JP6342338B2 - ガラス、ガラスセラミックを製造するための方法ならびにそれらの使用 - Google Patents
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Description
本発明は、ガラス、特にＬＡＳガラスおよびアルカリ不含アルミノシリケートガラス、ならびにガラスセラミックの製造のためのガラス、を製造するための方法に関する。
本発明はまた、ガラスおよびガラスセラミック、ならびにそれらの使用に関する。
ガラスの製造のためには、混合物またはバッチを炉の溶融タンクに導入してバッチを溶融し、混合物を最初にバッチ凝集相の段階に変換する。この相は原料溶融相とも称され、バッチの溶融プロセスを意味する。
それによりバッチ被覆層が形成され、その下で溶融物が反時計回りの主渦流の形で流動する。高温の溶融流がこの渦流から部分的に離れ、上部に向かって上昇する。このポイントを熱供給ポイントという。炉の溶融タンク中の供給ポイントは、炉タンクの第１領域から第２領域への移動の印となる。
Ｈ． Ｊｅｐｓｅｎ−ＭａｒｗｅｄｅｌおよびＲ． Ｂｒｕｃｋｎｅｒ編、「Ｇｌａｓｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｆａｂｒｉｋａｔｉｏｎｓｆｅｈｌｅｒ ［Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｇｌａｓｓ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｄｅｆｅｃｔｓ］」、第４版、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｐｕｂｌ． Ｃｏ．において、炉の溶融タンク中の高温の影響下では、その厚みが僅か数ｍｍしかなく重力の影響で流れ出る薄い溶融層がバッチの表面に形成されることが述べられている。バッチの内部から発生し、大きな気泡を形成して溶融層に多くの孔を出現させることがあるガスによって、新たに形成されたガラス溶融物はバッチから押し出される。
バッチは基本的にはバッチカーペットの下に浸透するガラス流によって加熱され溶融される。バッチの下部の高温溶融物前端において生成した反応ガスは多孔性バッチ層の中に浸透し、空間を通って上部に流れる。
バッチ層内部の温度の上昇はゆっくりと進行するので、溶融反応の経過のために充分な時間がある。バッチ凝集相における反応は個別のガラス系によって異なる。しかし一般には、最初は固体−固体反応によって反応性成分が多いほど、固溶体および共晶相を形成し、これが次にまた、溶融物の形成によって反応性がより低いバッチ成分の間の他の反応を加速する。
約１４００℃までの原料溶融の間にシリケート形成反応が終わり、続いて残存する石英顆粒、Ａｌ2Ｏ3顆粒、およびジルコニウム含有顆粒が溶解する。溶解速度については、温度に加えて未溶解顆粒の量およびその大きさが代表的な決定要因である。
原料に結合した２０ｗｔ％までのガスがバッチとともに炉の溶融タンクに導入される。これらの原料、特に炭酸塩の分解によって大量のガスが放出され、その大部分はバッチ凝集相および原料溶融の間に炉雰囲気中に排出される。原料溶融の後、気泡の形態でまだ残っている発生したガスの残りの量約０．００１〜０．１ｖｏｌ％、ならびに溶融物中に溶解して残っているガスは除去しなければならず、あるいは引き続く清澄プロセスの間にもはや妨害しない程度にまで減少させなければならない。
そもそも砂粒およびジルコニウム含有顆粒を溶解するプロセス中で、その上に小気泡が発生するので、これもガラス溶融物から除去しなければならない。
破片、好ましくはガラスの種類に特有の破片を、５０％を超える濃度までバッチに加えてもよい。
清澄の目的は、まだ存在する気泡を除去し、後からのガスの発生をもたらし得る溶解ガスの濃度を減少させ、溶融物を均質化することである。この目的のため、熱的、機械的、および化学的清澄方法またはそれらの組み合わせがガラス技術において用いられている。
