TWI303240B - Producing glass using outgassed frit - Google Patents

Description

1303240 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於製造玻璃材料之處理過程。特別地本 發明侧於征常_斜下躺朗減玻璃材料 以及非排氣玻璃材料製造玻璃材料之處理過程。處理過程 可凌用於例如製造包含石夕石，礬土，驗金屬以及驗土金屬氧 化物及/或氧化物之玻璃材料於傳統的玻璃高溫爐中。 【先前技#f】 1 一般傳統玻璃製造處理過程，所有材料預先加以處理， 混f，選擇性加上水份以形成單一熔融物原料，及再分次或 連續性地力U入預先炼融器或熔融玻璃高溫爐内，在其中整 批材料使用燃料煆燒及/或電能進行加熱以及溶融。一系 巧化學反應發生於預先熔融器及/或高溫爐内侧，因而形成 溶融之玻璃。熔融玻璃再使其離開高溫爐以及使用各種技 術以及設備形成為玻璃片，管件，纖維，容器，光學產物等。 • 一般玻璃組成份特別是石夕酸鹽玻璃組成份包含玻璃形 成劑，、％、疋劑，助溶劑，著色劑，除色劑，澄清劑等。玻璃形 成劑為形成玻璃網狀結構不可缺少的氧化物，包含Si〇2， B2〇3, P2〇5, Ge〇2, V2O5及AS2O3, Si〇2為最常見以及最重要 容劑為族屬I鹼金屬氧化物，在整批原料中該來源材料 在高溫爐中傾向在相當低溫度下反應。穩定劑為氧化物， 其忐夠使玻璃具有高的化學抵抗性以及在形成操作時與助 炼，共同地控制玻璃之工作特性。一般穩定劑包含鹼土金 屬氧化物，PbO, ZnO以及ΑΙΑ。各種過渡金屬氧化物能夠 加入玻璃組成份中作為著色劑。至於除色劑，砸，鈷以及珅 能夠使用來使玻璃產生無色透明。加入澄清劑以去除玻璃 中雜質。範例性蘇打-石灰-矽石玻璃組成份含有以重量百 分比表示包含70%Si〇2，15%%2〇以及K2〇，10%CaO以及 MgO,以及少量其他氧化物，特別是尅办。在該形式中玻璃 1303240 材料廣泛地使用於谷裔，窗戶，飲用玻璃器盟，燈泡以及工 程玻璃塊。酸鹽玻璃具有良好的化學抵抗性以及低熱膨 脹係數以及廣泛地使用於烹隹器皿，玻璃纖維以及實驗室 器m。一般硼酸鹽玻璃組成份以重量百分比表示包含80〇/〇

Si〇2，12· 9% B2O3，3· 8% %2〇，2· 2% Ah〇3及 0. 4% K2O， 一般稱為Pyrex。鋁矽酸鹽玻璃具有相當高比率Al2〇3，以 及通常具有相當低熱膨脹性，高化學抵抗性，具高溫抵抗性 以及良好的強度。

在原料混合物中，Si〇2通常為岩塊晶體，矽石石少，純 Si〇2,高嶺土(AI2O3 · 2Si〇2 · 2肋)或長石(R2〇 · ai2〇3 · 6Si〇2)形式。B2〇3通常以硼酸(H3B〇3)，硼砂· 10M))，硬鈣石（Ca2B6〇n · 5腿)，硼鈉鈣石（NaCaB5〇9 • 8H2O)或純Mb形式加入。feO通常採用天然蘇打灰（ Na2C〇3);Solvay處理法合成之輕蘇打灰(似£〇3)以及重蘇 打灰(Na£〇3 · xH2〇);鈉長石（Na2〇 · Al2〇3 · 6Si〇2)以及 霞石正長岩(Na2〇 · Ah〇3 · 2Si〇2)形式。K2〇通常以碳酸 鉀(K2CO3)，硝石(腿〇3)以及鉀長石(Κ2〇 · Al2〇3 · 6Si〇2)

形式加入。鐘輝石（U2O · AI2O3 · 2Si〇2)以及碳酸鐘（ LizQO3)通常使用作為U2O來源。CaO通常由石灰(CaC〇3) ，白雲石(MgC〇3 · CaC〇3)或硬硼鈣石(CazBeOu · 5H2O)提 供。MgO通常採用菱鎂石(MgC〇3)，白雲石(MgC〇3 · CaC〇3)， 或主要 MgC〇3(4MgC〇3 · Mg(0H> · 4H2O)。BaO 通常以 BaC〇3 及Ba(N〇3)2形式加入。Al2〇3通常採用純Ah〇3,高嶺土（

Al2〇3 · 2Si〇2 · 2H2O)，霞石正長岩(feO · Al2〇3 · 2Si〇2) ，長石(R2O · AI2O3 · 6Si〇2)，響岩(XR2O · yAh〇3 · Fe2〇3 • zSi〇2)或高爐礦潰(si〇2 · AI2O3 · CaO · S2-)。PbO 可採 用紅丹(ΡΙΛ)或矽酸錯(Pb〇 · Si〇2)。這許多原料為含有 大量化學性鍵結水份之水合物或碳酸鹽。這些材料在高溫 爐中在相當低溫度下傾向解離以及分解以及釋出大量氣體 第 6 頁 1303240 (H2〇以及C〇2)。假如原料中使用硝酸鹽或硫酸鹽將在熔融 處理過程中亦會釋出氣體。在傳統製造一般TV玻璃板之處 理過程中在高溫爐釋出氣體體積約為玻璃體積之100倍。 為了減少製造玻璃處理過程之能量消耗，提高玻璃製 造速率為重要的。玻璃製造速率因而主要決定於高溫爐中 玻璃=融速率。決定玻璃熔融速率之因素包含(i)高溫爐 之熱谷里，（i i)咼溫爐中原料以及熔融玻璃之熱轉移效率； Gi 1)耐火材料例如原料中砂之溶解;（iv)在熔融處理過程 =成氣泡之去除;（v)熔融玻璃液體之均勻性;以及(Vi)玻 螭熱调節以符合形成處理過程之規格。在玻璃熔融過程中 形成液態為特別重要，因為液體對流遠勝於固體擴散，其促 ，與原料中固體顆粒作熱轉移以及反應。在傳統燃料烺燒 Wk，璃筒中，原料漂浮於熔融玻璃頂部以及由高於原料 堆之氣體火焰來提供熱量。比熔融玻璃溫度低之原料堆成 為熱絕緣體，使内側固態顆粒緩慢地熔融。當存在液體時， ^原料釋$之會與液體形成氣、泡，卩域液體與固體顆 =間之熱量轉_及反應侧。具有較絲度之成份 石以雄土會魏触合卿成雜層於·玻璃 浮渣層為玻璃製造中特別不想要的。除了降低埶量

