JP2021091571A - アルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ガラス原料の溶解時に溶融分離が生じ難く、且つディスプレイの製造工程の熱処理で熱収縮し難いアルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスの製造方法を創案する。【解決手段】本発明のアルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスの製造方法は、アルカリ金属酸化物の含有量が０．０１〜１質量％となるアルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスが得られるように、ホウ素導入原料を含むガラス原料を調合、混合して、ガラスバッチを作製する調合工程と、ガラスバッチを溶融炉に投入し、溶融ガラスを得る溶融工程と、溶融ガラスを板状に成形して、アルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスを得る成形工程と、を備え、ホウ素導入原料の全部又は一部に硼砂原料を用いることを特徴とする。【選択図】図２
Description
本発明は、アルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスの製造方法に関し、特に液晶ディスプレイ又は有機ＥＬディスプレイの基板に用いるアルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスの製造方法に関する。
液晶ディスプレイ等の基板には、従来から、無アルカリガラス板、つまり無アルカリのアルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラス板が使用されている。
近年、液晶ディスプレイ又は有機ＥＬディスプレイの基板に対して、ディスプレイの製造工程の熱処理で熱収縮し難いという特性が要求されている。熱収縮量を低減するためには、ガラス板の高歪点化が有効である。
例えば、特許文献１には、ガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量を低減することにより、ガラス板の歪点を高めて、熱収縮し難くすることが開示されている。
しかし、高歪点の無アルカリガラスは、ガラス原料の溶解時に溶融分離し易いため、安定生産が困難である。
そこで、本発明は上記事情に鑑み成されたものであり、その技術的課題は、ガラス原料の溶解時に溶融分離が生じ難く、且つディスプレイの製造工程の熱処理で熱収縮し難いアルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスの製造方法を創案することである。
本発明者は、鋭意検討の結果、アルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスのホウ素導入原料に硼砂を用いることにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のアルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスの製造方法は、アルカリ金属酸化物の含有量が０．０１〜１質量％となるアルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスが得られるように、ホウ素導入原料を含むガラス原料を調合、混合して、ガラスバッチを作製する調合工程と、ガラスバッチを溶融炉に投入し、溶融ガラスを得る溶融工程と、溶融ガラスを板状に成形して、アルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスを得る成形工程と、を備え、ホウ素導入原料の全部又は一部に硼砂原料を用いることを特徴とする。
ディスプレイの基板に用いるアルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスのホウ素導入原料には、従来まで、アルカリ金属酸化物を殆ど含まない硼酸（Ｈ３ＢＯ３）と無水硼酸（Ｂ２Ｏ３）が使用されている。特にガラス中の水分量を低減して、ガラス板を高歪点化する場合、無水硼酸が使用されるが、その場合、バッチコストが上昇してしまう。一方、ホウ素導入原料として、無水硼砂（Ｎａ２Ｏ・２Ｂ２Ｏ３）を用いると、ガラス中の水分量を安価に低減し得るが、ガラス中にＮａ２Ｏが同時に導入される、よって、無水硼砂（Ｎａ２Ｏ・２Ｂ２Ｏ３）は、ディスプレイの基板用途で使用実績がない。
しかし、本発明では、ホウ素導入原料として、硼砂原料を用い、ガラス原料の溶解時の溶融分離を抑制することを特徴とする。硼砂原料を用いる理由を以下に詳述する。
本発明者の調査によると、ガラス原料の溶解時に形成される初期融液にアルカリ土類元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）が取り込まれ難く、アルカリ土類酸化物融液が形成されると、アルカリ土類酸化物融液が高密度、低粘度であるため、溶融分離が生じる。ホウ素導入原料として、従来の硼酸又は無水硼酸（以下、硼酸原料）を用いる場合、ボレートの融液が最初に形成される。一方、硼砂又は無水硼砂（以下、硼砂原料）を用いた場合、ナトリウムボレートの融液が最初に形成される。ボレートの初期融液とナトリウムボレートの初期融液は、何れもアルカリ土類元素を取り込み、アルカリ土類酸化物による溶融分離を低減する効果があるが、図１に示すように、初期融液が形成される８００℃程度の温度域では、ボレートの初期融液よりもナトリウムボレートの初期融液の方が低粘度である。このため、ナトリウムボレートの初期融液は、アルカリ土類元素との接触頻度が高くなるため、アルカリ土類元素を取り込み易く、アルカリ土類酸化物の融液の形成が抑制される。結果として、溶融分離を有効に抑制することができる。