清澄のための全ての技術的プロセスの手段は、気泡の上昇速度ｖを低減し、それにより気泡が上昇する時間を低減するという目的を有している。直径ｄの気泡の上昇速度ｖはＳｔｏｋｅｓによって
に従って与えられる。
（ｇ：重力加速度、ρ：ガラス溶融物の密度、η：ガラス溶融物の粘度）
気泡の上昇速度を増加させるために、基本的に２つのパラメータを変化させることができる。気泡の直径ｄを増加させることができ（ｄ2により極めて効果的である）、および／または清澄領域における温度を上昇させることによってガラス溶融物の粘度を低下させることができる。
気泡の上昇速度を増加させるために、基本的に２つのパラメータを変化させることができる。気泡の直径ｄを増加させることができ（ｄ2により極めて効果的である）、および／または清澄領域における温度を上昇させることによってガラス溶融物の粘度を低下させることができる。
ＤＥ１９９３９７７１Ａ１には、一般に２つの主要な清澄方法が知られており、これらは基本的には清澄ガスの製造の種類および方法が異なることが記載されている。
物理的清澄法においては、ガラス溶融物の粘度は温度を上げることによって低下される。したがって、清澄の間の粘度を低下させるために、溶融および待機領域よりも高い温度がガラス溶融物中で達成される。それぞれの場合においてより高い清澄温度を選択することができれば、溶融物からの気泡の除去がより効率的になる。この場合、溶融物の粘度はできるだけ１０2ｄＰａ．ｓ未満にすべきである。しかし、許容できる最高の清澄温度はその都度使用される溶融凝集物の壁材の温度抵抗性によって制限され、従来の炉の溶融タンクではおよそ１７２０℃である。
化学的清澄法が最も頻繁に用いられる。ここでの原理は、分解してガスを発生させるか、もしくは高温で揮発性か、または高温における平衡反応でガスを発生する化合物をバッチに添加することである。これらそれぞれのガスは存在する気泡の中に拡散し、これを拡大する。たとえば、ソーダライムガラスの清澄に用いられる硫酸ナトリウムは第１グループの化合物に属する。この場合には、１１００℃〜１４５０℃の温度範囲、最高では１３８０℃でＳＯ2およびＯ2が発生する。この温度範囲はそのガラスの清澄範囲にほぼ対応する。
別の例として、塩化ナトリウムは第２グループの化合物に属し、多価酸化物、たとえばＡｓ2Ｏ3またはＳｎＯ2は最後のグループの化合物に属する。
その製造のために中でもＳｎＯ2または硫酸塩化合物が清澄剤として用いられる着色透明ガラスセラミック製造用のガラスはＤＥ１９９３９７８７Ａ１で知られている。これらの清澄剤は酸化ヒ素または酸化アンチモンという清澄剤の代替として使用される。高温清澄は１９７５℃を超える温度で行なわれる。しかし、得られる気泡の数に関する情報は、これらの種の清澄剤を含むガラスについては与えられていない。
１７５０℃を超える高温清澄の間の硫酸塩の使用に伴い、Ｏ2および特にＳＯ2の５ｂａｒを超える分圧の大きな増加によって新しい気泡が自然発生する（いわゆる再沸気泡）ことが示されている。それにより上流の清澄段階において達成された低い気泡濃度が再び増加し、そのため生成物において２個／ｋｇを超える気泡濃度がもたらされる。
ＵＳ７，７６３，５５９Ｂ２ではＳｎＯ2が清澄剤として用いられているが、硫酸塩は再沸効果のため明示的に除外されている。
ＵＳ６，３７６，４０３Ｂ１は清澄剤としてＳｎＯ2および硫酸塩を開示しており、その比率はＳｎＯ2が０．１〜３ｍｏｌ％およびＳが０．００４〜０．１ｍｏｌ％と示されている。この文献の主題はハードディスク基板の材料組成であり、予め規定された気泡濃度を達成するための方法の記述はない。
ＤＥ１０３４６１９７Ｂ４には、４ｗｔ％までの量で添加される清澄剤としてのＳｎＯ2が記載されている。ガラス組成はまた、ＳＯ4 -およびＣｌ-を合計で０〜４ｗｔ％を含んでもよい。できるだけ少ない気泡濃度を達成するための温度−時間曲線の形での方法の記載はない。