Al2〇3A ίΪ f °獨在壺中或筒中玻璃炫融一項 二其不含氣泡以及晶質顆粒以及為均勾、 =m化在熔融操作產品中造成*同點物理特性的 兴*由於知性流動之特性所致，這些不均勻折 為條紋，或稱為條痕:有 =====，稱為 化為逐漸的以及為平滑或波紋狀條痕。人高 1303240 溫爐中主要熔融物反應作用並不是同時地而是連串地發生 。今們實際藉由照相機觀察到。一些原料成份例如石灰傾 向比石夕石以及礬土容易熔融以及沉入筒中形成小球，因而 與浮/查層中未、J：容融懸浮Si〇2以及Al2〇3將分离隹。此材料分 離導致並不想要之玻璃不均勻性(條痕）。未熔融Si〇2以及 ΑΙΑ顆粒甚至於會包圍在最終玻璃產物中。這些組成份 不均勻性特別地有害於光學玻璃以及使用作為需要高度組 成份均勻性應用之玻璃，例如液晶顯示器(LCD)基板。 傳統上使用來提高玻璃熔融速率因而減少或消除浮渣 之一種方法為藉由採用較高加熱功率以提高溶融溫度。其 依^下列公式r=A · ，其中a及Q為決定於高溫爐設計 之常數，士及R為一般常數，熔融溫度越高，玻璃熔融速 率(r)越南。不過提高加熱功率一般將轉變為較高能量費 以及越高溫度將容易使耐火材料腐損，縮短高溫爐操作 壽促使污染以及玻璃產物中一些缺陷。時常，高溫爐以 ^筒製造出將限制加熱功率以及最大允許操作溫度，使其 無法熔融玻璃，其使用傳統熔融處理過程需要更高溫熔融， 例如含有尚比率AI2O3及/或&〇2之玻璃。在高溫下建造適 合f融玻璃之新的高溫爐費用為非常高。其他熔融器設計 已提出以替代傳統操作浮式原料堆於溶融玻璃池上情況。 揭不特別炫融器設計之文獻包含美國第296227,7〇83〇9,25 93197,4062667,4110097(使用類似彎曲結構，液體將向下 流到熔融筒内）1889509,1889511，2006974, 200775,406148 7,4185984(使用旋轉容器作為熔融玻璃結構）；以及1〇8219 5, Γ621446, 3109045, 3151964, 3328149 及 3689679(使用預 先$融器，其中玻璃在熔融筒之前首先被液化)號專利。美 國第32317號專利揭示出系列具有特別液化槽之炼融器設 計。 所有所使賊觸权這些紐為鮮綠，及藉由 1303240 融器中不同的熱分佈產生作用。這些方法不變地 提咼熔融溫度或複雜及昂貴熔融器設計負面結果。此 融為中在低熔融溫度下操作。 .部份研究成果在於我們觀察到在使用影麵影機之傳 統玻璃熔融處理過程中在玻璃熔融器中發生之反廣作用。 觀測顯示一些玻璃組成份在廣泛溫度細内發泡：及形成 泡珠，例如謂-15航之發泡及·刚形成泡沫及开基^ 该發現:我們設想出在玻璃熔融中使用排氣玻璃料之本發 月處理過私。令人驚奇地，傳統玻璃炫融技術之改良轉變 有效的化學處理方式以解決上述所提及㈣於傳統数 學方式所遭遇之問題。 … 【發明内容】 因而本發明提供製造玻璃材料之處理過程，其包含下 列步驟： ⑴產生玻璃料係藉由⑴混合啟始材料，共同地稱為群 組A材料，其包含在正常玻璃熔融條件下排氣之材料;⑴） 對所產生群組A材料之混合物加熱至排氣溫度以及使材料 熔融以及贼;以及(i i i)將縣職觀冷⑽及由其中 形成玻璃料； ' 稱

為==1=玻璃料與其他形成玻璃砸 (111)在溶融玻璃條件下將步驟⑼所形成混合物炫融 以形成玻璃材料。 ^優先地，在本發明處理過程中群組A材料包含一些材料 選自於天然產生，合成以及有益地天然產生切酸鹽，碳酸 鹽，石炭酸氫鹽，硫酸鹽，硼酸，氫氧化物，其混合物以及化合 物，含有或不含額外化學鍵結水份，氧化物以及其他材料， 其在正常賴、縣溫度將分鐘U及絲化學鍵結 第9 頁 1303240 水伤之其他材料。紐細L，在本發明處理過針群组 料包含-撕_自於聽赶，合奴及純化之石夕酸鹽 碳酸鹽，破酸錄，硫紐以及驗金屬與驗土金屬氫氧 ，硼酸，其混合物以及化合物，含錢不含其他化學鍵結水 伤。優先地熔融溫度低於玻璃溶融溫度以及其原材料之 化物包含於群組A中例如BA及硼酸鹽。優先地當少量使 用於本發明組成份中之澄清劑以及其他初始材料包含於 組A使最終玻璃產物中更加均勻分佈。 、