上記の通り、硼砂原料には、ディスプレイの特性を劣化させるアルカリ成分（Ｎａ２Ｏ）を含んでいる。例えば、硼砂原料からガラス組成中にＢ２Ｏ３を０．７質量％導入する場合、同時にＮａ２Ｏが０．３質量％導入される。ホウ素導入原料として、硼砂原料のみを用いる場合、Ｎａ２Ｏの許容限界量の関係から、Ｂ２Ｏ３の上限含有量は２．３質量％程度になる。硼砂原料と硼酸原料を併用すると、Ｎａ２Ｏの含有量を１質量％以下に規制しつつ、Ｂ２Ｏ３の含有量を増やすことができる。
本発明者の調査によると、アルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラス中のアルカリ金属酸化物の含有量が１質量％以下であれば、ディスプレイの特性をそれほど劣化させないため、許容可能である。例えば、特許文献２には、溶融ガラス中の硫黄をアルカリ硫酸塩として存在させることにより、ＳＯ２ガスによるリボイルを抑制することが開示されている。また、特許文献３には、泡品位を改善するために、アルカリ金属酸化物を添加することが開示されており、アルカリ金属酸化物の中でもＮａ２Ｏが泡品位を高める上で特に有効であることが開示されている。
また、本発明のアルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスの製造方法では、アルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラス中のＢ２Ｏ３の含有量が０．１〜５質量％であることが好ましい。
また、本発明のアルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスの製造方法では、アルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラス中に、ＳｒＯとＢａＯの内、少なくとも一方を０．１質量％以上含むことが好ましい。
また、本発明のアルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスの製造方法では、アルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラス中のＳＯ３の含有量が０．０１質量％以下であることが好ましい。
また、本発明のアルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスの製造方法では、溶融ガラスを板状にオーバーフローダウンドロー法で成形することが好ましい。
また、本発明のアルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスの製造方法では、溶融ガラスを板状に成形して、アルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスのガラス板を得た後、該ガラス板を液晶ディスプレイ又は有機ＥＬディスプレイの基板に用いることが好ましい。
本発明のアルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスの製造方法は、アルカリ金属酸化物の含有量が０．０１〜１質量％となるアルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスが得られるように、ホウ素導入原料を含むガラス原料を調合、混合して、ガラスバッチを作製する調合工程と、ガラスバッチを溶融炉に投入し、溶融ガラスを得る溶融工程と、溶融ガラスを成形して、アルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスを得る成形工程と、を備え、ホウ素導入原料の全部又は一部に硼砂原料を用いることを特徴とする。以下、本発明のアルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスの製造方法を詳述する。
まず、所望のガラス組成、ガラス特性になるように、各成分の導入源となるガラス原料を調合、混合してガラスバッチを作製する。必要に応じて、ガラス原料として、ガラスカレットを用いてもよい。なお、ガラスカレットとは、ガラス製造工程等で排出されるガラス屑である。
本発明では、ホウ素導入原料を含むガラス原料を調合し、ホウ素導入原料の全部又は一部に硼砂原料を用い、好ましくはガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量の過半数が硼砂原料で導入されており、より好ましくはガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量の８０％以上が硼砂原料で導入されている。硼砂原料を用いると、ガラス原料の溶解時にナトリウムボレートの初期融液が形成される。ナトリウムボレートの初期融液は、アルカリ土類元素との接触頻度が高いため、アルカリ土類元素を取り込み易く、アルカリ土類酸化物の融液の形成が抑制される。結果として、溶融分離を有効に抑制することができる。
