発生しない場合でさえも、比較的低い溶融温度のために、Ａ群に含まれる。特定のガラスの溶融において、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯおよびＢａＯなどの高溶融温度のアルカリ土類酸化物を、工程（Ｉ）においてフリットを形成するために、Ａ群に含めることが好ましい。それゆえ、例として、例示のみの目的で、Ａ群に加えても差し支えないそのような清澄剤および改質剤としては、Ｂ₂Ｏ₃，ホウ酸塩，ＰｂＯ，Ｐｂ₃Ｏ₄，ハロゲン化物，ＭｇＯ，ＳｒＯ，ＺｎＯ，ＦｅＯ，Ｆｅ₂Ｏ₃，Ａｓ₂Ｏ₅，Ｓｂ₂Ｏ₅，ＳｎＯ₂，ＴｉＯ₂，ＺｒＯ₂，Ｙ₂Ｏ₃，Ｅｒ₂Ｏ₃，Ｔａ₂Ｏ₅，ＣｅＯ₂および他の遷移金属と希土類の酸化物および化合物を含む酸化物と他の材料が挙げられる。これらの材料は、所望であれば、その均質な分布が最終的なガラス組成物中に達成できる限り、Ｂ群中に全部または一部が加えられてもよい。さらに、Ａ群材料から調製されたフリットの粘度、水感受性および作業特性を調節するために、同様に、いくつかのカレットをＡ群中に加えることが望ましいであろう。

当業者は、最終的なガラス組成物の計画した組成にしたがって使用すべき個々のＡ群材料の量を決定でき、異なる出発材料および溶融炉の要件にしたがって調節することができる。これらのＡ群材料は、上述した前処理の際に、注意深く秤量し、混合する。これらの出発材料の粒径およびサイズ分布は、本発明にとっては重要ではない。混合は、リボン、パン、ドラムおよびコーン型ミキサを含む、ガラス製造工業に用いられる任意の従来のミキサ内で行っても差し支えない。一般的に用いられるアイリッチ（Ｅｉｒｉｃｈ）ミキサを使用することが都合よいであろう。次いで、Ａ群材料の混合物に加熱および溶融を施す。この加熱と溶融の工程は、従来のガラス炉、例えば、以下に限られないが、ポット式炉または十字火型燃料焼成炉内で行っても差し支えない。加える加熱エネルギーにより、混合物は、一連の化学反応を経て、ガスを放出する。予測できるように、主な溶融反応は、平行してではなく、むしろ連続して生じる。ガスは、液体が混合物から形成される前でさえも、比較的低い温度、例えば、２００℃から発生し始めるであろう。温度が上昇するにつれ、混合物は徐々に液化するのでガスが発生し続ける。最終的に、混合物全体を、その組成による特定の温度で溶融する。溶融した混合物は、ある期間に亘りその温度辺りのままにし、したがって、ガス発生反応が実質的に完了し、気泡のない流動性の静止液体を得ることが好ましい。この反応から製造された溶融(fluxing)液体は、従来のガラス耐火物にとって非常に腐食性である。これらの耐火物の腐食からフリット液体が汚染されないように、特別に対処する必要がある。この溶融温度は一般に、ガラスの溶融温度より４００〜５００℃低い。例えば、約１４００〜１５００℃の溶融温度で製造されるガラスについて、Ａ群材料の溶融温度は１０００℃辺りである。放出される著しい量のガスにより生じる撹拌は、Ａ群材料の均質な混合物に寄与する。ガスの発生が激しすぎて制御できなくならないように、この段階で対処すべきである。当業者は、使用する火炎および／または電力を調節することにより、加熱および溶融プロセスを制御することができる。

一般的なガラス溶融プロセスにおけるように、Ａ群材料の溶融は、バッチ式でまたは連続的に行ってよい。一旦溶融とガスの発生が完了したら、溶融した混合物を溶融炉から排出し、冷却させる。冷却した混合物は、溶融炉中に装填されたＡ群のバッチ材料から由来した酸化物を主に含有するガラス状または結晶質材料である。この混合物を溶融炉から直接、迅速に冷却すると、材料に大きな熱応力が生じ、これは、材料を小片に破砕することがある。次いで、小片をボールミルまたは他の設備に投入して、所望の粒径のフリットを製造しても差し支えない。材料の粘度およびその水に対する感受性により、その材料に、乾式ゲージング（水焼入れ）または水冷ローラ間での冷却を行ってもよい。あるガラスの調製において、溶融したガラスを微粉砕し、したがって、フリットおよび非ガス発生Ｂ群材料の均質な混合物が得られることが望ましい。