優先地在步驟(I) (i i)中群組A材料加以溶融以及使其 兀全地排氣。優先地，在步驟(Ι)(ϋ)中群組A材料加以熔 融及在棚-500°C溫度下使其排氣，該溫度低於步驟⑴〇 中熔融玻璃溫度。 ^優先地，在本發明處理過程中群組B材料包含一些材料 選自於天然產生，合成以及純化之Al2〇3, Sia，其混合物以 及鹽類，以及碎玻璃。

本發明處理過程能夠使用於任何形式之玻璃熔融器， 其包含非限制性壺狀高溫爐，燃燒燃料筒式高溫 助》堯燃料筒式高溫爐，大規模以及小規模(人工工制等 優先地，本發明處理過程使用於一些高溫爐中，其中發泡 以及形成礦渣為特別的問題，例如為改良燃燒燃料筒式高 /JHL爐，以及電熱輔助燃燒燃料筒式高溫爐。 能夠使用本發明處理過程於製造各種形式玻璃，包含 非1^制性之蘇打—石灰玻璃-硼矽酸鹽玻璃，鋁-硼-矽酸鹽 玻螭’鉛玻璃，以及高矽石玻璃。有益地，能夠使用本發明 5理過程以製造傳統需要高熔融溫度之玻璃及/或排氣顯 ^之玻ί肖例如非限制性之高石夕石玻璃，以及紹-删-石夕石玻 螭二本發明處理過程能夠有益地使用來製造高品質玻璃， 其需要組成份及特性高度均勻性例如為光學玻璃以及製造 LCD玻璃。 第10 頁 1303240· 由群組A材料配製出玻璃料以及將玻璃料與群組β材料 溶融在一起，在玻璃熔融器中釋出氣體將減少，因而發泡以 及形成浮渣。因此，在玻璃熔融器中提供熱量轉移將改善， 早期形成液體與固態顆粒將產生更密切地交互作用；以及 高溫熔融溫度原料例如矽石以及礬土能夠立即地溶融。所 有這些優點有助於在一定玻璃溶融速率下降低玻璃熔融器 之熔融溫度;及/或相同玻璃熔融器溫度得到較高熔融速率 。藉由減少或消除浮渣層，較高品質玻璃能夠在傳統玻璃 南〉JEL爐中產生。除此，溶融南砍石玻璃以及其他傳統上需 要較兩熔融溫度之玻璃能夠在較低熔融溫度下實現於一般 傳統玻璃高溫爐中。 、、 本發明其他特性及優點將詳細地揭示於下列詳細說明 中，熟知此技術者能夠藉由說明立即了解部份或藉由實施 下列說明及申請專利範圍與附圖而明瞭。 $們了解先前一般說明以及下列詳細說明只作為本發 明之範例，其在於提供一個概念或架構以了解申請專利範 圍所界定本發明之原理以及特性。 所包含附圖在於提供更進一步了解本發明，以及在此 加入以及構成本說明書之一部份。 【實施方式】 •在本發明中使用下列名稱之意義說明如下： 、，群組A材料表示主要構成以及產生排氣之原料，其在正 苇形成玻埚條件下藉由分解或其他化學反應作用產生排氣 。釋出氣體包含非限制性之c〇2, 〇2, s〇3以及沁。作為 本發明應用，在原料中化學鍵結水份之分解視為化學反應 作用。因而除了特定說明，含有化學鍵結水份之原料為該 種頒材料二在傳統製造玻璃中氣體主要部份由該材料釋出 。含有大罝Si〇2及/或Ah〇3之原料排除於群組a。 群組B材料表示主要—般在正常形成玻璃條件下藉由 1303240 分解或其他化學反應作用並不會釋出氣體之原料。在該群 ，t材料釋出可釋出物理鍵結氣體例如原料中水份以及空 氣。通常含有大量Si〇2及/或AI2O3初始材料包含於君f组B， 甚至於其含有化學性鍵結水份。 泡沫表示在大部份包含液體以及氣體之玻璃熔融器中 熔融玻璃過程中產生之混合物。 浮渣表示在包含液體，氣體以及固態顆粒之玻璃熔融 态中之炫融玻璃過程中所產生混合物。通常固態顆粒為高 炫融溫度材料例如為夕石及礬土。 正常ί谷融玻璃溫度為在熔融玻璃處理過程中在玻璃炫 融器中溶融原料形成熔融玻璃之溫度。 •在一般傳統製造玻璃中，預先力σ熱原料混合在一起以 予洼入至玻璃高溫爐内，在其中玻璃進行加熱，熔融以及一 系列複雜化學反應作用以形成熔融玻璃。圖j顯示在橫火 燃燒燃料賴高减巾-般編了_錢_讀統縣處 理過程。如先前所說明，許多原料釋出氣體係由於在縣 玻璃處理過針在綠射分贼其他化學反應作用所致 。在熔融玻璃過程中產生氣體之體積實質上遠大於玻 造中所製造出之玻顧積。在高溫爐怖職玻璃過程中、 氣體有助於混合原料之顆粒，其將產生一些如 之問題。第一，所產生氣體促使泡沐混合“@=二 玻 以及浮錢财非t低的鋪概叹作 將防止火制達位於底下或内側之姐H，- 融玻璃處理過程中瓶頸為％/或耐火性材料在:二 會產生條痕或包圍於最終玻璃產物 致=顆1 1303240 性玻璃例如液晶顯示器玻璃 物輪上冑要高職溫度之玻璃， ，為祕石玻璃(例如含有概莫耳比以及更高石夕石之玻 全溶融為更嚴重的問題，因為由於泡沫以及浮 ;ί=ί=融效率。我們發現-些玻璃組成份在玻 發生形成氣體以及泡珠。此 熔融玻璃處理過程中氣體產生以及泡糊 面景^響玻璃熔融速率之因素。 如先别所况明，人們了解提高炫融溫度 =及浮渔層使得原料能夠在高溫爐完全地炼融所採用之 該r題之其他熱學方式包含特別之細盧設計 。口而級預期目的，这些熱學方式運作，其並不會有所犧 牲及產生缺點。提雜融溫度加麟溫射耐火碑炫解 因而污染賴及縮短高溫爐壽命。祕融溫度必定地使傳 =盧苎:j合於許多玻璃。建造非傳統性玻璃高 通常為較而費用。 為化學方如解 。本酬處卿程底^之 觀念將在玻璃縣虫處玉里過程中減少或消除氣體產生，因而 減少或消除氣體產生，泡沫及/或形成浮渣之相關問題，其 常見於許多傳統玻璃製造處理過程以及熱學改善其他’方式 中，使得能夠在熔融玻璃高溫爐中達成較高熱效率以及降 低熔融溫度。關於此方面，相同的初始原料使用於傳統玻 璃製造中，但疋在其中排氣材料預先加以炼融以及產生排 氣以及形姐频於無混合以_ 爐熔融之前。 /m 〜^十奴/徵，土巧狂，原料分成兩種，群組 材料，主要包含在正常玻璃熔融條件下產生氣體(排氣 材料，以及群組Β材料主要包含在正常玻璃炫融條件下並巧

