CN1694848A - 使用经除气的玻璃料制备玻璃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种制备玻璃材料的方法：混合除气性材料，熔融，使其除气，形成玻璃料，然后将玻璃料与基本上非除气性材料混合，熔融形成玻璃。由于玻璃料已经过除气，因此在最终的玻璃熔融步骤中产生较少气体，从而减少了起泡和浮渣形成。结果，玻璃熔炉中的传热效率得以提高，实现了更低的熔融温度。本发明的方法可以在任何类型的玻璃熔炉中进行，特别适用于高二氧化硅含量的玻璃组合物。

Description

使用经除气的玻璃料制备玻璃的方法

发明领域

本发明涉及一种制备玻璃材料的方法。本发明具体涉及一种通过使用除气性材料和未除气性材料在常规玻璃熔融条件下制备玻璃材料的方法。该方法例如可用于在常规的玻璃熔炉中制备包含二氧化硅、氧化铝、碱金属和碱土金属氧化物和/或氧化硼的玻璃材料。

发明背景

在典型的常规玻璃制造方法中，对所有原材料进行预处理，混合，可任选地与水混合形成一批熔融配合料，然后加入装置中或者连续引入预熔炉或玻璃熔炉中，在该装置或熔炉中通过燃料燃烧和/或电能对配合料进行加热使其熔融。在预熔炉和/或熔炉内发生了一系列的化学反应，由此形成熔融玻璃。然后，使熔融玻璃出炉，使用各种技术和设备形成玻璃板、管、纤维、容器、光学制品等。

普通的玻璃组合物，尤其是硅酸盐玻璃组合物含有玻璃形成剂、稳定剂、助熔剂、着色剂、脱色剂、澄清剂等。玻璃形成剂是形成玻璃结构网络必不可少的氧化物，包括SiO₂、B₂O₃、P₂O₅、GeO₂、V₂O₅和As₂O₃，其中SiO₂是最典型且最重要的。助熔剂通常是第I族碱金属氧化物，它在配合料中的原料在熔炉中往往能够于较低温度反应。稳定剂是赋予玻璃高耐化学性的氧化物，并能在成型操作中与助熔剂一起控制玻璃的工作特性。普通的稳定剂包括碱土金属氧化物，PbO、ZnO和Al₂O₃。可以向玻璃组合物中加入各种过渡金属氧化物作为着色剂。硒、钴和砷可以用作脱色剂赋予玻璃无色透明性。可加入澄清剂除去玻璃中的晶种。一种示例性的钠钙玻璃组合物含有以重量百分数计约70％SiO₂、约15％Na₂O和K₂O、约10％CaO和MgO，以及少量的其它氧化物，特别是Al₂O₃。这种类型的玻璃材料被广泛用于容器、窗户、饮用玻璃器皿、电灯泡和玻璃建筑块体。硼硅酸盐玻璃具有良好的耐化学性和低的热膨胀性，因此被广泛用于烹饪器皿、玻璃纤维和实验室用具。硼硅酸盐玻璃的典型组成是以重量百分数计约80％SiO₂、约12.9％B₂O₃、约3.8％Na₂O、约2.2％Al₂O₃和约0.4％K₂O，通常被称作派热克斯玻璃(Pyrex)。铝硅酸盐玻璃具有较高百分含量的Al₂O₃，通常具有相当低的热膨胀、高耐化学性、对较高温度的耐性以及良好的强度。

在配合料混合物中，SiO₂的形式通常是水晶、石英砂、纯SiO₂、高岭土(Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O)或长石(R₂O·Al₂O₃·6SiO₂)。B₂O₃通常以硼酸(H₃BO₃)、硬硼酸钙石(Ca₂B₆O₁₁·5H₂O)、硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O)、钠硼解石(NaCaB₅O₉·8H₂O)或纯B₂O₃的形式引入。Na₂O的形式通常是天然苏打灰(Na₂CO₃)；合成(例如用Solvay方法合成)的轻苏打灰(Na₂CO₃)和重苏打灰(Na₂CO₃·xH₂O)；钠长石(Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂)和霞石正长岩(Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂)。K₂O通常以碳酸钾(K₂CO₃)、硝石(硝酸钾，KNO₃)和钾长石(K₂O·Al₂O₃·6SiO₂)的形式引入。锂辉石(Li₂O·Al₂O₃·2SiO₂)和碳酸锂(Li₂CO₃)通常用作Li₂O源。CaO通常由石灰石(CaCO₃)、白云石(MgCO₃·CaCO₃)或硬硼酸钙石(Ca₂B₆O₁₁·5H₂O)提供。MgO的形式通常是菱镁矿(MgCO₃)、白云石(MgCO₃·CaCO₃)或碱性MgCO₃(4MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O)。BaO通常以BaCO₃和Ba(NO₃)₂的形式引入。Al₂O₃的形式通常是纯Al₂O₃、高岭土(Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O)、霞石正长岩(Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂)、长石(R₂O·Al₂O₃·6SiO₂)、响岩(xR₂O·yAl₂O₃·Fe₂O₃·zSiO₂)或高炉炉渣(SiO₂·Al₂O₃·CaO·S2^-)。PbO的形式可以是铅丹(Pb₃O₄)或硅酸铅(PbO·SiO₂)。这些配合料中许多都是含有大量化学键合水的水合物，或者是碳酸盐。这些材料在熔炉中往往于较低的温度分解，释放大量气体(H₂O和CO₂)。配合料中如果使用了硝酸盐和硫酸盐的话，在玻璃熔融过程中也会释放出气体。在常规的用于典型TV面板玻璃的玻璃制造工艺中，熔炉中释放出的气体体积是玻璃体积的大约1000倍。