本発明の方法の次の工程は、上述のように調製したＡ群材料のフリットを、ガラス組成物のための残りのバッチ材料、すなわち、Ｂ群材料と混合することである。一般に、Ｂ群のバッチ材料は、通常のガラス溶融条件下でガスを発生しない、すなわち、それらの材料は、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）などの特定の例外はあるものの、通常のガラス溶融条件下で熱分解または他の化学反応によりガスを放出する傾向にある化学部分は含まない。経験上、多量のＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃を含有する材料は、Ｂ群に含まれる。この群に入るのは、通常、天然に生じる、合成の、および生成されたＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、それらを含有する混合物と塩、並びにカレットである。それゆえ、例として、例示のみの目的のために、Ｂ群バッチ材料としては、典型的に、カレット以外に、以下に限られないが、砂（主にＳｉＯ₂を含有する）、純粋なシリカ、純粋なアルミナ、長石（曹長石Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・６ＳｉＯ₂、およびカリ長石Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・６ＳｉＯ₂を含む、Ｒ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・６ＳｉＯ₂）、ネフェリン・サイヤナイト（Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、スポジュメン（Ｌｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、フォノライト（ｘＲ₂Ｏ・ｙＡｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃・ｚＳｉＯ₂）、高炉スラグ（ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・Ｓ^2-）、ケイ酸鉛（ＰｂＯ・ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）等が挙げられる。バッチ材料にカレットを使用することは、ガラス製造において広く知られている。ガラス組成およびガラスの最終用途に応じて、外部からのおよび／または内部からのカレットを用いてもよい。カレットには、ガラス溶融中に反応熱および解離熱を持たず、低温でのバッチ層および液相の形成において熱伝達を促進し、積重物の放出(stack emissions)を減少し、炉内に装填する前に予熱できるという利点がある。

同様に、上述したように調製されたＡ群材料のフリットとＢ群バッチ材料の混合は、以下に限られないが、リボン、パン、ドラムおよびコーンタイプのミキサを含む、ガラス製造工業に従来用いられている任意のタイプのミキサ内で行うことができる。通常用いられているアイリッチ・ミキサを使用することが都合よいであろう。次いで、混合物をガラス炉中に装填し、そこで、混合物は、従来のガラス製造プロセスと類似の様式で、溶融され、清澄され、ガラス材料に形成される。

本発明の方法におけるフリットおよびＢ群バッチ材料の混合物の溶融において、どのようなタイプの炉を用いても差し支えない。様々なサイズの、ポット型炉、燃料焼成タンク炉、電気支援燃料焼成タンク炉および全電気式タンク炉を、生産速度、ガラスの品質および他の検討事項にしたがって、当業者により選択することができる。（ｉ）フリットおよびＢ群材料中に常に、物理的に結合したガスおよび／または捕捉されたガスがあり、（ｉｉ）Ａ群材料のフリットおよびＢ群材料の間の化学反応から放出されるガスがあるであろうし、（ｉｉｉ）カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）などの、あるＢ群材料が少量の化学結合水を含有するかもしれないので、このガラス溶融プロセスの過程でもまだガスが生成されることが予測される。様々な目的のために、従来のガラス溶融プロセスにおけるように、溶融プロセスを促進させるために、少量の水をバッチに加えてもよい。さらに、ガラスの清澄段階中に、最終的なガラス製品中の種結晶を除去するために、ガスを発生させる必要がある。しかしながら、どの炉においても、フリットは既にガスを発生させており、発泡およびスカム形成が減少またはなくなっているので、この混合物が発生するガスは、従来のガラス製造方法におけるよりもずっと少ない。この特徴により、本発明の方法は、バッチ材料を溶融するために頭上の火炎が用いられる燃料焼成炉および電気支援燃料焼成炉にとって、本発明の方法が特に適し、有益なものとなる。減少した発泡体およびスカムの結果として、特に頂部からの、熱伝達効率が改善され、先に形成された液体と、シリカおよびアルミナなどの耐火性粒子との間の相互作用がより緊密になり、それらがより迅速に融解することになる。全体的な効果は、ガラスを溶融するための低い炉の温度である。