ガラス原料の内、アルカリ土類酸化物の導入原料は、アルカリ土類元素の酸化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物或いはそれらの複塩である。アルカリ土類酸化物の導入原料は、アルカリ土類アルミノシリケートガラスのガラスバッチにおいて易溶融成分であり、またアルカリ土類酸化物融液は、溶融ガラスの密度より高く、低粘度である。そのため、アルカリ土類酸化物融液は、ガラス原料の溶解時に沈み込み易く、特にＳｒＯ融液とＢａＯ融液は沈み込み易い。しかし、ホウ素導入原料として硼砂原料を用いると、ガラス原料の溶解時にアルカリボレートの初期融液が形成されて、その初期融液にＳｒＯ、ＢａＯが取り込まれる。結果として、溶融分離し易いＳｒＯ融液やＢａＯ融液の形成を抑制することができる。
本発明のアルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスの製造方法において、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １０〜２５％、Ｂ２Ｏ３ ０．１〜１５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．０１〜１％、ＭｇＯ ０〜８％、ＣａＯ ３〜１０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ０．１〜２０％を含有するように、ガラス原料を調合、混合して、ガラスバッチを作製することが好ましい。上記のようにガラス組成を限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、質量％を指す。
ＳｉＯ２は、ガラスの骨格を形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは５０〜７０％、５４〜６８％、５６〜６６％、特に５８〜６４％である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、密度が高くなり過ぎると共に、耐酸性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、高温粘度が高くなり、溶融性が低下し易くなることに加えて、クリストバライト等の失透結晶が析出し易くなって、液相温度が上昇し易くなる。
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの骨格を形成する成分であり、また歪点やヤング率を高める成分であり、更に分相を抑制する成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１０〜２５％、特に１５〜２２％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、歪点、ヤング率が低下し易くなり、またガラスが分相し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ムライト、アノーサイト等の失透結晶が析出し易くなって、液相温度が上昇し易くなる。
Ｂ２Ｏ３は、溶融性を高めると共に、耐失透性を高める成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜１５％、０．１〜６％、０．３〜３％、特に０．５〜２．３％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、溶融性や耐失透性が低下し易くなり、またフッ酸系の薬液に対する耐性が低下し易くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ヤング率や歪点が低下し易くなる。
アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）は、硼砂原料を用いるために必須の成分であり、溶融温度や成形温度を低下させる成分である。しかし、アルカリ金属酸化物の含有量が多過ぎると、ディスプレイの性能に悪影響が生じる。よって、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量）は、好ましくは０．０１〜１％、０．０２〜０．２％、０．０３〜０．１％、特に０．０４〜０．０９％である。特にＮａ２Ｏの含有量は、好ましくは０．０１〜１％、０．０２〜０．２％、０．０３〜０．１％、特に０．０４〜０．０９％である。なお、本発明では、アルカリ金属酸化物は主に硼砂原料により導入されるが、硼砂原料以外のガラス原料によりアルカリ金属酸化物を導入してもよい。例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のガラス原料によりアルカリ金属酸化物を導入してもよい。
ＭｇＯは、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、ヤング率を顕著に高める成分である。ＭｇＯの含有量は、好ましくは０〜８％、０〜７％、０〜６％、０〜３％、特に０〜２％である。ＭｇＯの含有量が少な過ぎると、溶融性やヤング率が低下し易くなる。一方、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなると共に、歪点が低下し易くなる。
ＣａＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高める成分である。また、アルカリ土類金属酸化物の中では、導入原料が比較的安価であるため、原料コストを低廉化する成分である。ＣａＯの含有量は、好ましくは３〜１０％、４〜１０％、特に５〜９％である。ＣａＯの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＣａＯの含有量が多過ぎると、ガラスが失透し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり易い。