溶融物の原料を温度Ｔ1で溶融し、次いで溶融物を第２の温度Ｔ2に冷却する方法は、ＷＯ２００７／０１８９１０Ａ２およびＷＯ２００８／１２３９４２Ａ１で知られている。引き続いて酸化ガスを導入し、冷却された溶融物を温度Ｔ3（Ｔ1より高い）にする。清澄剤としてはＳｎＯ2のみが述べられている。溶融相の間に意図せずに発生するＳｎＯのできるだけ多くの比率を再びＳｎＯ2に酸化するためには、酸化ガスの導入によって溶融物を冷却することが必要である。この目的のため、温度を低下させることによって、通過する酸化ガスとしての溶融物中のＯ2の分圧を明らかに１ｂａｒ未満に低下させなければならない。
ＷＯ２００８／０６５１６６より、核剤としてＴｉＯ2を使用し、同時にＦｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2、またはＳｎＯ2を存在させることによって、透過率を低下させ、黄色または黄褐色の方向に色を変化させる相互作用が起こることが知られている。この効果はＳｎＯ2の存在において特に強く明言される。無色透明のＬＡＳガラスセラミックに約０．２ｗｔ％のＳｎＯ2含量が存在すると、透過率および色（黄色の着色）に顕著な悪影響がある。
ＬＡＳガラスセラミックの初期ガラスについてのガラス溶融物の、環境を損なわない溶融および清澄のための方法がＤＥ１０２００９０１１８５０Ｂ３で知られており、そこでは清澄剤としてヒ素およびアンチモンを使用しないことによって、０．１〜０．６ｗｔ％未満の酸化スズが主な清澄剤として用いられている。
本発明の目的は、有毒な清澄剤成分を含まず、気泡を含まないガラス、特にＬＡＳガラスおよびアルカリ不含アルミノシリケートガラス、ならびに気泡を含まないガラスセラミックを製造するための方法を示すことからなっている。
有毒な清澄剤成分を含まず、気泡が存在しないことについての高い品質要求を満足させる、着色透明の、および無色透明のガラスならびにガラスセラミックを示すことも本発明の目的である。
有毒な清澄剤を含まないとは、使用する原料の天然の不純物を除いて、バッチ中に含まれるヒ素およびアンチモンの濃度が１００ｐｐｍ未満であるという意味で理解されたい。
気泡不含および気泡がないとは、気泡濃度が２個／ｋｇ未満であり、気泡とは直径１００μｍを超えるガスの包含を意味すると理解される。
この目的は、ガラスを製造するための方法に関する特許請求項１の特徴によって達成される。
ヒ素およびアンチモンを含まないガラスバッチが用いられ、清澄剤として少なくとも１つの硫酸塩化合物およびＳｎＯ2が用いられ、炉の溶融タンクの第１の領域においては、平均溶融温度Ｔ1は１５６０℃超に設定され、溶融物の平均滞留時間ｔ1は２時間超に設定される。硫酸塩化合物の分解によって生じるＳＯ3の比率は、一次清澄を実施している間に０．００２ｗｔ％未満に減少する。第２の領域においては、平均溶融温度Ｔ2は１６４０℃超に設定され、溶融物の平均滞留時間ｔ2は１時間超に設定される。
一次清澄は、溶融領域、即ち供給ポイントまでの第１の渦流の領域において気泡（および溶解ガス）を除去することと理解される。このようにして、気泡濃度は既に約１０7個／ｋｇから約１０4個／ｋｇに数桁減少している。
二次清澄は、第１供給ポイントの後（即ち一次清澄の後）のプロセスであると理解される。ここでは溶融物の温度をたとえば５０℃以上、上昇させることによってその粘度が低下するとともに、同時に、存在する気泡の気泡直径が酸素の拡散によって増加し、それにより気泡がより容易に上昇し、溶融物から出て行くことができる。
一次清澄と二次清澄の領域は固定具、たとえば吹き込みノズル、壁またはつるした石によって分離することができる。また、一次清澄および二次清澄は２つの分離されたチャンバーまたは２つの分離された炉の溶融タンクの中で実施することができる。それぞれの領域はチャンバーまたはタンクの中に見出され、そのチャンバーまたはタンクは、たとえばチャネルによって連結される。
ガラスおよびガラスセラミックは、好ましくはＬＡＳガラスならびにこれらのガラスから製造されたアルカリ不含アルミノシリケートガラスおよびガラスセラミックのものと理解される。