•為了方便說明本發明處理過程，原料分成兩種，群組A 1303240 冒產生氣體(排氣)之材料。在此所謂"主要包含 預處理於其使用作為本發明製造玻璃 ί切。趟縣處歡難駐觀使用於 ΐ理過程，其包含非限制性之壓碎，

師号，乾燦，師廷，磁篩選，以及其他方式例如酸處理以及浮 f。原料可天然地發生，合成或純化天然發生，及/或再循 %。與傳統玻璃製造比較，本發明處理過程一項優點為對 初始原料並不需要_的規定。邮，在本伽中對於初 始材料並不需要額外的費用。

玄、，本舍明處理過程弟一步驟包含由群組A原料配製出玻 祸料。群組A材料定義主要包含在正常玻璃炫融條件下會 排氣之材料所構成。對於大部份玻璃，在傳統玻璃製造處曰 =過程中由群組A材料所產生氣體構成主要釋出氣體。通 常屬於該群組原料包含非限制性之一些材料選自於天然產 生，合成以及有益地為天然產生之石夕酸鹽，碳酸鹽，碳酸氣 鹽，，酸鹽，硼酸，氫氧化物，其混合物及化合物。這些材料 可皮進一步包含化學鍵結水份。含有大量sia及/[Al2〇3 原料例如高嶺土(Al2〇3 · 2Si〇2 · 2M))之原料，甚至於其 含有化學鍵結水份，排除於君_組A。只作為範例以及列舉用 途，這些材料為非限制性之天然產生，合成及純化Pb3〇4，石肖 酸鹽，碳酸鹽，碳酸氫鹽，硫酸鹽以及鹼金屬與鹼土金屬氮 氧化物，Zn及Pb，硼酸，其混合物以及化合物，含有或不含其 他化學鍵結水份。存在一些助溶劑以及穩定劑原料於最終 坡璃組成份中。含有化學鍵結水份之其他材料亦包含於群 組A中，例如具有化學鍵結水份之糊酸。作為範例以及列舉 用途，本發明包含於Na2S〇4 · 10肋水份視為化學鍵結水份 。硝酸鹽以及Pb〇4在玻璃熔融處理過程中由於氧化g& 第14 頁 1303240

作用釋出氣體。〇2由兩種材料產生，以及N2由硝酸鹽釋出 。鹼金屬碳酸鹽之熱分解產生C〇2以及鹼金屬氧化物，其與 其他原料之助熔劑在玻璃熔融過程中熔解高熔融材料例如 Si〇2及/或Al2〇3。C〇2由碳酸鹽以及破酸氫鹽反應作用產 生。H2〇係藉由氫氧化物以及硼酸反應作用以及一些結晶 鹽類中化學鍵結水份分解以及由原料中水份(物理性鍵結） 產生。可包含群組A之非限制性以及非完全列舉出之材料 包含下列成份或其混合物及/或複合鹽類，為天然產生，有 益地為天然產生及/或合成狀態，具有或不具額外化學鍵結 Na2C〇3, NaHC〇3, Na2C〇3 · xH2〇? NaOH? NaNOs, K2C0s5 KHC〇3? KOH, KNOs, Li£〇35 LiHCOs, LiOH, BeCOa, BeCOa, Be( OHX MgC〇3, Mg(0H)2, CaCCb，Ca(0H)2, SrC〇3, Sr(N〇3)2, Sr (0H)2, BaC〇3, Ba(0H>，Ba(N〇3>，硼酸(B(0H)3)，硬石朋鈣石 (CazBeOu · 5·)，硼砂(Na2B4〇7 · ΙΟ·)，硼鈉鈣石（Na CaB5〇9 · 8H2O)，白雲石（MgC〇3 · CaC〇3)，主要 MgC〇3(4MgC〇3 • Mg(0H)2 · 4H2O)，PbC〇3, PKOHX Pb3〇4, ZnC〇3 以及 Zn(0H)2〇