より低い温度のために、炉の耐火レンガの融解とエッチングが遅くなる。より低い温度とは、電気支援燃料焼成炉および全電気式炉の消費電力が少なくなることも意味し、このことは転じて、電極と炉の寿命を延ばす。

例として、例示のみの目的で、重量で、約７０％のＳｉＯ₂、１５％のＮａ₂ＯとＫ₂Ｏ、１０％のＣａＯとＭｇＯ、および少量の他の酸化物を含有するソーダ石灰ガラスは、本発明の方法によるバッチ材料としての、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃等、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびカレットを用いて調製できる。したがって、必要に応じて、ガラス炉内で特定量のカレットおよび他の材料と共に、炭酸塩を最初に溶融し、フリットに形成する。このように調製したフリットをＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃並びに必要に応じてカレットと混合し、次いで、十字火式ガラス炉中に装填し、溶融して、ガラスを製造する。重量で、約８０％のＳｉＯ₂、約１２．９％のＢ₂Ｏ₃、約３．８％のＮａ₂Ｏ、約２．２％のＡｌ₂Ｏ₃および約０．４％のＫ₂Ｏを含有するホウケイ酸ガラス（「パイレックス」）を、Ｂ（ＯＨ）₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃およびＫ₂ＣＯ₃から出発して同様の様式で製造してもよく、ここで、Ａ群材料としての計算した量のＢ（ＯＨ）₃、Ｎａ₂ＣＯ₃およびＫ₂ＣＯ₃を最初に溶融し、フリットに形成し、次いで、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃と混合し、ガラス炉内で溶融して、ガラスを製造する。重量で、約６０．８％のＳｉＯ₂、約２２．８％のＰｂＯ、約１０．２％のＮａ₂Ｏ、約１．１％のＫ₂Ｏ、約３．０％のＡｌ₂Ｏ₃および約２．１％のその他の材料を含有する鉛ガラスについて、これは、計算した量のＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃およびＰｂ₃Ｏ₄を混合し、それらを溶融し、フリットに形成し、その後、それらを、ＳｉＯ₂、ＰｂＯ・ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびその他の材料と組み合わせ、従来の燃料焼成ガラス炉内で溶融して、ガラスを製造することにより製造してもよい。８０モル％以上のシリカを含有する高シリカガラスについて、それらは、融剤を混合し、溶融し、フリットに形成し、この融剤フリットをシリカバッチ材料と混合し、その後、従来の電気支援十字火式ガラス炉内で溶融することにより製造することもできる。

ＬＣＤ基板用ガラスは、従来のガラス製造プロセスを使用することにより溶融するのが一般に難しい。例示のＬＣＤガラス基板は、酸化物基準の重量パーセントで表して、４０〜５７％のＳｉＯ₂、２．０〜１１％のＡｌ₂Ｏ₃、１〜１６％のＣａＯ、８〜２１．５％のＳｒＯ、１４〜３１．５％のＢａＯ、０〜３％のＭｇＯ、０〜４％のＢ₂Ｏ₃および少量のその他の酸化物を含有する。この範疇のガラス組成物を製造するための炉の温度は、従来の全バッチ材料を一緒にする方法を用いると、１６５０℃ほど高い温度に到達し得る。耐火性材料であるＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃が比較的高い比率であるために、発泡および特にスカムの形成が極めて著しい。本発明の方法を使用する場合、Ｂ（ＯＨ）₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂、ＢａＣＯ₃およびＢａ（ＮＯ₃）₂を含む、計算した量のＡ群材料を混合し、溶融して、フリットを形成し、その後、このフリットをＢ群材料、すなわち、ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃と混合し、溶融し、例えば、フュージョン・ドロー・プロセスにより、ガラスに形成する。本発明は、このタイプのガラス組成物についてもスカムを減少させるのにうまくいくことが実証されている。