为了降低玻璃制造工艺的能耗，提高玻璃生产率显得尤为重要。玻璃生产率又在很大程度上取决于熔炉中的玻璃熔融速率。决定玻璃熔融速率的因素包括(i)熔炉的加热能力；(ii)熔炉中配合料和熔融玻璃的传热效率；(iii)耐火材料(如砂)在配合料中的溶解(dissolution)；(iv)熔融过程中形成的气泡的去除；(v)熔融玻璃液体的均匀化；以及(vi)为满足玻璃形成过程的要求对玻璃进行的热调制。在玻璃熔融过程期间形成液相尤为重要，因为液相传质比固态扩散要快得多，因而能促进与配合料中固体颗粒的传热和反应。在常规的烧燃料的玻璃熔炉中，配合料浮在熔融玻璃的上面，由气焰在配合料堆上方加热。配合料堆的温度低于熔融玻璃和气焰，其作用相当于热绝缘体，减慢了内部固体颗粒的熔融。当液体存在时，从配合料释放出的气体会与液体形成泡沫，阻碍液体和固体颗粒之间的传热和反应。具有较高熔融温度的组分(例如二氧化硅和氧化铝)会与所述泡沫结合，形成位于熔融玻璃顶部的浮渣层。

在玻璃制造中特别不希望产生浮渣层。浮渣层除了会减少传热和减慢耐火配合料(如Al₂O₃和SiO₂)的熔融之外，还会对玻璃质量产生不利影响。玻璃熔融，不论是在罐(pot)中或是在池(tank)中进行，其目的之一都是为了生产不含气泡和结晶颗粒且均匀的玻璃。组成的变化会造成熔融操作的产品中各部分之间物理性能的差异，由于粘性流动的性质，这些折射率、粘度或热膨胀不均匀的区域会延伸成条纹，这些条纹被称作条痕(cords)。有时，组成偏离的玻璃的条纹与正常的玻璃相比有很大的差异，被称作锐利条痕(sharp cord)或丝状条痕(wire cord)。另外一些情况是性能从条痕逐渐变化至正常玻璃，我们称之为平滑条痕(smooth cord)或波浪条痕(wave cord)。已知玻璃熔炉中的主要熔融反应不是平行发生的，而是相继发生的。本发明的发明人已经使用照相机确实观察到了这一点。一些诸如石灰石的配合料组分往往比二氧化硅和氧化铝更快熔融，下沉到熔炉中形成小球，从而与浮渣层中未熔融的浮着的SiO₂和Al₂O₃分离。这一分离会导致玻璃产生不希望有的不均匀区域(条痕)。未熔融的SiO₂和Al₂O₃颗粒甚至可能被包封在最终的玻璃产品中。对于光学玻璃和用于需要高组成均匀性场合(例如液晶显示器(LCD)基板)的玻璃而言，组成上的不均匀性是特别不利的。

用来提高玻璃的熔融速率从而降低或消除浮渣问题的一种常规方法是通过使用更高的加热能量夹升高熔融温度。根据以下方程式：

$r=A\·e^{-\frac{Q}{\mathrm{RT}}}$

式中，(A)和(Q)是与熔炉设计有关的常数，R是通用常数，熔融温度(T)越高，玻璃熔融速率(r)就越高。然而，提高加热能量通常意味着更高的能量成本，而且，更高的温度会促进耐火材料的侵蚀，缩短熔炉的操作寿命，加剧污染，还会给玻璃产品带来一些缺陷。熔炉的设计通常都有加热能量限制和操作温度的最高容限，这使得这些熔炉不能用常规的熔融方法来熔融需要更高温度来熔融的玻璃，例如具有高百分含量Al₂O₃和/或SiO₂的玻璃。制造适合于在如此高温熔融玻璃的新型熔炉的成本通常非常高。已经提出了其它熔炉设计方案来代替将配合料堆浮于熔融玻璃池上的常规操作。揭示这些特殊的熔炉设计方案的文献包括美国专利296,227、708,309、2,593,197、4,062,667、4,110,097(使用斜坡状结构，液体流经该结构进入熔融器)、1,889,509、1,889,511、2,006,947、2,007,755、4,061,487、4,185,984(使用旋转容器作为玻璃熔融结构)，以及1,082,195、1,621,446、3,109,045、3,151,964、3,328,149和3,689,679(使用预熔融器在玻璃进入到熔炉之前先进行液化)。美国再授权专利No.32,317揭示了一系列具有特殊液化室的熔炉设计。

所有这些迄今为止使用或提出的方法都是热方法，即通过变化玻璃熔融器中的热曲线分布来起作用。这些方法总存在着升高熔融温度的缺点或是熔融器的设计复杂且成本高。这些促使本发明的发明人寻求另一种能够以常规的玻璃熔融器在较低的熔融温度下进行操作的方法。

本发明发明人研究的一部分工作是使用摄像机观察常规玻璃熔融操作中玻璃熔融器中发生的反应。这一观察揭示了在较宽的温度范围内发生起泡和泡沫，例如对于一些玻璃组成而言，在300-1500℃发生起泡，在500-1400℃产生泡沫。根据这一发现，本发明的发明人构想出本发明在玻璃熔融中使用除气的玻璃料的方法。令人惊奇的是，对常规玻璃熔融技术的这一改变成为了一种有效地解决上述常规热方法固有问题的化学途径。

发明概述

据此，本发明提供了一种制造玻璃材料的方法，该方法包括以下步骤：

(I)通过以下步骤制造玻璃料：(i)混合被统称为A组材料的初始原料，所述A组材料基本上由在正常玻璃熔融条件下除气的材料组成；(ii)将所得的A组材料混合物加热至除气温度，使这些材料熔融并除气；(iii)冷却经除气的熔融材料，形成玻璃料；