ＳｒＯとＢａＯは、耐失透性を高める成分であるが、溶融分離を助長する成分である。更に歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、液相温度の上昇を抑制する成分である。ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量（ＳｒＯとＢａＯの合量）は、好ましくは０．１〜２５％、１〜２２％、２〜２０％、特に５〜１８％である。特にＳｒＯの含有量は、好ましくは０〜８％、０．１〜７％、特に０．５〜６％である。ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜２０％、０．１〜１８％、１〜１７％、３〜１６％、特に５〜１５％である。ＳｒＯの含有量が多過ぎると、ストロンチウムシリケート系の失透結晶が析出し易くなって、耐失透性が低下し易くなる。ＢａＯの含有量が多過ぎると、密度が高くなり過ぎると共に、溶融性が低下し易くなる。またＢａＯを含む失透結晶が析出し易くなって、液相温度が上昇し易くなる。
ＳｎＯ２は、清澄剤として作用する成分であり、その含有量は、好ましくは０〜１％、０．１〜０．５％、特に０．２〜０．４％である。ＳｎＯ２の含有量が多過ぎると、失透結晶が析出し易くなって、液相温度が上昇し易くなる。
ＳＯ３は、ＳＯ２ガスのリボイルによる泡不良を発生させる成分である。ＳＯ３の含有量は、好ましくは０．０１％以下、好ましくは０．００５％以下である。ＳＯ３の含有量が多過ぎると、ＳＯ２ガスのリボイルによる泡不良が発生し易くなる。
上記成分以外にも、他の成分、例えばＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｆ、Ｃｌ、Ｍｏ等の成分を添加してもよい。なお、上記成分以外の他の成分の含有量は、本発明の効果を的確に享受する観点から、合量で１０％以下、特に５％以下が好ましい。
本発明に係るアルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスにおいて、歪点は、好ましくは７００℃以上、７２０℃以上、特に７４０〜８５０℃が好ましい。歪点が低過ぎると、ディスプレイの製造工程における熱処理でガラス板が熱収縮し易くなる。一方、歪点が高過ぎると、ガラス板の製造コストが高騰し易くなる。
本発明に係るアルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスにおいて、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１５３０〜１６８０℃、より好ましくは１５５０〜１６５０℃、特に好ましくは１５８０〜１６３０℃である。１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低過ぎると、ディスプレイの製造工程における熱処理でガラス板が熱収縮し易くなる。一方、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が高過ぎると、溶融性が低下して、ガラス板の製造コストが高騰し易くなる。なお、「１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、周知の白金球引き上げ法で測定可能である。
次いで、調合工程後に、得られたガラスバッチを溶融炉に投入する。溶融炉へのガラスバッチの投入は、通常、スクリューチャージャー等の原料フィーダーにより連続的に行われるが、断続的に行ってもよい。
溶融炉内へ投入されたガラスバッチは、バーナー等の燃焼雰囲気や溶融炉の内部に設置された電極等により加熱されて、溶融ガラスになる。ガラス原料の溶融温度は、１５３０〜１６８０℃程度である。
続いて、得られた溶融ガラスは、清澄工程、攪拌工程、供給工程を経た後、成形装置に投入するために徐々に冷却される。
その後、溶融ガラスは、成形装置に供給されて、所定の肉厚、表面品位を有するように板状に成形された後、所定サイズに切断されて、ガラス製品（ガラス板）になる。成形方法として、オーバーフローダウンドロー法、フロート法等を採用することができる。特に、オーバーフローダウンドロー法は、未研磨で表面平滑なガラス板を作製し得るため、好ましい。
このようにして作製されたガラス板は、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の基板として好適に使用される。
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は以下の実施例に何ら限定されない。
表１は、試料Ｎｏ．１〜５を示している。