本発明を以下の実施例によりさらに説明する。これらの実施例は、特許請求の範囲に記載された本発明を、いかようにも制限することなく、例証することを意味するものである。

一連のガラス組成物は、（ｉ）全てのバッチ材料を一緒に溶融する従来の溶融プロセスおよび（ｉｉ）本発明の溶融プロセスを用いて溶融した。以下の具体例に伴うガラスは、
（ａ）酸化物基準のモルパーセントで表して、６４〜７０％のＳｉＯ₂、９．５〜１４％のＡｌ₂Ｏ₃、５〜１０％のＢ₂Ｏ₃、０〜５％のＴｉＯ₂、０〜５％のＴａ₂Ｏ₅、０〜５％のＭｇＯ、３〜１３％のＣａＯ、０〜５．５％のＳｒＯ、および２〜７％のＢａＯから実質的になり、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１０〜２０％である組成、または
（ｂ）酸化物基準のモルパーセントで表して、６５〜７５％のＳｉＯ₂、７〜１３％のＡｌ₂Ｏ₃、５〜１５％のＢ₂Ｏ₃、０〜３％のＭｇＯ、０〜５％のＣａＯ、および０〜５％のＳｒＯから実質的になり、ＢａＯを実質的に含まない組成、
のいずれかを有する。

それらの具体例において、全ての出発材料は、使用する場合、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、Ｂａ（ＮＯ₃）₂、ＳｒＣＯ₃、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂、ＭｇＯ、ＳｒＯ、Ｂ₂Ｏ₃および／またはＢ（ＯＨ）₃であった。Ａｓ₂Ｏ₃およびＳｂ₂Ｏ₅などの清澄剤を非常に少量使用した。使用した出発材料の量は、それぞれの計画した最終的なガラス組成物にしたがって計算した。それゆえ、本出願の目的のために、これらのガラスについてのＡ群材料は、もしあれば、Ｂａ（ＮＯ₃）₂、ＭｇＯ、ＳｒＯ、Ｂ（ＯＨ）₃、Ｂ₂Ｏ₃および炭酸塩を含んだ。最終的なガラス中でＡ群材料をより均一に分布させるために、それらに清澄剤を加えた。Ｂ群材料はＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃を含んだ。

従来のプロセスまたはＡ群材料のフリットおよびＢ群材料を溶融する本発明のプロセスのいずれかによる、フリットを調製するためのＡ群材料の予備溶融およびガラスの調製を含む溶融は、両方とも、研究所において白金坩堝内で行った。ガラス組成物を製造する本発明のプロセスは、同様に大工業規模で使用できることが理解されよう。

様々な実験手段および観察手段を用いて、溶融プロセスを研究した。ビデオカメラを用いて、溶融プロセスを観察した。溶融プロセスの特定の所望の時点で、加熱を停止し、直ちにバッチを冷却し、固化した試料の低温分析を行った。顕微鏡を用いて、試料中の気体、固体および液体の含有物を研究した。

具体例１（比較例）
この具体例において、従来の溶融プロセスを用いた。それゆえ、計算した量の出発材料をタンブルミックスし、炉に装填し、約１６００℃まで加熱し、溶融した。２００〜１５００℃の幅広い温度範囲に亘り、相当なガス発生が観察された。５００〜６００℃の温度で、発泡体が形成し始めた。固体粒子、発泡体および気泡のスカムが、約１１００〜１４００℃の温度範囲で観察された。図２は、溶融の過程で１６００℃での４０分後に直ちに冷却された試料Ａの断面の写真である。この写真から、溶融ガラスの頂部にガスポケット、固体粒子および液体を含有するスカムの厚い層および多数のガスの空隙があったが明白である。この図に示された頂部の白色材料は、溶融ガラスと共に未溶融のシリカおよびアルミナであった。