ＬＡＳガラスはリチウム−アルミノシリケートガラスと理解される。ガラスセラミックを製造するため、これらのガラスは好ましくは核剤、たとえばＴｉＯ2およびＺｒＯ2を含む。ＬＡＳガラスは別の熱プロセスによってガラスセラミックに変換することができる。
ＬＡＳガラスに加えて、アルカリ含量が全濃度で０．２ｗｔ％未満のアルカリ不含アルミノシリケートガラスも、本方法によって製造することができる。
平均溶融温度は、それぞれの渦流の領域、したがってたとえば第１の渦流における時間的および場所的な平均温度であると理解される。
炉の溶融タンクの２つの領域における溶融物の平均滞留時間ｔは
であると理解される。
（ｍ：質量スループット［ｄ＝日としてｋｇ／ｄ］；ρ：溶融物の密度［ｋｇ／ｍ3］；Ａi：ｉ番目の区画における炉タンクの断面表面積［ｍ2］；Ｌi：ｉ番目の凝集区画の長さ［ｍ］）
２つの領域における溶融物の平均滞留時間は、たとえば炉タンクの長さによって調節することができる。
２つの領域における溶融物の平均滞留時間は、たとえば炉タンクの長さによって調節することができる。
驚くべきことに、硫酸塩およびＳｎＯ2を用いるＬＡＳガラスの２段階清澄によって気泡のないガラスの製造が可能になること、および実際に、硫酸塩のＳＯ2およびＯ2への分解によって溶融中に極めて効果的な一次清澄が起こるならば、これは二次清澄のための開始気泡の濃度が大幅に減少することによって表現されることが、実験によって示された。第２工程においては、（硫酸塩のない）二次清澄の間、ＳｎＯ2からのＯ2の発生が清澄に利用される。
一次清澄の終了時におけるガラス溶融物中の気泡濃度および硫黄の割合が、気泡のない最終生成物を得るために極めて重要であることが示された。
一次清澄においては、硫酸塩およびＳｎＯ2の結合平衡によってＳｎＯ2のＳｎＯおよびＯ2への分解はブロックされており、それゆえ硫酸塩の添加がないときに起こるよりも高いＳｎＯ2濃度が二次清澄に与えられる。二次清澄において酸素の拡散によって気泡を大きくし、続いて気泡を除去するために、ＳｎＯ2の変換がブロックされず、できるだけ多くの酸素が発生するように、一次清澄後の溶融物から硫酸塩を実質的に完全に除去しなければならない。
ＳＯ3およびＳｎＯ2の分解は、下記の反応式に従って起こる。
ＳＯ3→ＳＯ2↑＋１／２Ｏ2
ＳｎＯ2⇔ＳｎＯ＋１／２Ｏ2
炉の溶融タンク中で１５６０℃を超える温度、２時間を超える滞留時間で溶融を実施し、一次清澄を実施すれば、５０００個／ｋｇ未満の気泡濃度が既に達成され、これは引き続く二次清澄によってさらに２個／ｋｇ未満に減少されることが確立された。
ＳｎＯ2⇔ＳｎＯ＋１／２Ｏ2
炉の溶融タンク中で１５６０℃を超える温度、２時間を超える滞留時間で溶融を実施し、一次清澄を実施すれば、５０００個／ｋｇ未満の気泡濃度が既に達成され、これは引き続く二次清澄によってさらに２個／ｋｇ未満に減少されることが確立された。
一次清澄の終了時におけるこれらの値を用い、ＳｎＯ2の分解を伴う二次清澄を引き続いて行なうことによって、殆ど完全に気泡を含まないガラスを得ることができることが示された。
したがって本発明は、二次清澄を実施する前に硫酸塩化合物のほぼ完全な反応を目標としなければならないという知見に基づいている。このことは、ＳＯ3の残存量は０．００２ｗｔ％未満、好ましくは０．００１８ｗｔ％未満、特に０．００１５ｗｔ％未満となることを意味している。
したがって、放出されたガスの量がガラスバッチおよび原料溶融物に含まれるガスの排出を促進するために、好ましくは原料溶融の段階で既に、特に一次清澄の間に、できるだけ多くのＳＯ3をＳＯ2およびＯ2に分解しておくことが望ましい。引き続く二次清澄のために、開始気泡の数は顕著に減少される。
Ｔ1の好ましい温度範囲は１５６０℃超〜１６４０℃、特に１５８０℃超〜１６２０℃、より好ましくは１６００℃超〜１６２０℃である。
Ｔ2の好ましい温度範囲は１６４０℃超〜１７２０℃、特に１６６０℃超〜１６８０℃である。
平均滞留時間ｔ1は好ましくは２時間超〜２５時間、特に２時間超〜１５時間の範囲、より好ましくは２時間超〜１０時間の範囲である。