(II)将步骤(I)中得到的玻璃料与其它玻璃形成材料进行混合，所述其它玻璃形成材料被统称为B组材料；和

(III)在玻璃熔融条件下熔融步骤(II)得到的混合物，形成玻璃材料。

本发明方法的A组材料较好是基本上由选自以下物质的材料组成：天然存在的、合成的以及经过精选的天然形成的硝酸盐、碳酸盐、碳水化合物、硫酸盐、硼酸、氢氧化物，以及它们的混合物和配合物(上述物质可含有或者不含额外的化学键合水(chemically bound water))，在正常玻璃熔融温度能分解除气的氧化物和其它材料，以及含有化学键合水的其它材料。本发明方法中的A组材料更好是基本上由选自以下物质的材料组成：天然形成的、合成的以及经纯化的碱金属和碱土金属的硝酸盐、碳酸盐、碳水化合物、硫酸盐和氢氧化物，硼酸，以及它们的混合物或配合物，这些材料可以含有或不含额外的化学键合水。优选的是熔融温度低于玻璃熔融温度且其源物质包括在A组材料中的氧化物，例如B₂O₃和硼酸盐。澄清剂和其它初始原料当少量用于玻璃组合物中时，宜包括在A组材料中以获得在最终玻璃产品中更均匀的分布。

较好是，在步骤(I)(ii)中使A组材料熔融并使其大致彻底地除气。更好是，在步骤(I)(ii)中，在比步骤(III)中玻璃熔融温度低400-500℃的温度下对A组材料进行熔融并使之除气。

本发明方法中的B组材料优选由选自以下物质的材料组成：天然形成的、合成的以及经纯化的Al₂O₃、SiO₂，以及含有这些物质的混合物和盐，以及碎玻璃。

本发明的方法可用于任何类型的玻璃熔融器，包括但不限于工业用大规模的以及小规模(手工作坊)的罐炉、烧燃料的池式炉、电辅助烧燃料的池式炉，以及全电式炉。本发明的方法宜用于那些起泡和形成浮渣问题受到特别关注的熔炉，例如常规的和改进的烧燃料的池式炉和电辅助烧燃料的池式炉。

本发明的方法可用来制造各种各样的玻璃，包括但不限于钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、硼铝硅酸盐玻璃、铅玻璃和高硅氧玻璃。本发明的方法能够有利地用来制造那些传统上要求高熔融温度的玻璃和/或除气作用明显的玻璃，例如但不限于高硅氧玻璃和硼铝硅玻璃。本发明的方法可有利地用来制造要求高度的组成均匀性和性能均匀性的高质玻璃，例如光学玻璃和用于制造LCD的玻璃。

通过由A组材料制备玻璃料，再将这些玻璃料与B组材料一起熔融，显著减少了玻璃熔炉中的气体释放，由此大大减少了起泡和浮渣形成，从而使玻璃熔炉中的传热得以改进，使早期形成的液体能更紧密地与固体颗粒互相反应，并且使诸如二氧化硅和氧化铝的高熔融温度配合料能够更容易地熔融。所有这些技术上的优点使得在玻璃熔炉中于给定的玻璃熔融速率能得到更低的熔融温度，和/或对于相同的玻璃熔炉温度能得到更高的熔融速率。通过减少或消除浮渣层，可以在常规的玻璃熔炉中制得更高质量的玻璃。而且，能够在典型的常规玻璃熔炉中于相对较低的熔融温度实现对高二氧化硅含量的玻璃和其它传统上需要高熔融温度的玻璃的熔融。

本发明的其它特点和优点阐述于下文的详细说明中，一些特点和优点对于本领域普通技术人员而言可以从说明书中容易地得知，或者通过实施说明书和权利要求书以及附图所记述的本发明而认识到。

应该理解，上文的概述和下文的详细说明仅仅是本发明的一些例子，用来为理解权利要求书所述的发明的性质和特征提供一个概貌或框架。

附图作为说明书的一部分，便于进一步理解本发明。

附图的简要说明

在附图中，

图1是在交叉火力的烧燃料玻璃熔炉(cross-fire fuel-fired glass furnace)中熔融普通的钠钙玻璃的常规方法的流程示意图；

图2示出了使用常规配合料熔融方法进行熔融的玻璃样品的横截面；

图3示出了具有与图2中样品相同的目标组成但按照本发明方法使用经除气玻璃料进行熔融的玻璃样品的横截面。

发明的详细说明

本申请中所用的以下术语具有下述含义：

A组材料是指基本上由那些在正常的玻璃形成条件下会通过分解或其它化学反应产生气体(除气)的材料组成的一组配合料。释放出的气体包括但不限于H₂O、CO₂、O₂、SO₃和N₂。本申请中，配合料中化学键合水的离解被认为是化学反应。因此，除了下文所述的一些例外情形，含有化学键合水的配合料也属于A组材料。在常规的玻璃制造工艺中大部分气体是由A组中的材料释放的。含有大量SiO₂和/或Al₂O₃的配合料排除在A组之外。

B组材料是指基本上由那些在正常的玻璃形成条件下通常不会通过分解或其它化学反应释放出气体的材料组成的一组配合料。该组中的材料会释放物理结合的气体，例如配合料中的湿气和空气。含有大量SiO₂和/或Al₂O₃的初始原料通常归于B组，尽管它们含有化学键合的水。