通常在正常玻璃熔融條件下這些排氣材料主要構成群 組A材料。不過，在一般傳統玻璃製造中其他原料例如澄清 劑，箸色劑，以及其他玻璃改善劑亦能夠加入群組A，只要排 氣材料包含於群組A。這些材料有用地以少量加入玻璃組 成份中。其通常以氧化物莫耳百分比表示包含小於5%，優 先地小於3%，更優先地小於1%之最終玻璃組成份。一些這 些材料優先地包含於群組A以形成玻璃料。作為在最終玻 璃產物中均勻分佈之目的，優先地包含所有這些以及其他 低百分比成份至群組A，特別是在最終玻璃產物中其均勻的 为佈為需要的。作為一般標準，具有溶融溫度低於玻璃熔 融溫度之氧化物以及其原料包含於群組A。例如，在正常玻 璃形成條件下並不會排氣並無化學鍵結水份之β2〇3以及石朋 第15 頁 1303240 酸鹽為包含群組A，因為其具有相當低熔融溫度。在熔融特 定玻璃中，高熔融溫度之鹼土金屬氧化物例如BeO, MgO, SrO 以及BaO優先地包含群組A以在步驟(I)中形成玻璃料。因 而只作為列舉用途以及範例，能夠加入群組A之澄清劑以及 改善劑包含:氧化物以及其他材料，其含有B2〇3,硼酸1

PbO, Pb3〇4,鹵化物，MgO, SrO, ZnO, FeO, Fe2〇3, AS2O5, Sb2〇5 ，Sn〇2, Ti〇2, Zr〇2, Y2O3, Er2〇3, Ta2〇5, Ce〇2,以及其他過渡 金屬以及稀土族金屬氧化物以及化合物。這些材料可完全 地或部份地力tr入群組B，只要其均勻分佈，假如需要情況下 能夠在最終玻璃組成份中達成。除此，為了調整由群組A材 料西·己製出玻璃料之黏滯性，水份靈敏性以及工作特性，將一 些碎玻璃加入至群組A亦為需要的。 熟知此技術者能夠測定出各別群組A材料數量，該材料 依據最終玻璃組成份所設計組成份使用，以及能夠依據不 同原料以及溶融鬲溫爐規格進行調整。由於先前所提及預 先溶融，這些群組A材料小心地稱重以及加以混合。顆粒尺 寸以及這些原料尺寸分佈對本發明並非關鍵因素。能夠在 玻璃製造業界中所使用之任何傳統混合器中進行混合，其 包含帶狀，淺盤，鼓以及圓錐形式混合器。能夠使用傳統 Eirich混合器。群組A材料之混合物再進行加熱以及溶融 。该加熱以及熔融步驟能夠實施於傳統玻璃高溫爐中例如 非制性壺狀高溫爐或橫火燃燒燃料之高溫爐。由於施加 熱量，混合物產生系列之化學反應作用以及釋出氣體。如 人們預期，主要熔融物反應作用並不會同時地發生而是連 續地發生。氣體會在相當低溫度下例如2〇(rc甚至於在液 體由混合綱郷成之前贴產纟。t溫度提冑時混人 物逐漸地液化，排氣連續發生。最終整個混合物在特定& 度下熔融，該溫度決級其組成份。纟綠物停冑在該溫产 下歷時-段時間，使得排氣反應作用完全地進行以 第16 頁 1303240 流體以及靜止的賴不含氣泡。由飯 液體對傳統玻璃耐火材料具有非常腐雜。必需特另 ，免这些耐火材料腐紙亏染玻璃·體。溶融溫度通 =玻璃熔融溫度低侧―5()(rc。例如，通常在刚―脱忙 熔融服度下製造&麵，群組A材料之溶融溫度約為麵。C 二由於釋出氣體產生程度之攪拌有助於群組A材料之均勻 f合。在該階段需小心操作，使得排氣不會太激烈以及失 去控制。熟知此技術者能夠藉由調整燃燒及/或所使用電 功率控制加熱以及熔融處理過程。 如一般玻璃熔融處理過程，群組A材料之熔融能夠整批 ^或連續，地進行。一旦熔融以及排氣完成，炫融混合物 每娜容融冑溫爐以及使其冷卻。冷卻之混合物細似玻璃 或晶^材料，其含有大量由注入熔融高溫爐群組A原料所構 成之氧化物。該混合物直接地在熔融高溫爐中快速地冷卻 將在材料中產生較大的熱應力，其通常將使材料碎|^成小 塊。小塊能夠供應至研磨機或其他設備以製造出所需要之 玻璃料、。決定於材料黏滞係數以及對水之靈敏性，在水份 冷部之滾軸裔間進行乾燥精確量測(水淬冷)或冷卻。在配 製一些玻璃時，將熔融材料微細地磨成粉為需要的，以達成 玻璃料與非排氣群組B材料之均勻的混合物為需要的。 本發明處理過程之下一步驟為將先前所說明配製出君夢 組A材料與其餘群組b材料混合作為玻璃組成份。通常群組 B原料在玻璃熔融條件下並不會排氣，即其不含由於熱分解 或在正常玻璃熔融情況下之其他化學反應而釋出氣體之化 學部份，除了 一些例外例如高嶺土(A12〇3 · 2Si〇2 · 2H2〇) 。依據實際經驗所得之方法，含有大量Si〇2及/或^2〇3之 材料包含於群組B。屬於該群組通常為天然發生，合成以及 ，化之Al2〇3 · Si〇2,含該成份之混合物及鹽類，以及碎玻 璃。因而只作為範例以及列舉說明，群組以才料除了碎玻璃 第π 頁 1303240 通常包含非限制性之砂(主要含有S〇2)，純矽石，長石(齡 AI2O3 · 6Si〇2，包含納長石 Na2〇 · AI2O3 · 6Si〇2 以及卸 長石 Κ2〇 · Α12〇3 · 6Si〇2)，霞石正長岩(Na2〇 · Al2〇3 · 2Si〇2)，鐘輝石(U2O · ΑΙΑ · 2Si〇2)，響岩(通〇· yAh〇3 · Fe2〇3 · zSi〇2)或高爐礦渣(Si〇2 · a12〇3 · CaO · S2-)·，矽酸錯(PbO · Si〇2)，高嶺土(Al2〇3 · 2Si〇2 · 2H2O)