平均滞留時間ｔ2は好ましくは１時間超〜１０時間、特に１時間超〜６時間の範囲、より好ましくは１時間超〜４時間の範囲である。
平均滞留時間ｔ2よりは平均滞留時間ｔ1を長くする方が好ましい。それは、炉タンクの第１の領域における硫酸塩の分解およびガス量は第２の領域におけるよりも大きいことが示されたからである。したがってｔ1／ｔ2の比については、２＜ｔ1／ｔ2＜２５、特に１０＜ｔ1／ｔ2＜２５が好ましく適用される。
好ましくは、硫酸塩清澄剤として少なくとも１つのアルカリ硫酸塩および／または少なくとも１つのアルカリ土類硫酸塩がガラスバッチに添加される。アルカリ硫酸塩の場合には硫酸ナトリウムが好ましく用いられ、アルカリ土類硫酸塩の場合にはＢａＳＯ4および／またはＣａＳＯ4が好ましく用いられる。溶融が起こる際の温度が高いほど、アルカリ土類硫酸塩がアルカリ硫酸塩に比べてより好ましい。それはＳＯ2およびＯ2の放出がより高い温度で起こるからである。
硫酸塩化合物は好ましくはＳＯ3として０．０５〜１ｗｔ％に相当する量でガラスバッチに添加される。この値が０．０５ｗｔ％未満になると、一次清澄の領域において充分な量のガスが除去されず、一次清澄の終了時の気泡濃度が５０００個／ｋｇを超える。
この値が１ｗｔ％の最大値を超えると、溶融および一次清澄においてガラス溶融物の発泡と相まってガスの過剰放出の危険が生じ、もはや充分な気泡除去ができない。さらに排出ガス中のＳＯ2量が増加する。
硫酸塩化合物のさらに好ましい比率はＳＯ3として０．１〜０．８ｗｔ％、特に０．１〜０．６ｗｔ％に相当する量である。
硫酸塩化合物が溶融残留物の数を減少させることも示された。たとえば４ｗｔ％までの酸化ジルコニウムは硫酸塩化合物によってより速く溶融する。それは、硫酸塩化合物の添加によってジルコニウム含有顆粒およびまた砂粒の濡れ性が明らかに改善され、溶融中の反応相手の分離が抑制されるからである。残留物の溶解は通常、新たな小気泡の形成をもたらす。残留物の溶解が清澄領域にわたって広がると、気泡のないガラスを得ることは不可能になる。このため、硫酸塩化合物によってバッチ残留物の溶解を加速することは、効果的な清澄のために非常に重要である。
バッチから溶融物への遷移を意味する原料溶融は、多孔性バッチ層によって特徴付けられる。その都度の多孔性に応じて、バッチ中に含まれるガス、たとえばＮ2、ＮＯXおよびＣＯ2は多かれ少なかれ容易に揮散することができ、したがって次のプロセスにおいて破壊的な気泡形成には利用することができず、または少ない割合でしか利用できない。
したがって、溶融困難な成分の平均顆粒寸法が１０〜３００μｍである量のガラスが好ましく使用される。溶融困難な成分とは、砂（ＳｉＯ2）、Ａｌ2Ｏ3、およびＺｒＯ2またはジルコニウムシリケートという物質であると理解される。
これらの顆粒寸法の利点はバッチ中に含まれるガスがより良く排出され得るという事実に存する。顆粒寸法が１０μｍ〜３００μｍの範囲、特に５０μｍ〜２５０μｍの範囲にあれば、バッチ中に含まれるガスの排出は明らかに促進される。
原料溶融段階における溶融の継続時間は平均顆粒寸法の選択によって調節することができる。バッチが粗大であるほど、特に溶融困難な成分の大きな平均顆粒寸法が選択されるほど、選択される滞留時間ｔ1も長くなる。
ＳｎＯ2は好ましくは０．０２〜０．５ｗｔ％の量で、好ましくは０．０５〜０．３ｗｔ％、より好ましくは０．１〜０．２５ｗｔ％の量で添加される。
ＳｎＯ2が０．０２ｗｔ％未満では充分な二次清澄が得られず、２個／ｋｇ未満の必要な気泡濃度は間違いなく達成できない。ＳｎＯ2濃度が０．５ｗｔ％を超えると、熱成形プロセス（ローリング、フローティング）中における望ましくない結晶化のリスクが増大する。さらに、無色透明のガラスおよびガラスセラミックの場合には、着色Ｓｎ−チタン錯体の生成により、光透過率Ｙおよび色度Ｃ*が耐えられる限度以上に悪影響を受ける。
貴金属成分上のＯ2気泡の生成を抑制するため、清澄剤として使用されるＳｎＯ2は、二次清澄後にＯ2緩衝剤として有利に使用することができる。