泡沫是指在玻璃熔炉中的玻璃熔融过程期间产生的混合物，它包括大部分液体和气体。

浮渣是指在玻璃熔融器中的玻璃熔融过程期间产生的混合物，它包括液体、气体和固体颗粒。一般来说，固体颗粒是高熔融温度的材料，如二氧化硅和氧化铝。

正常的玻璃熔融温度是在玻璃熔融工艺中在玻璃熔炉中配合料熔融形成熔融玻璃的温度。

在典型的常规玻璃制造工艺中，将经过预处理的配合料混合在一起，加入玻璃熔炉中，在该熔炉中配合料经过加热、熔融和一系列复杂的化学反应，形成熔融玻璃。图1示出了在交义火力的烧燃料玻璃熔炉中典型的钠钙玻璃的常规熔融方法。如前所述，在玻璃熔融过程中在熔炉中许多配合料由于分解或其它化学反应释放出气体。玻璃熔融过程中产生的气体体积与玻璃制造中的玻璃体积相比是相当大的。同时，在玻璃熔融过程中在熔炉中气体会促进配合料中的颗粒混合，这会产生如上文所述的许多问题。首先，产生的气体导致与已经液化的配合料一起起泡。其次，气体与液体和固体颗粒一起形成位于熔融玻璃上面的浮渣层。再次，大量气体的产生会使熔炉失控。泡沫和浮渣层的导热性非常差，其作用相当于绝热介质，阻碍了火焰的热量传到泡沫内或浮渣层以下的未熔融的配合料。常规玻璃熔融方法的瓶颈是砂和/或其它难熔材料(如Al₂O₃)的熔化。泡沫和浮渣层增加了熔融这些材料的难度，从而降低和阻碍了玻璃的总生产率。浮渣层中未熔融的难熔颗粒会产生条痕或是被包封在最终玻璃产品中，从而导致玻璃质量缺陷。这对于要求高度均匀性的玻璃(如液晶显示器的玻璃基板)而言是特别不希望的。对于通常需要高熔融温度的玻璃，如高硅氧玻璃(例如含有80摩尔％或更多二氧化硅的玻璃)而言，由泡沫和浮渣层造成的低熔融效率使得二氧化硅的完全熔融成为一个更加突出的问题。本发明的发明人发现，对于一些玻璃组合物在玻璃熔炉中在较宽的温度范围内发生气体生成和起泡现象。这表明，气体生成和起泡现象作为对玻璃熔融速率产生不利影响的负面因素存在于玻璃熔融过程的大部分阶段。

如上文所述，已知通常采用升高熔融温度的方法来抗衡泡沫和浮渣层的效应以使得配合料能够在熔炉中完全熔融。解决这一问题的其它热方法还包括特殊的熔炉设计。尽管这些热方法可以达到预期效果，但这些方法并非没有牺牲和缺点。升高的熔融温度会加速熔炉中耐火砖的熔化，从而沾污了玻璃并缩短了熔炉寿命。高熔融温度总是使得常规熔炉对于许多玻璃都是不合适的。建造非常规的玻璃熔炉通常会导致高成本。

如上所述，本发明的方法是解决常规玻璃熔融方法中技术问题的一种化学方法。本发明方法的根本内容是减少或消除玻璃熔融过程中的气体生成，由此减少或消除与气体生成、起泡和/或浮渣形成有关的问题(这些问题普遍存在于许多常规玻璃制造工艺以及它们的热改进工艺中)，以使得在玻璃熔炉中获得更高的热效率和更低的熔融温度。为了实现这一目的，使用与常规玻璃制造中相同的初始原料，但是将其中的除气性材料进行预熔融，使其除气形成玻璃料，然后将这些玻璃料与其余的配合料在玻璃熔炉中进行混合和熔融。

为了便于描述本发明方法，将配合料分为两组，基本上由在正常玻璃熔融条件下产生气体(除气)的物质组成的A组材料，以及基本上由在正常玻璃熔融条件下通常不除气的物质组成的B组材料。本申请中所用术语“基本上由……组成”是指涉及的材料可以含有列举组分之外的其它组分，例如但不限于杂质，只要所述其它组分不会实质性地改变本发明的基本特征和新特征。所有这些材料可以进行预处理后再用于本发明制造玻璃材料的方法。这些预处理方法是常规玻璃熔融方法中通常使用的那些，包括但不限于粉碎、研磨、湿筛、干燥、筛选、磁筛选，以及进一步精选，例如酸处理和浮选。这些配合料可以是天然形成的、合成的或者经纯化的天然形成的和/或再生的。本发明方法的一个优点是与常规玻璃制造相比，本发明方法对于初始原料没有特殊的要求。因此，本发明在初始原料方面没有增加额外的成本。

本发明方法的第一步骤涉及由A组配合料制备玻璃料。通过定义，A组材料基本上由那些在正常的玻璃熔融条件下除气的物质组成。对于大多数玻璃，A组材料产生的气体占常规玻璃制造过程中释放的气体的大部分。一般来说，该组配合料包括但不限于：天然生成的、合成的和经纯化的硝酸盐、碳酸盐、碳水化合物、硼酸盐、硫酸盐、硼酸、氢氧化物，以及它们的混合物和配合物。这些材料还可含有化学键合水。含有大量SiO₂和/或Al₂O₃的配合料，例如高岭土(Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O)，即使这些配合料含有化学键合水，它们也被排除在A组材料之外。仅作举例和说明之用，这些材料可包括但不限于：天然生成的、合成的和经纯化的Pb₃O₄、碱金属、碱土金属、Zn和Pb的硝酸盐、碳酸盐、碳水化合物和氢氧化物，硼酸，以及它们的混合物和配合物，这些物质可含有或不含额外的化学键合水。这些通常是最终玻璃组合物中的助熔剂和稳定剂的源物质。其它含有化学键合水的材料也包括在A组之内，例如含有化学键合水的硼酸盐。仅作举例和说明之用，在本申请中，Na₂SO₄·10H₂O中所含的水被认为是化学键合水。在玻璃熔融过程中硝酸盐和Pb₃O₄通过氧化还原反应释放气体。O₂可能是由这两种材料产生的，而N₂可能来自于硝酸盐。碱金属碳酸盐的热分解会产生CO₂和碱金属氧化物，它们与其它源物质的助熔剂一起，在玻璃熔融过程中侵蚀并溶解高熔点材料，如SiO₂和/或Al₂O₃。碳酸盐和碳酸氢盐的反应产生CO₂。氢氧化物和硼酸的反应，以及一些结晶盐中化学键合水、当然还有初始原料中的湿气(物理结合水)的离解产生H₂O。可以包括在A组之内的非限制性、非穷举性的材料包含以下物质，或者它们的混合物和/或复合盐，以它们的天然生成的、经精选的天然生成的、和/或合成的状态，可含有或不含额外的化学键合水：Na₂CO₃、NaHCO₃、Na₂CO₃·xH₂O、NaOH、NaNO₃、K₂CO₃、KHCO₃、KOH、KNO₃、Li₂CO₃、LiHCO₃、LiOH、BeCO₃、Be(OH)₂、MgCO₃、Mg(OH)₂、CaCO₃、Ca(OH)₂、SrCO₃、Sr(NO₃)₂、Sr(OH)₂、BaCO₃、Ba(OH)₂、Ba(NO₃)₂、硼酸(B(OH)₃)、硬硼酸钙石(Ca₂B₆O₁₁·5H₂O)、硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O)、钠硼解石(NaCaB₅O₉·8H₂O)、白云石(MgCO₃·CaCO₃)、碱性MgCO₃(4MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O)、PbCO₃、Pb(OH)₂、Pb₃O₄、ZnCO₃和Zn(OH)₂。