等。在原料中使用碎玻璃已普及於玻璃製造中。決定出於 玻璃組成份以及玻璃最終用途，能夠使用外來及/或工廠内 之碎玻璃。碎玻璃在玻璃熔融過程中具有並不會產生反應 作用以及分解之優點，促使較佳熱轉移於原料毛胚中以及" 在低溫下形成液體，減少堆疊擴散以及能夠在注入高溫爐 前預先加熱。 同樣地，由先前所說明配製出群組A材料以及群組β材 料能夠在任何傳統使用於玻璃製造業中之混合器中進行 其包含帶狀，淺盤，鼓式以及圓錐形之混合物。通常能夠方 便地使用Eirich混合器。混合物再注入至玻璃高溫爐，在 其+玻璃被熔融，澄清以及形成為玻璃原料，其類似於傳統 玻璃製造處理過程。 '

在本發明處理過程中熔融玻璃料以及群組β原料混合 物能夠使用任何一種咼溫爐。熟知此技術者能夠依據製造 速率，玻璃品質以及其他考慮因素選擇不同尺寸之壺狀高 溫爐，燃燒燃料筒狀南溫爐，電熱辅助之燃燒燃料筒狀高溫 爐以及全電熱筒式高溫爐。如人們預期，在該熔融處理過 程中仍然會產生氣體，因為(i)永遠存在物理鍵結及/或存 在於被陷住之氣體於玻璃料以及群組B材料中；（i丨)在群組 A材料之玻璃料與群組B材料間之化學反應會釋出之氣體· 以及(i i i)群組B材料可含有少量化學鍵結水份，例如高嶺 土(M2O3 · 2Si〇2 · 2腸）。基於各種用途，能夠加入少量、 水份至原料使傳統玻璃熔融處理過程中之炫融處理過程變 第18 頁 1303240 ，容易。除此，在玻璃澄清階段，產生氣體為需要的以去除 表終玻璃產物之雜質。不過在任何高溫爐中，混合物比傳 統玻璃製造方法產生較少之氣體，因為玻璃料已經排氣，以 及泡沫以及產生浮渣將減少或消除。該特性將使本發明處 理過程，別適合以及有益於燃燒燃料以及電熱辅助之燃燒 燃料的高溫爐，其中使用上部火焰以熔融原料。由於減少 泡沫以及浮渣，特別是由頂部之熱轉移效率得到改善，以及 早其^形成液體以及耐火性顆粒例如石夕石以及礬土間交互作 用可達成，促使其快速地分解。整體效應為熔融玻璃之高 溫爐溫度為較低。 較低溫度將使高溫爐耐火磚之分解以及侵姓變慢。較 低溫度亦表示電熱輔助之燃燒燃料高溫爐以及全電熱高溫 爐消耗較少電力，其因而延長電極以及高溫爐之壽命。 作為範例以及只作為列舉用途，蘇打-石灰—石夕石玻璃 以重量比表示含有70% Si〇2，15% %2〇及K20,10% CaO及 MgO,及少量其他氧化物，其能夠使用Na2C〇3, Κ£〇3, CaC〇3， MgC〇3專，Si〇2, AI2O3及碎玻璃作為本發明處理過程之原料 。含有重量比 80% Sia，12· 9% β2〇3, 3. 8% _，2. 2% AI2O3及0· 4% Μ)可以相同的方式由_)3, ％£〇3, a· 及K£〇3產生，其中計算為群組A材料之_)3,就〇3以及 Km首先被熔融以及形成為玻璃料，及再與&〇2八12〇3混 合於玻璃高溫爐中以產生_。對於含有重量比為肌8%

Si〇2，22· 8% PbO，10· 2% %2〇，1· 1% K2O，3· 0% AI2O3 以及2· 1%其他材料之錯玻璃，能夠混合計算數量之版£〇3， Κ£〇3及ΡΙΛ將其溶融以及形成為玻璃料，接著與 PbO · Si〇2, ΑΙΑ以及其他材料混合以及溶融於傳統燃燒 燃料之玻璃高溫爐中以產生玻璃。對於含有·莫耳或較 高石夕石之高石夕石玻璃，其能夠混合以及將助溶劑溶融以及 配製為玻璃料，獅频麵料财叾補混合，接著在傳 1303240· 統電熱輔助之橫火玻璃高溫爐中熔融而製造出。 一 LO)基板玻璃通常使用傳統玻璃製造處理過程難以熔 融乾例性LCD玻璃基板以氧化物重量比表示包含 Si〇2, 2. 0-11% AI2O3, 1-16% CaO, 8-21. 5% SrO, 14-31· 5% BaO，0-3% MgO，〇-4% B2O3及少量其他氧化物。使 用，統所有原料混合在-起之綠製麟_賊璃組成份 之南溫爐溫度能夠達到高達165〇。〇。因為相當高比率為而才 火材料之Si〇2以及AhO3,形成泡珠及浮渣十分顯著。使用 本發明處理過程，計算包含B(0H)3, CaC〇3, MgC〇3, Sim，

B2〇3; CaO, MgO, SrO, Sr(N〇3)2, BaC〇3 以及 Ba(N〇3)2 之群組 A 材料加以混合以及熔融以形成玻璃料，接著與&〇2及Al2〇3 群組B材料混合，熔融以及藉由融合處理過程形成為玻璃。 本發明该形式玻璃組成份已證實成功地減少浮渣。 本發明更進一步藉由下列範例加以說明，其只作為列 舉用途，以及並不作為限制本發明申請專利範圍。 範例： 、一系列玻璃組成份加以熔融，其使用⑴傳統炫融處理 過私，其中所有原料溶融在一起以及(ii)本發明熔融處理 過程。包含於下列範例之玻璃具有(a)組成份以氧化物莫 耳百分比為計算基準包含:64-70% Si〇2，9.5-14% ΑΙΑ, 5-10% B203，〇-5% Ti〇2，〇-5% Ta2〇5，0-5% MgO，3-13%