硫酸塩化合物およびＳｎＯ2を用いる、この２段階清澄プロセスの応用によって高温清澄を完全に除くことができることが利点である。
高温清澄は、０．１ｗｔ％未満のＳｎＯ2含量、好ましくは０．００２〜０．１ｗｔ％未満のＳｎＯ2含量と組み合わせた特別の品質要求の場合にのみ適している。これは、１個／ｋｇ未満の気泡数が要求されるとき、および特に透過率／輝度および色に対する要求が高いときには当てはまる。
好ましくは、高温清澄はＳｎＯ2からのＯ2清澄ガスの追加的な発生および溶融物の粘度の低下による化学的および物理的清澄の形態で実施される。
高温清澄は好ましくは１７５０℃を超え、ほぼ１９５０℃までの温度で実施される。高温清澄における滞留時間は少なくとも１２分間、好ましくは１２〜２０分間、より好ましくは少なくとも１５分間である。
好ましくは、ガラスバッチは第１の領域において酸化的に溶融される。酸化的溶融は化石燃料バーナーの調節によっても、硫酸塩化合物それ自体によっても引き起こすことができ、できるだけ高い比率の硫酸塩化合物が、その分解の前にＳＯ3として溶解するという利点がある。
好ましくは、ガラスバッチには硝酸塩が０〜３ｗｔ％の量で添加される。酸化剤としての硝酸塩、特にＮａＮＯ3の添加によって溶融物中での硫黄の溶解性が改善され、これは、それによって引き起こされる硫酸塩化合物のあまりにも早すぎる分解を阻止する限り、良い方向に働く。さらに、還元性不純物（たとえばバッチ中の有機化合物）の残渣がもしあればそれによる溶融物中のＯ2分圧の低下が避けられる。
無色透明ガラスと着色透明ガラスの両方を、本発明による方法によって製造することができる。
厚み４ｍｍで波長領域４００ｎｍ〜２４５０ｎｍの透過率が８０％を超える場合には、ガラスまたはガラスセラミックは透明と指定される。
ガラス厚み４ｍｍでＣＩＥ−ＬＡＢ表色系における色度Ｃ*が１０未満であれば、ガラスまたはガラスセラミックは無色と指定される。
ガラス厚み４ｍｍでＣ*が１０以上であれば、ガラスまたはガラスセラミックは着色と指定される。
本方法は連続または非連続操作モードで実施することができる。
連続操作モードは、ガラス炉の溶融タンク内におけるガラスの溶融であると理解される。原料の導入が連続的でかつほぼ一定であり、原料がガラスに変換され、ガラスが同様に溶融凝集物の出口において連続的かつほぼ一定の様式で取り出され、それにより溶融プラントの内部でほぼ一定の体積流を伴う流動平衡が確立される場合には、連続操作モードが存在している。
溶融プラントが原料で満たされ、これらがガラスに変換され、最大で溶融プラントの容積に対応する所定のガラス体積が別の時点で取り出され、典型的には特定の量のガラスが鋳型に注がれる場合には、非連続操作モードが存在している。
ＬＡＳガラスおよびガラスセラミックの光透過率および色（色度）は、ガラス中のＳｎＯ2の量によって決定的な影響を受ける（図４および図５も参照）。
硫酸塩の添加によってＳｎＯ2含量が減少することができ、それによってＬＡＳガラスおよびガラスセラミックの光透過率が改善され、色度（着色）が減少されることは有利である。
硫酸塩化合物およびＳｎＯ2を用いる２段階清澄は、清澄剤である硫酸塩およびＳｎＯ2の量を変化させ得るという大きな利点を有している。たとえば０．１ｗｔ％未満までの少量のＳｎＯ2は、より大量の硫酸塩化合物によって平衡化される。対照的に、ＳｎＯ2の量が０．２５ｗｔ％を超えると、硫酸塩化合物の量を少なくする必要が生じる。
２つの清澄剤の具体的な量の添加は、気泡およびガラスの要求される規格、ならびに溶融凝集物の存在する確率、即ちたとえばフィッティングありとなしの場合に一次および二次清澄がどのように実施され得るかに依存する。
さらに、熱成形および加熱後処理における結晶強度はＳｎＯ2の濃度によって影響される。賦形工具の上およびフロートプロセスにおける結晶を避けるため、ならびに光透過率および色度を改善するためにＳｎＯ2を減少させることは有利である。
気泡濃度に対する別の有用な効果は、好ましくは他の清澄添加剤、たとえばハライド、たとえば塩化物、フッ化物、および／または臭化物によって達成される。これらは好ましくは１ｗｔ％までの量でガラスバッチに添加される。