具体例２（本発明の実施例）
この具体例において、本発明の方法を用いた。計算した量の上述したＡ群材料をタンブルミックスし、溶融装置に装填した。この混合物を約１１００℃まで加熱し、そこで、混合物は溶融して、非常に流動性の高い液体を形成した。次いで、ガス発生が実質的に完了し、気泡のない静止液体が得られるまで、約１〜２時間に亘り混合物をその温度に維持した。次いで、溶融材料を冷却し、約８０メッシュのサイズのフリットをそれから調製した。これらのフリットは、結晶質でありかつ多相性であるようであった。その後、フリットをＢ群材料と緊密に混合した。このように得られた混合物を溶融装置に装填し、加熱し、溶融した。従来のプロセスと比較すると、溶融中のガス発生が劇的に減少した。具体例１における試料Ａに相当するガラス組成物を、同様に本発明のプロセスを用いて溶融し、溶融したガラス試料を試料Ｂと命名した。試料Ｂを、溶融プロセス中１６００℃での４０分後に直ちに冷却した。これは、具体例１における試料Ａと実質的に同じ停止点であった。試料Ｂの断面が図３に示されている。図３を図２と比較すると、試料Ｂが、溶融ガラスの頂部に、あったとしても、ごくわずかなスカムしか有さないことが示されている。顕微鏡分析は、シリカ粒子が、図２に示した従来のバッチの山の中のものよりも、遅い融解の段階にあることを示した。明らかに、本発明のプロセスは、ガラス溶融プロセス中のスカムの形成を減少させるように働いた。

当業者には、本発明の範囲および精神から逸脱せずに、本発明に様々な改変および変更を行えることが明らかである。それゆえ、本発明は、本発明の改変および変更を、それらが添付の特許請求の範囲およびその同等物に含まれるという条件で包含することが意図されている。

十字火式燃料焼成ガラス炉内で一般的なソーダ石灰ガラスを溶融する従来のプロセスを示す流れ図 従来のバッチ溶融プロセスを使用することにより溶融したガラス資料の断面を示す写真 図２の試料と同じ計画組成を有するが、本発明の方法によるガスを発生したフリットを使用することにより溶融されたガラス試料の断面を示す写真

Claims (12)