CaO? 0-5.5°/〇SrO, 2~7°/〇 BaO, 10-20% MgO+CaO+SrO+BaO; 或(b)組成份以氧化物莫耳百分比為計算基準包含:65-75% S1O2，7-13% Al2〇3，5-15% BA, 0-3% MgO，0-5% CaO， 0-5% SrO,以及不含Ba〇。 在範例中，初始原料使用Si〇2, Al2〇3, MgC〇3, CaCOs，

BaC〇3, Ba(N〇3)2, SrC〇3, Sr(N〇3>，MgO，SrO，B2〇3 及/ 或B(0H)3。澄清劑例如為As2〇5以及sb〇5使用非常少量。 所使用初始材料係依據各別設計最終玻璃組成份計算。因 第20 頁 1303240 而作為目前應用目的，這些玻璃之群組A材料包含捉⑼⑹2 ，MgO, SrO, B(0H)3, Bn以及碳酸鹽之玻璃的群組A材料。 /登清劑加入群組A材料以在最終玻璃中更均勻的分佈。群 組B材料包含Si〇2以及Al2〇3。 ，一包含配製玻璃料之群組A材料的預先熔融以及玻璃配 ‘藉由傳統處理過程或藉由炫融群組A材料之玻璃料以及 群組B材料之本發明處理過程在實驗室鉑坩堝中進行。人 們了解製造玻璃組成份之本發明處理過程亦能夠使用 大之工業規模。 、 各種;丨欢測以及觀祭方式使用來研究溶融處理過程。使 用攝影機來觀測熔融處理過程。在熔融處理過程特定所需 要巧，停止加熱，原料立即地冷卻以及進行固化冷卻試^ 檢驗。使用顯微鏡來研究試樣中氣態，固態以及液 範例1(比較性範例） 旦在該範例中，使用傳統的熔融處理過程。因而計算數 料依據經驗加以混合，注入高溫爐内，加熱至& 1600^以及加以、·。在腦_15⑽。c廣泛溫度範圍 中觀祭到排氣。在50㈣〇〇°C溫度下泡沫開始形成。在 觀察酬態顆粒雜，泡細及 圖2 = 例Α斷面之相片圖，其為在麵。〇溶融過程 4^ 卩冷卻之航。由邮清楚賴示大量^ 體凹處，固麵粒以及液體於熔融破璃 以及熔_璃之石夕石以及蓉土。 巴而物“ 範例2(本發明） wffil例中，使用本發明方法。先前所提及計算數量 材料滾動攪拌以及注入至熔融器内。混合物抱 姐⑽C，顧處形成非常流紐之液體。保持在該溫ϋ 第21 頁 1303240 度下歷時1-2小時持續到實質地排氣以及得到靜止無氣泡 之液體。而後容融材料再加以冷卻，以及約為8Q孔目尺寸 之玻璃料由其中配製出。玻璃料呈現出為晶質狀態以及為 多相的。之後，玻璃料與群組B材料密切地混合。所得到混 合物注入至熔融器内，加以加熱以及熔融。與傳統處理過 程比較，在纟谷融過程中排氣顯著地減少。相對於範例1中試 樣A ^玻璃組成份使用本發明處理過程加以熔融，以及溶融 玻璃試樣纟福離B。離16{)_錄冑理過程歷_ 40分鐘後立即地加以冷卻，其實質上與範例丨中試樣Α為相 31 ° n 32

試樣b具有非常少之浮渣於炫融玻璃之頂部。氣體空隙比、、、 =著^少。與顯示於圖2巾傳統原^__ _ 鏡为析絲員不矽石顆粒為較後期分解狀態。清楚地本 理過程運作將齡賴·處理舰巾雜之形成。 •熟知此技術者了解本發明能夠作出各種變化及改變 ^亚不會脫離本發明球神與麵。因而，本树明各種變 含盍f下列申請專利範圍及其同等物範圍内。 L圖式間早說明】 附圖簡單說明：

燐中二，if流程，其顯示出在燃料燃燒玻璃高溫 篮中‘融—般穌打—石灰玻璃之傳統處理過程。 撕細細娜融處理 第22 苜

Claims (1)

1. 十、申請專利範圍： 卜種製$_材料之_過程，其制_祕 群組A及B，其中群組a材料包含在玻璃職情況下排 料以及群組B材料包含在_·航下並轉氣之材 該處理過程包含下列步驟： τ’ ⑴產生玻璃料係藉由⑴混合群組Α材料(i i)加教群电A 材料所形成混合物至產生排氣之雖以及使材料熔融及排 氣;以及(i i i)將熔融排氣材料冷卻以及由其中形成玻璃料； (II) 將步驟(I)中所產生玻璃料與其他形成玻璃材料混’ 合，其共同地稱為群組B材料；以及

   (III) 在溶融玻璃情況下將步驟(丨丨)所形成之混合物熔 融以形成玻璃材料。 2·依據申請專利範圍第1項之處理過程，其中在步驟⑴⑴ 中群組A材料之混合物加以熔融以及使其完全地排氣。 3·依據申請專利範圍第1項之處理過程，其中在步驟⑴中 群組A材料之熔融溫度比步驟(I π)中玻璃熔融溫度低4〇〇_ 50(TC。