溶融をさらに単純化するため、７０ｗｔ％までの破片をバッチに添加してもよい。これらの破片は好ましくはバッチのそれぞれのガラス組成に対応している。
ガラスセラミックを製造するための方法は、本発明の方法によってガラスを製造し、このガラスを熱的後処理によってガラスセラミックに変換することを提供する。
ガラスおよびガラスセラミックは、
−ガラスまたはガラスセラミックがＡｓおよびＳｂを含まないこと、
−気泡濃度が２個／ｋｇ未満であること、および
−ＳＯ3の比率が０．００２ｗｔ％未満であること
という特徴がある。
−ガラスまたはガラスセラミックがＡｓおよびＳｂを含まないこと、
−気泡濃度が２個／ｋｇ未満であること、および
−ＳＯ3の比率が０．００２ｗｔ％未満であること
という特徴がある。
好ましくは、ＳＯ3の比率は０．００１８ｗｔ％以下、特に０．００１５ｗｔ％以下である。
好ましくは、ガラスまたはガラスセラミックのＳｎＯ2の比率は０．０２〜０．５ｗｔ％、より好ましくは０．０５〜０．３ｗｔ％、特に０．１〜０．２５ｗｔ％である。
このガラスまたはこのガラスセラミックは好ましくは以下の組成（ｗｔ％で）：
Ｌｉ2Ｏ ２．５〜５．５
Ｎａ2Ｏ ０〜３．０
Ｋ2Ｏ ０〜３．０
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ合計 ０〜４．０
ＭｇＯ ０〜３．０
ＣａＯ ０〜５．０
ＳｒＯ ０〜２．０
ＢａＯ ０〜４．０
ＺｎＯ ０．１〜４．０
Ａｌ2Ｏ3 １５〜２７
ＳｉＯ2 ５２〜７５
ＴｉＯ2 ０〜５．５
ＺｒＯ2 ０．１〜４．０
Ｂ2Ｏ3 ０〜４．０
ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2合計 ０．１〜６．０
Ｐ2Ｏ5 ０〜８．０
Ｎｄ2Ｏ3 ０〜０．４
ＳｎＯ2 ＞０．０２
ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2 ０．１〜６．０
を有する。
Ｌｉ2Ｏ ２．５〜５．５
Ｎａ2Ｏ ０〜３．０
Ｋ2Ｏ ０〜３．０
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ合計 ０〜４．０
ＭｇＯ ０〜３．０
ＣａＯ ０〜５．０
ＳｒＯ ０〜２．０
ＢａＯ ０〜４．０
ＺｎＯ ０．１〜４．０
Ａｌ2Ｏ3 １５〜２７
ＳｉＯ2 ５２〜７５
ＴｉＯ2 ０〜５．５
ＺｒＯ2 ０．１〜４．０
Ｂ2Ｏ3 ０〜４．０
ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2合計 ０．１〜６．０
Ｐ2Ｏ5 ０〜８．０
Ｎｄ2Ｏ3 ０〜０．４
ＳｎＯ2 ＞０．０２
ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2 ０．１〜６．０
を有する。
このガラスまたはこのガラスセラミックの別の好ましい組成（ｗｔ％で）は以下の通りである。
Ｌｉ2Ｏ ３．０〜５．５
Ｎａ2Ｏ ０〜１．５
Ｋ2Ｏ ０〜１．５
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ合計 ０．２〜２．０
ＭｇＯ ０〜２．０
ＣａＯ ０〜４．５
ＳｒＯ ０〜１．５
ＢａＯ ０〜２．５
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ合計 ０．５〜５．０
ＺｎＯ ０．２〜３．０
Ａｌ2Ｏ3 １７〜２５
ＳｉＯ2 ５５〜７２
ＴｉＯ2 ０〜４．０
ＺｒＯ2 ０．１〜３．０
Ｂ2Ｏ3 ０〜４．０
ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2合計 ０．５〜６．０
Ｐ2Ｏ5 ０〜８．０
Ｎｄ2Ｏ ０〜０．３
ＳｎＯ2 ０．０２〜０．５
ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2 ０．５〜６．０