一般来说，那些在正常的玻璃熔融条件下除气的物质构成了A组材料的大部分。然而，在典型的常规玻璃制造中的其它初始原料，例如澄清剂、着色剂和其它玻璃改性剂也可以加入A组材料中，只要除气性材料(outgassingmaterials)包括在A组之内。这些材料通常以少量加入到玻璃组合物中。它们的含量通常各自为最终玻璃组合物的低于约5％，优选是低于约3％，更好是低于约1％，以氧化物计的摩尔百分数表示。这些材料中的一些宜包括在A组之内以形成玻璃料。为了在最终玻璃产品中获得均匀的分布，最好是将所有的这些和其它低百分含量的组分包括在A组内，尤其是希望在最终玻璃产品中获得均匀分布的那些材料。作为一个总的指导方针，熔融温度低于玻璃熔融温度的氧化物以及它们的源物质包括在A组内。例如，不含化学键合水的B₂O₃和硼酸盐，尽管它们在正常的玻璃形成条件下不除气，但由于它们较低的熔融温度因而也包括在A组中。在熔融特定的玻璃时，高熔融温度的碱土金属氧化物，例如BeO、MgO、SrO和BaO，宜包括在A组内来形成步骤(I)中的玻璃料。因此，可以加入A组的澄清剂和改性剂包括(仅作举例和说明之用)：包含B₂O₃、硼酸盐、PbO、Pb₃O₄、卤化物、MgO、SrO、ZnO、FeO、Fe₂O₃、As₂O₅、Sb₂O₅、SnO²、TiO₂、ZrO₂、Y₂O₃、Er₂O₃、Ta₂O₅、CeO₂的氧化物和其它材料，以及其它过渡金属和稀土元素的氧化物和配合物。这些材料可以全部或部分地加入B组材料，只要能够在最终玻璃组合物中实现均匀的分布(如果需要的话)。此外，为了调节由A组材料制得的玻璃料的粘度、水敏感性(water sensitivity)和工作性能，较好是将一些碎玻璃也加入A组中。

本领域普通技术人员能够根据最终玻璃组合物中的目标组成来确定各A组材料的用量，并且能够根据不同的初始原料和熔炉要求进行调节。这些A组材料，在经过上述预处理之后，进行仔细称量和混合。这些初始原料的粒度和尺寸分布对于本发明而言不是关键的。混合可以在玻璃制造工业中任何常规的混合器中进行，包括螺条混合器、锅式混合器、鼓式混合机、锥形混合器。通用的Eirich混合机可以便利地使用。然后对A组材料的混合物进行加热和熔融。

这一加热和熔融步骤可以在常规的玻璃熔炉中进行，例如但不限于罐炉或者交叉火力的烧燃料熔炉。通过施加热能，所述混合物经历了一系列化学反应并释放出气体。正如预期的，主要的熔融反应并不是平行进行的，而是相继进行的。在较低的温度(例如200℃)，甚至在由混合物形成液体之前就可能开始产生气体。随着温度的升高，除气作用随混合物的逐渐液化继续着。最后，整个混合物在一定的温度熔融，该温度取决于混合物的组成。使熔融的混合物在该温度附近保持一段时间，这样除气反应宜大致彻底地进行，得到不含气泡的流动性的平静液体。该反应制得的助熔液对于常规的玻璃熔炉耐火材料具有非常强的侵蚀性。需要特别注意不要由于这些耐火材料的侵蚀而沾污了玻璃料液体。熔融温度通常比玻璃熔融温度低400-500℃。例如，对于一种通常在约1400-1500℃的熔融温度制得的玻璃而言，A组材料的熔融温度是1000℃左右。由释放出的相当大量的气体造成的搅动使得A组材料形成均匀的混合物。在这一阶段应该注意除气不应太过猛烈或失控。本领域普通技术人员可以通过调节所用的燃料和/或电能来控制加热和熔融方法。

象典型的玻璃熔融方法一样，A组材料的熔融可以间歇进行或连续进行。一旦熔融和除气完成，熔融的混合物就从熔炉中出来，并进行冷却。经冷却的混合物是玻璃状材料或结晶材料，它含有大量得自加入熔炉中的A组配合料的氧化物。直接从熔炉中迅速冷却混合物会在材料中产生大的热应力，所述热应力通常使得材料碎裂成小片。小片可以再加入球磨机和其它装置中得到所需粒度的玻璃料。可以在水冷却的辊之间进行干法测试(水淬冷)或冷却，这取决于材料的粘度和对水的敏感性。在制备一些玻璃时，较好的是将熔融材料粉碎至更精细，由此可以得到玻璃料和非除气性B组材料的均匀混合物。