   4·俵據申請專利範圍第1項之處理過程，其中群組a材料包 含選自於天然產生，合成以及有益地為天然產生之·酸鹽， 硝酸鹽，碳酸鹽，碳酸氫鹽，硫酸鹽以及驗金屬與鹼土金屬 氫氧化物，B2〇3,硼酸，其混合物及化合物，含有或不含其他 化學鍵結水份。 5·依據申請專利範圍第4項之處理過程，其中群組a材料包 含選自於:Na2C〇3, NaHC〇3,就〇3 · xHA 議^ Na2S〇45 K2C〇3? KHC〇3, KOH, KN〇35 K2SO4, Li£〇3, LiHCOa, LiOH，LiNOs，Be ⑺3, Be(0H)2, MgC〇3, Mg(0H)2, CaCXX Ca ⑽)2, SrC〇3, Sr(N〇3)2, Sr ⑽)2, BaC〇3, Ba(0H)2, Ba(N〇3)2 ，硼酸(B(0H)3)，B2〇3,硬硼鈣石(CazBeOn · 5肋)，硼砂（ %出4〇7 · lOffcO)，硼鈉鈣石（NaCaB5〇9 · 8肋)，白雲石（ 第23 頁 1303240 MgC〇3 CaC〇3)，主要喊〇3(像〇)3 ·悔伽)2 •他)） PbCa，Pb(0HX Pba〇4, ZnC〇3 以及 Zn(0HX 具有或不呈有 其"、科不具有 、隹ft專利細第4項之處理過程，其中群組A材料更 劑以及在正常玻璃炼融溫度下非排氣之材 ί母1以氧化物為計算基準並不超過最終玻璃組 成‘份之哪〇

   申請專利範圍第6項之處理過程，其中澄清劑以及非 =材料加入群組Α材料數量，每一種數量以氧化物為計算 基準並不超過最終玻璃組成份之3%。 8·，據申請專利細第7項之處理過程，其中澄清劑以及非 排氣材料加入群組A材料數量，每一種數量以氧化物為計算 基準並不超過最終玻璃組成份之1%。 9·=據申請專利範圍第6項之處理過程，其中非排紐料包 含著色劑，玻璃改良劑，以及碎玻璃。 10·依據申请專利範圍第6項之處理過程，其中澄清劑以及非 排氣材料選自於PbO, Pb3〇4,鹵化物，MgO, SrO, ZnO, FeO， Fe2〇3? AS2O5, Sb2〇55 Sn〇2, Ti〇2, Zr〇25 Y2〇3? M〇3? Ta2〇59 ?， Ce〇2,及其他過渡金屬以及稀土族金屬氧化物以及化合物。

   11·依據申請專利範圍第6項之處理過程，其中群組b材料主 要έ含材料選自於天然產生，合成以及純化之Al2〇3, Si〇2， 其混合物及鹽類，以及碎玻璃。 12·依據申請專利範圍第6項之處理過程，其中群組b材料主 要包含材料選自於紗(主要含有S〇2)，長石(祕· Al2〇3 · 6Si〇2,包含鈉長石—0 · Al2〇3 · 6Si〇2以及鉀長石K2O · AI2O3 · 6Si〇2)，霞石正長岩(Na2〇 · AI2O3 · 2Si〇2)，鋰輝 石（Li2〇 · AI2O3 · 2Si〇2)，響岩(xR2〇 · yAl2〇3 · Fe2〇3 · z Si〇2)或高爐礦渣(Si〇2 · AI2O3 · CaO · S2-)，石夕酸錯(PbO · Si〇2)，AI2O3以及高嶺土(AI2O3 · 2Si〇2 · 2H2O)。 第24 頁 1303240 13. 依據申請專利綱第i項之處理過程，其中在步驟(m) 中，與傳統玻璃熔融處理過程比較，在熔融玻璃上之浮渣為 減少的。 — 14. 依據申請專利範圍们項之處理過程，其中在步驟⑼ 中，玻璃料在步驟(iii)中藉由快速冷卻形成。 15. 依據申請專利細帛！項之處理過程，其巾群組A材料包 含B2O3來源材料以及鹼金屬以及鹼土金屬碳酸鹽，以及群 組B主要包含Sio^/或Al2〇3。 16·依據申請專利細第！項之處理過程，其中群組a材料主 要包含 B(0H)3, B2O3, MgC〇3, MgO, CaC〇3, SrC〇3, SrO, Ti〇2， Sr(N〇3)2, BaC〇3, Ba(N〇3)2, Ta2〇5,以及 Y2O3,以及群組 β 材 料ΐ要包含Si〇2及ΑΙΑ,所使用原料數量將使得由其中形 成之玻璃具有組成份以氧化物莫耳百分比為計算基準包 ^:64-70% Si〇2, 9. 5-14% AI2O3, 5-10〇/〇 B2〇3? 0-5% Τι〇2，0-5% Ta2〇5，0-5% MgO，3-13% CaO，0-5.5% SrO， 2-7% BaO，10—20°/〇 MgO+CaO+SrO+BaO。 ’ 17·依據申請專利細第i項之處理過程，其中群組A材料主 要包含 B(0H)3, BA, MgCCb，MgO, CaC〇3, SrC〇3, SrO,及/ 或 δΓ(Νΐ)2, ^群組β材料主要包含SiQ2及題’，所使用原 料數量將麟域巾形紅_具有組成伽氧化物莫耳 百分比為計算基準包含:65-75% Si〇2，7-13% Al2〇3，5-、 15%B2〇3, 〇-3%MgO, 〇-5%CaO,0-5%SrO,及不含 BaO。 18·取據申請專利範圍第16或17項之處理過程，其中步驟 (I)之(i i)中群組A材料之混合物加熱至以及保持為丨丨〇〇— 120(TC歷時1-2小時以及接著使其完全_氣。 19·依據申請專利範圍第丨項之處理過程，其中步驟(ΙΠ) 在燃燒燃料之高溫爐中進行。 20·依據申請專利範圍第丨項之處理過程，其中步驟(ΙΠ) 在電熱輔助之燃燒燃料高溫爐中進行。 第25 頁 1303240 21·依據申請專利範圍第】項之處理過程， 為群組B中最初材料，以及其組成 、夕石使用作 組成份之75%莫耳比。 #、或所得到破鴣 22j衣據申請專利範圍第項之處理過程，其旦从 於或大於所得到破璃組成份之80%莫耳比。、 3 $等 1303240 七、指定代表圖： (一)本案指定代表圖為：第一圖 (二。)本代表圖之元件符號簡單說明: 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：