次にようにして、各試料を作製した。表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合して、ガラス１００ｇに相当するガラスバッチを作製した。なお、Ｎａ２ＯとＢ２Ｏ３の導入原料には、表中のガラス原料を用いた。それ以外のガラス原料は、試料Ｎｏ．１〜５で同じものを用いた。得られたガラスバッチを三角るつぼ（円錐形状の白金合金るつぼ）に投入し、１６００℃で２時間溶融した後、急冷した。その後、ガラスを三角るつぼから剥離し、上部から５ｍｍ、１５ｍｍ、２１ｍｍのガラスの断面のガラス組成をＸＲＦで分析した。その結果を図２〜９に示す。図２は、試料Ｎｏ．１、２について、ガラスの各断面のアルカリ土類金属酸化物の含有量（ΣＲＯ）を示したＸＲＦのデータである。図３は、試料Ｎｏ．１、２について、ガラスの各断面のＳＯ３の含有量を示したＸＲＦのデータである。図４は、試料Ｎｏ．３〜５について、ガラスの各断面のアルカリ土類金属酸化物の含有量（ΣＲＯ）を示したＸＲＦのデータである。図５は、試料Ｎｏ．３〜５について、ガラスの各断面のＳＯ３の含有量を示したＸＲＦのデータである。図６は、試料Ｎｏ．１、２について、ガラスの各断面のＭｇＯとＣａＯの合量の比を示したデータである。図７は、試料Ｎｏ．１、２について、ガラスの各断面のＳｒＯとＢａＯの合量の比を示したデータである。図８は、試料Ｎｏ．３〜５について、ガラスの各断面のＭｇＯとＣａＯの合量の比を示したデータである。図９は、試料Ｎｏ．３〜５について、ガラスの各断面のＳｒＯとＢａＯの合量の比を示したデータである。なお、図６、８の縦軸は、上部から５ｍｍのガラスの断面でのＭｇＯとＣａＯの合量を１とした場合におけるＭｇＯとＣａＯの合量の比を示している。図７、９の縦軸は、上部から５ｍｍのガラスの断面でのＳｒＯとＢａＯの合量を１とした場合におけるＳｒＯとＢａＯの合量の比を示している。
図２、３から分かるように、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．８質量％であるアルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスでは、溶融分離が生じ易いが、硼砂原料を用いると、溶融分離の程度が改善されると共に、ＳＯ３の偏在も改善される。一方、図４、５から分かるように、Ｂ２Ｏ３の含有量が６．５質量％であるアルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスでは、溶融分離が生じ難く、ＳＯ３が偏在し難いため、硼砂原料を用いる必要性は高くない。
図６、７から分かるように、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．８質量％であるアルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスでは、ＭｇＯとＣａＯの溶融分離は生じ難く、ＳｒＯとＢａＯの溶融分離は生じ易いが、硼砂原料を用いると、その溶融分離の程度が改善される。一方、図８、９から分かるように、Ｂ２Ｏ３の含有量が６．５質量％であるアルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスでは、ＭｇＯとＣａＯの溶融分離は生じ難く、ＳｒＯとＢａＯの溶融分離も生じ難いため、硼砂原料を用いる必要性は高くない。
Claims (6)
- アルカリ金属酸化物の含有量が０．０１〜１質量％となるアルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスが得られるように、ホウ素導入原料を含むガラス原料を調合、混合して、ガラスバッチを作製する調合工程と、
ガラスバッチを溶融炉に投入し、溶融ガラスを得る溶融工程と、
溶融ガラスを板状に成形して、アルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスを得る成形工程と、を備え、
ホウ素導入原料の全部又は一部に硼砂原料を用いることを特徴とするアルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスの製造方法。 - アルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラス中のＢ２Ｏ３の含有量が０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスの製造方法。
- アルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラス中に、ＳｒＯとＢａＯの内、少なくとも一方を０．１質量％以上含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスの製造方法。
- アルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラス中のＳＯ３の含有量が０．０１質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のアルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスの製造方法。
- 溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー法で板状に成形することを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のアルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスの製造方法。
- アルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスを液晶ディスプレイ又は有機ＥＬディスプレイの基板に用いることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のアルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラスの製造方法。
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