本发明方法的下一个步骤是将如上制得的A组材料的玻璃料与用于玻璃组合物的其余配合料(即B组材料)进行混合。一般来说，B组配合料在正常的玻璃熔融条件下不会除气，也就是说B组材料不含在正常的玻璃熔融条件下会通过热分解或其它化学反应释放出气体的化学部分，但也有例外，例如高岭土(Al²O³·2SiO₂·2H₂O)。作为一种单凭经验的方法，包含大量SiO₂和/或Al₂O₃的材料包括在B组之内。属于B组材料的物质通常是天然生成的、合成的和经纯化的Al₂O₃、SiO₂，含有它们的混合物和盐，以及碎玻璃。因此，B组配合料除了包括碎玻璃之外，通常还包括(仅作为举例和说明之用)但不限于：砂(含有大量SiO₂)、纯二氧化硅、纯氧化铝、长石(R₂O·Al₂O₃·6SiO₂，包括钠长石Na²O·Al₂O₃·6SiO₂和钾长石K₂O·Al₂O₃·6SiO₂)、霞石正长岩(Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂)、锂辉石(Li₂O·Al₂O₃·2SiO₂)、响岩(xR₂O·yAl₂O₃·Fe₂O₃·zSiO₂)、高炉炉渣(SiO₂·Al₂O₃·CaO·S^2-)、硅酸铅(PbO·SiO₂)、高岭土(Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O)等。在配合料中使用碎玻璃被广泛应用于玻璃制造中。根据玻璃组成和玻璃的最终用途，可以使用国外和/或国内的碎玻璃。碎玻璃具有以下优点：在玻璃熔融过程中没有反应和分解热，促进配合料覆盖层中更好的传热以及在低温形成液相，减少烟道排放物(stackemissions)，能够在加入到熔炉之前被预热。

同样，如上制得的A组材料的玻璃料与B组配合料的混合可以在常用于玻璃制造工业的任何类型的混合机中进行，包括但不限于螺条混合器、锅式混合器、鼓式混合机、锥形混合器。通用的Eirich混合机可以便利地使用。然后，将混合物加入到玻璃熔炉中，在该熔炉中以类似于常规玻璃制造工艺的方法进行熔融、澄清(fined)、形成玻璃材料。

在本发明的方法中，任何类型的熔炉可用于熔融玻璃料和B组配合料的混合物。本领域普通技术人员能够根据生产率、玻璃质量和其它考虑因素选择各种尺寸的罐炉、烧燃料的池式炉、电辅助的烧燃料池式炉，以及全电式炉。正如预期的那样，在这一玻璃熔融过程中仍会有气体产生，原因如下：(i)玻璃料和B组材料中总存在物理结合和/或夹带的气体；(ii)A组材料的玻璃料和B组材料之间的化学反应可能会释放出气体；(iii)一些B组材料可能含有少量的化学键合水，例如高岭土(Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O)。对于不同的用途，可以将少量水加入配合料中，以促进熔融过程，象常规玻璃熔融过程中那样。而且，在玻璃澄清阶段，生成气体是必需的，为的是除去最终玻璃产品中的晶种。然而，在任一种熔炉中，混合物生成的气体都远远少于在常规玻璃制造方法中产生的气体，因为玻璃料已经进行了除气，并且起泡和浮渣形成现象也减少或消除了。这一特征使得本发明方法特别适用于且有利于烧燃料的熔炉(fuel-fired furnace)和电辅助烧燃料的熔炉(electrically boosted fuel-fired furnace)，在这些熔炉中使用位于上方的火焰来熔融配合料。由于泡沫和浮渣的减少，传热效率(尤其是从顶部的传热效率)得以提高，这样早期形成的液体和难熔颗粒(如二氧化硅和氧化铝)之间的互相作用更为紧密，使难熔颗粒更为迅速地熔化。总体效应是用于熔融玻璃的熔炉温度更低。

更低的温度减缓了熔炉中耐火砖的熔化和侵蚀。更低的温度对于电辅助的烧燃料熔炉和全电式熔炉而言还意味着更少的电耗，由此延长了电极和熔炉的寿命。

仅作为举例和说明之用，钠钙玻璃含有以重量计的约70％SiO₂、15％Na₂O和K₂O，10％CaO和MgO，以及少量的其它氧化物，钠钙玻璃可以用Na₂CO₃、K₂CO₃、CaCO₃、MgCO₃以及类似物质，SiO₂、Al₂O₃和碎玻璃作为配合料根据本发明方法如下制得：先将碳酸盐可任选地与一定量的碎玻璃和其它材料在玻璃熔炉中熔融，形成玻璃料。将如此制得的玻璃料与SiO₂和Al₂O₃以及可任选的碎玻璃混合，然后加入到交叉火力的玻璃熔炉中，熔融制得玻璃。硼硅酸盐玻璃(派热克斯玻璃)含有以重量百分数计的约80％SiO₂、12.9％B₂O₃、3.8％Na₂O、2.2％Al₂O₃和0.4％K₂O。硼硅酸盐玻璃可以用B(OH)₃、Na₂CO₃、Al₂O₃和K₂CO₃作为原料以类似的方式制得：将计算量的B(OH)₃、Na₂CO₃和K₂CO₃作为A组材料首先进行熔融并形成玻璃料，然后与SiO₂、Al₂O₃混合，在玻璃熔炉中熔融，制得玻璃。铅玻璃含有以重量计的约60.8％SiO₂、22.8％PbO、10.2Na₂O、1.1％K₂O、3.0％Al₂O₃和2.1％的杂质材料(miscellaneous materials)。铅玻璃可如下制得：混合计算量的Na₂CO₃、K₂CO₃和Pb₃O₄，将它们熔融并形成玻璃料，然后将玻璃料与SiO₂、PbO·SiO₂、Al₂O₃和杂质材料混合，在常规的加燃料玻璃熔炉中熔融，制得玻璃。含有80摩尔％或更多二氧化硅的高硅氧玻璃可以如下制得：将助熔剂混合并熔融，制成玻璃料，将助熔剂玻璃料与二氧化硅配合料混合，然后在常规的电辅助交叉火力的玻璃熔炉中进行熔融。