1. ガラス材料を製造する方法であって、
   （Ｉ） （ｉ）通常のガラス溶融条件下でガスを発生する材料から実質的になるＡ群材料と称する出発材料を混合し、（ｉｉ）Ａ群材料のこのように形成された混合物を、ガス発生温度まで加熱し、該材料を溶融し、ガスを発生させ、（ｉｉｉ）溶融しガスを発生した材料を冷却し、それからフリットを形成することによりフリットを製造し、
   （ＩＩ） 工程（Ｉ）で製造した前記フリットを、Ｂ群材料と称する前記出発材料とは異なるガラス形成材料と混合し、
   （ＩＩＩ） ガラス溶融条件下で工程（ＩＩ）のこのように形成された混合物を溶融して、ガラス材料を形成する、
   各工程を有してなる方法。
2. 工程（Ｉ）のＡ群材料の溶融温度が、工程（ＩＩＩ）のガラス溶融温度よりも約４００〜５００℃低いことを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記Ａ群材料が、追加に化学結合水を含有するか否かにかかわらず、天然に生じる、合成の、および選鉱により天然に生じる、アルカリ金属とアルカリ土類金属のホウ酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭水化物、硫酸塩および水酸化物、Ｂ₂Ｏ₃、ホウ酸、それらの混合物と化合物より選択される材料から実質的になることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
4. 前記Ａ群材料が、追加に化学結合水を含有するか否かにかかわらず、Ｎａ₂ＣＯ₃，ＮａＨＣＯ₃，Ｎａ₂ＣＯ₃・ｘＨ₂Ｏ，ＮａＯＨ，ＮａＮＯ₃，Ｎａ₂ＳＯ₄，Ｋ₂ＣＯ₃，ＫＨＣＯ₃，ＫＯＨ，ＫＮＯ₃，Ｋ₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂ＣＯ₃，ＬｉＨＣＯ₃，ＬｉＯＨ，ＬｉＮＯ₃，ＢｅＣＯ₃，Ｂｅ（ＯＨ）₂，ＭｇＣＯ₃，Ｍｇ（ＯＨ）₂，ＣａＣＯ₃，Ｃａ（ＯＨ）₂，ＳｒＣＯ₃，Ｓｒ（ＮＯ₃）₂，Ｓｒ（ＯＨ）₂，ＢａＣＯ₃，Ｂａ（ＮＯ₃）₂，Ｂａ（ＯＨ）₂，ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）₃），Ｂ₂Ｏ₃，灰硼鉱（Ｃａ₂Ｂ₆Ｏ₁₁・５Ｈ₂Ｏ），ホウ砂（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ），曹灰硼鉱（ＮａＣａＢ₅Ｏ₉・８Ｈ₂Ｏ），ドロマイト（ＭｇＣＯ₃・ＣａＣＯ₃），塩基性ＭｇＣＯ₃（４ＭｇＣＯ₃・Ｍｇ（ＯＨ）₂・４Ｈ₂Ｏ），ＰｂＣＯ₃，Ｐｂ（ＯＨ）₂，Ｐｂ₃Ｏ₄，ＺｎＣＯ₃およびＺｎ（ＯＨ）₂からなる群より選択される材料から実質的になることを特徴とする方法。
5. 前記Ａ群材料が、最終的なガラス組成物の酸化物基準のモル％で表して、各々が約５％未満、好ましくは３％未満、より好ましくは１％未満の量で、通常のガラス溶融条件下でガスを発生しない材料および清澄剤をさらに含むことを特徴とする請求項３記載の方法。
6. 前記ガスを発生しない材料が、着色剤、ガラス改質剤、およびカレットを有してなることを特徴とする請求項５記載の方法。
7. 前記Ｂ群材料が、天然に生じる、合成のおよび精製したＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、それらを含有する混合物と塩、およびカレットから選択される材料からなることを特徴とする請求項１記載の方法。
8. 前記Ｂ群材料が、砂（主にＳｉＯ₂を含有する）、長石（曹長石Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・６ＳｉＯ₂、およびカリ長石Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・６ＳｉＯ₂を含む、Ｒ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・６ＳｉＯ₂）、ネフェリン・サイヤナイト（Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、スポジュメン（Ｌｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、フォノライト（ｘＲ₂Ｏ・ｙＡｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃・ｚＳｉＯ₂）、高炉スラグ（ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・Ｓ^2-）、ケイ酸鉛（ＰｂＯ・ＳｉＯ₂）、Ａｌ₂Ｏ₃、およびカオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）から選択される材料から実質的になることを特徴とする請求項１記載の方法。
9. 前記Ａ群材料が、Ｂ（ＯＨ）₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＣＯ₃、ＭｇＯ、ＣａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂、ＢａＣＯ₃、Ｂａ（ＮＯ₃）₂、ＴｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅およびＹ₂Ｏ₃から実質的になり、前記Ｂ群材料がＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃から実質的になり、使用される前記出発材料の量が、それから形成されるガラスが、酸化物基準のモルパーセントで表して、６４〜７０％のＳｉＯ₂、９．５〜１４％のＡｌ₂Ｏ₃、５〜１０％のＢ₂Ｏ₃、０〜５％のＴｉＯ₂、０〜５％のＴａ₂Ｏ₅、０〜５％のＭｇＯ、３〜１３％のＣａＯ、０〜５．５％のＳｒＯ、および２〜７％のＢａＯから実質的になり、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１０〜２０％である組成を有するようなものであることを特徴とする請求項１記載の方法。
10. 前記Ａ群材料が、Ｂ（ＯＨ）₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＣＯ₃、ＭｇＯ、ＣａＣＯ₃、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ₃および／またはＳｒ（ＮＯ₃）₂から実質的になり、前記Ｂ群材料がＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃から実質的になり、使用される前記出発材料の量が、それから形成されるガラスが、酸化物基準のモルパーセントで表して、６５〜７５％のＳｉＯ₂、７〜１３％のＡｌ₂Ｏ₃、５〜１５％のＢ₂Ｏ₃、０〜３％のＭｇＯ、０〜５％のＣａＯ、および０〜５％のＳｒＯから実質的になり、ＢａＯを実質的に含まない組成を有するようなものであることを特徴とする請求項１記載の方法。
11. 工程（Ｉ）において、段階（ｉｉ）で、Ａ群材料の混合物を加熱し、約１〜２時間に亘り約１１００〜１２００℃に維持し、実質的に完全にガスを発生させることを特徴とする請求項９または１０記載の方法。
12. 前記Ｂ群材料の出発材料としてシリカを使用し、シリカが、得られるガラス組成物のモルで、７５％以上、好ましくは８０％以上を構成することを特徴とする請求項１記載の方法。

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