用于LCD基板的玻璃通常难以用常规的玻璃制造工艺进行熔融。示例性的LCD玻璃基板含有以氧化物的重量计的40-57％SiO₂、2.0-11％Al₂O₃、1-16％CaO、8-21.5％SrO、14-31.5％BaO、0-3％MgO、0-4％B₂O₃以及各种少量的其它氧化物。使用全部配合料一起的常规方法，用于制造这类玻璃组合物的熔炉温度可达到高达1650℃。由于SiO₂和Al₂O₃这些耐火材料的百分含量相对较高，泡沫尤其是浮渣形成现象相当严重。使用本发明的方法，将计算量的A组材料混合并熔融形成玻璃料，A组材料包括B(OH)₃、CaCO₃、MgCO₃、SrCO₃、B²O³、CaO、MgO、SrO、Sr(NO₃)₂、BaCO₃、Ba(NO₃)₂，然后将玻璃料与B组材料(即SiO₂和Al₂O₃)混合，熔融，采用例如熔融拉伸工艺(fusion draw process)形成玻璃制品。本发明已被证实在减少这一类型玻璃组合物的浮渣方面取得了成功。

以下实施例将进一步说明本发明，这些实施例是用来说明的，并不对权利要求书所要求的本发明起到限制作用。

实施例

使用(i)所有配合料一起熔融的常规熔融方法和(ii)本发明的熔融方法对一系列的玻璃组合物进行熔融。以下实施例所涉及的玻璃具有下述(a)组成或者下述(b)组成。(a)组成基本上由以下物质组成，以氧化物计的摩尔百分含量表示：

SiO₂       64-70     MgO                0-5

Al₂O₃     9.5-14    CaO                3-13

B₂O₃      5-10      SrO                0-5.5

TiO₂       0-5       BaO                2-7

Ta₂O₅     0-5       MgO+CaO+SrO+BaO    10-20

(b)组成基本上由以下物质组成，以氧化物计的摩尔百分含量表示：

SiO₂       65-75     MgO                0-3

Al₂O₃     7-13      CaO                0-5

B₂O₃      5-15      SrO                0-5

基本上不含BaO。

在实施例中，所有的初始原料(如果使用的话)是SiO₂、Al₂O₃、MgCO₃、CaCO₃、BaCO₃、Ba(NO₃)₂、SrCO₃、Sr(NO₃)₂、MgO、SrO、B₂O₃和/或B(OH)₃。使用了非常少量的澄清剂，例如As₂O₅和Sb₂O₅。初始原料的用量根据各自的最终玻璃目标组成计算得到。用于本申请的这些玻璃的A组材料包括Ba(NO₃)₂、MgO、SrO、B(OH)₃、B₂O₃(如果存在的话)，以及碳酸盐。澄清剂加入到A组材料中，为的是在最终玻璃中获得更均匀的分布。B组材料包括SiO₂和Al₂O₃。

熔融，包括A组材料为制备玻璃料的预熔融以及玻璃的制造，不论是常规方法还是本发明方法(熔融A组材料玻璃料和B组材料)，均在实验室铂坩埚中进行。应该理解，本发明制造玻璃组合物的方法也能够应用于工业大规模。

使用各种检验和观测手段来研究熔融方法。用摄像机观察熔融过程。在熔融过程的一些需要的特定时刻停止加热，迅速冷却配合料，进行固化样品的冷检验。用显微镜观察样品中气相、固相和液相这些内含物。

例1(比较例)

在本例中使用常规的熔融方法。将计算量的初始原料滚动混合，加入熔炉中，加热至约1600℃并熔融。在200-1500℃的较宽的温度范围内观察到明显的除气现象。在500-600℃之间的温度开始形成泡沫。在约1100-1400℃的温度范围内观察到固体颗粒、泡沫和气泡的浮渣。图2是在熔融过程中于1600℃加热40分钟之后迅速冷却的样品A的横截面图。从该图可见，存在大量的气体空隙和一厚层位于熔融玻璃顶部的包括气泡、固体颗粒和液体的浮渣。图中示出的位于顶部的白色材料是与熔融玻璃在一起的未熔融的二氧化硅和氧化铝。

实施例2(本发明)

本例中使用本发明方法。将计算量的上述A组材料滚动混合，加入熔炉中。将该混合物加热至约1100℃，该混合物熔融形成流动性非常好的液体。然后，将其保持于该温度下约1-2小时直至除气基本上完全，得到静止的无气泡液体。然后，使熔融材料冷却，由此制得粒径约为80目的玻璃料。玻璃料看上去是结晶的和多相的。此后，将玻璃料与B组材料紧密混合，所得混合物加入熔融器中，加热并熔融。与常规方法相比，熔融过程中的除气明显减少了。用本发明方法熔融与实施例1中样品A相对应的玻璃组合物，将熔融的玻璃样品定义为样品B。在熔融过程于1600℃加热40分钟之后迅速冷却样品B，这是与实施例中样品A大致相同的停止点。图3示出了样品B的横截面。比较图3和图2可见，样品B在熔融玻璃的顶部具有非常少的浮渣(如果有的话)。气体空隙所占比例明显降低。显微镜分析表明，与图2所示的常规配合料堆中的情形相比，二氧化硅颗粒处于熔化的更后期阶段。显然，本发明方法有效地减少了玻璃熔融过程中的浮渣形成。

本领域普通技术人员在不偏离本发明范围和精神的情况下显然能够对本发明做出各种改动和变化。因此，本发明覆盖了这些改动和变化，只要它们落入权利要求书的范围及其等同范围内。

Claims (22)

1.一种制造玻璃材料的方法，该方法包括以下步骤：

(I)通过以下步骤制造玻璃料：(i)混合被统称为A组材料的初始原料，所述A组材料基本上由在玻璃熔融条件下除气的材料组成；(ii)将所得的A组材料混合物加热至除气温度，使这些材料熔融并除气；(iii)冷却经过除气的熔融材料，形成玻璃料；

(II)将步骤(I)中得到的玻璃料与其它玻璃形成材料进行混合，所述其它玻璃形成材料被统称为B组材料；

(III)在玻璃熔融条件下熔融步骤(II)得到的混合物，形成玻璃材料。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(I)(ii)中，熔融A组材料的混合物，并使其大致彻底地除气。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(I)中A组材料的熔融温度比步骤(III)中的玻璃熔融温度低大约400-500℃。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于A组材料基本上由选自以下物质的材料组成：天然生成的、合成的和经精选的天然生成的碱金属和碱土金属的硼酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳水化合物、硫酸盐和氢氧化物，B₂O₃、硼酸，它们的混合物和配合物，上述物质含有或不含额外的化学键合水。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于A组材料基本上由选自以下物质的材料组成：Na₂CO₃、NaHCO₃、Na₂CO₃·xH₂O、NaOH、NaNO₃、Na₂SO₄、K₂CO₃、KHCO₃、KOH、KNO₃、K₂SO₄、Li₂CO₃、LiHCO₃、LiOH、LiNO₃、BeCO₃、Be(OH)₂、MgCO₃、Mg(OH)₂、CaCO₃、Ca(OH)₂、SrCO₃、Sr(NO₃)₂、Sr(OH)₂、BaCO₃、Ba(NO₃)₂、Ba(OH)₂、硼酸(B(OH)₃)、B₂O₃、硬硼酸钙石(Ca₂B₆O₁₁·5H₂O)、硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O)、钠硼解石(NaCaB₅O₉·8H₂O)、白云石(MgCO₃·CaCO₃)、碱性MgCO₃(4MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O)、PbCO₃、Pb(OH)₂、Pb₃O₄、ZnCO₃和Zn(OH)₂，这些物质含有或不含额外的化学键合水。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于A组材料还包含澄清剂和在正常的玻璃熔融温度下不除气的材料，以氧化物计，各自的含量均低于最终玻璃组合物中的约5摩尔％，较好低于3摩尔％，更好低于1摩尔％。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于以氧化物计，A组材料中澄清剂和非除气性材料的加入量各自低于最终玻璃组合物中的约3摩尔％。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于以氧化物计，A组材料中澄清剂和非除气性材料的加入量各自低于最终玻璃组合物中的约1摩尔％。

9.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述非除气性材料包括着色剂、玻璃改性剂和碎玻璃。

10.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述澄清剂和非除气性材料选自PbO、Pb₃O₄、卤化物、MgO、SrO、ZnO、FeO、Fe₂O₃、As₂O₅、Sb₂O₅、SnO₂、TiO₂、ZrO₂、Y₂O₃、Er₂O₃、Ta₂O₅、CeO₂，以及其它过渡金属和稀土元素的氧化物和化合物。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述B组材料基本上由选自以下物质的材料组成：天然生成的、合成的和经纯化的Al₂O₃、SiO₂、含上述物质的混合物和盐，以及碎玻璃。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于B组材料基本上由选自以下物质的材料组成：砂(主要含有SiO₂)、长石(R₂O·Al₂O₃·6SiO₂，包括钠长石，Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂和钾长石，K₂O·Al₂O₃·6SiO₂)、霞石正长岩(Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂)、锂辉石(Li₂O·Al₂O₃·2SiO₂)、响岩(xR₂O·yAl₂O₃·Fe₂O₃·zSiO₂)、高炉炉渣(SiO₂·Al₂O₃·CaO·S^2-)、硅酸铅(PbO·SiO₂)，Al₂O₃和高岭土(Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O)。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(III)中，熔融玻璃上面的浮渣比常规玻璃熔融方法中有所减少。

14.如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(II)中，所述玻璃料是在步骤(I)(iii)中通过迅速冷却来形成的。

15.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述A组材料包括B₂O₃源物质以及碱金属和碱土金属的碳酸盐，所述B组材料基本上由SiO₂和/或Al₂O₃组成。

16.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述A组材料基本上由以下物质组成：B(OH)₃、B₂O₃、MgCO₃、MgO、CaCO₃、SrCO₃、SrO、Sr(NO₃)₂、BaCO₃、Ba(NO₃)₂、TiO₂、Ta₂O₅和Y₂O₃，所述B组材料基本上由SiO₂和Al₂O₃组成，初始原料的用量是使得所形成的玻璃具有以下用氧化物表示的摩尔百分含量组成：

SiO₂         64-70         MgO        0-5

Al₂O₃       9.5-14        CaO        3-13

B₂O₃         5-10        SrO                 0-5.5

TiO₂          0-5         BaO                 2-7

Ta₂O₅        0-5         MgO+CaO+SrO+BaO    10-20

17.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述A组材料基本上由以下物质组成：B(OH)₃、B₂O₃、MgCO₃、MgO、CaCO₃、SrO、SrCO₃和/或Sr(NO₃)₂，所述B组材料基本上由SiO₂和Al₂O₃组成，各初始原料的用量是使得所形成的玻璃具有以下用氧化物表示的摩尔百分含量组成：

SiO₂          65-75        MgO        0-3

Al₂O₃        7-13         CaO        0-5

B₂O₃         5-15         SrO        0-5

并且基本上不含BaO。

18.如权利要求16或17所述的方法，其特征在于在步骤(I)中，A组材料的混合物在步骤(ii)中被加热至且在约1100-1200℃保持大约1-2小时，使其大致彻底地除气。

19.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(III)在烧燃料的熔炉中进行。

20.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(III)在电辅助的烧燃料熔炉中进行。

21.如权利要求1所述的方法，其特征在于二氧化硅被用作B组的一种初始原料，它占所得玻璃组合物的75摩尔％或更多，较好占80％摩尔％或更多。

22.如权利要求21所述的方法，其特征在于所述二氧化硅含量为所得玻璃组合物的80摩尔％或更高。