好ましくは、ＴｉＯ2はガラスまたはガラスセラミックの組成に必ず含まれる。ＴｉＯ2の比率は特に０．１ｗｔ％超である。
Ｎａ2Ｏ ０〜１．５
Ｋ2Ｏ ０〜１．５
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ合計 ０．２〜２．０
ＭｇＯ ０〜２．０
ＣａＯ ０〜４．５
ＳｒＯ ０〜１．５
ＢａＯ ０〜２．５
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ合計 ０．５〜５．０
ＺｎＯ ０．２〜３．０
Ａｌ2Ｏ3 １７〜２５
ＳｉＯ2 ５５〜７２
ＴｉＯ2 ０〜４．０
ＺｒＯ2 ０．１〜３．０
Ｂ2Ｏ3 ０〜４．０
ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2合計 ０．５〜６．０
Ｐ2Ｏ5 ０〜８．０
Ｎｄ2Ｏ ０〜０．３
ＳｎＯ2 ０．０２〜０．５
ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2 ０．５〜６．０
好ましくは、ＴｉＯ2はガラスまたはガラスセラミックの組成に必ず含まれる。ＴｉＯ2の比率は特に０．１ｗｔ％超である。
本発明のガラスはローリングまたは好ましくはフロート法による熱成形に供し得る。
好ましくは、層厚み４ｍｍの無色透明ガラスセラミックはＣＩＥ表色系で８３％を超える透過率Ｙ（輝度）およびＣＩＥ−ＬＡＢ表色系で６以下の色度Ｃ*を有する。これは原料中の不純物および０．０２４ｗｔ％以下のＦｅ2Ｏ3のプロセスによって引き起こされるものに適用される。
分光学的光透過率Ｙは、セラミック化され研磨された厚み４ｍｍのＬＡＳ試料について、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ９０００によって測定される。引き続いて、ＡＳＴＭ標準１９２５／７０による標準光Ｃを用いて光透過率Ｙ（輝度）への変換が行なわれる。
ＣＩＥ−ＬＡＢ系における色度Ｃ*は、
によって定義される。ここでＡ*およびＢ*はこの系における色座標である。ＣＩＥ−ＬＡＢ系における色座標Ｌ*、Ａ*、Ｂ*は既知の方法でＣＩＥ表色系の色座標ｘおよびｙならびに光透過率Ｙ（輝度）に変換することができる。
好ましくは、ガラスまたはガラスセラミックは１．５ｗｔ％までの比率で着色成分Ｖ−、Ｃｒ−、Ｍｎ−、Ｆｅ−、Ｃｏ−、Ｃｕ−、Ｎｉ−、Ｃｅ−、Ｓｅ−化合物の群からの少なくとも１つの添加物を有してもよく、それにより着色透明ガラスおよびガラスセラミックが製造される。
着色透明ガラスセラミックの好ましい使用は、ガラスセラミックレンジ台上面に提供される。
無色透明ガラスまたは無色透明ガラスセラミックの好ましい使用は、建物の安全ガラス、乗り物、および個人保護の分野、ディスプレイの視界窓、ハードディスク基板、ガラスセラミックレンジ台上面、ならびに暖炉の視界パネルに提供される。
以下、図面に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
充填壁２、底壁３および出口４を有する炉の溶融タンク１を図１に示す。炉タンクの好ましい種類は、化石燃料で加熱することができ、補完的な電気加熱はあってもなくてもよい、従来の炉タンクである。
炉の溶融タンクは第１の領域１０と第２の領域２０とに分けられる。バッチは第１の領域１０に入れられ、それにより最初に多孔性のバッチカーペット１２を有する原料溶融物がそこに形成される。バッチカーペット１２の下に溶融バッチが見られ、その中に非溶融粒子、特に溶融困難な成分が部分的にまだ存在する。
バッチカーペット１２の下に反時計回りの主渦流１３が形成され、これがバッチカーペットの下を通過し、継続的に材料を引き上げて溶融物に変換する。
この主渦流１３は溶融炉１のほぼ中央領域まで拡大し、そこで分流１４が主渦流１３から離れ、第２の領域２０に流れ込む。領域１０および２０は任意に、組み込まれた部品（たとえば壁５）によって分離することができ、それにより高温のガラス溶融物は溶融炉の表面へ強制的に導かれる。
２つの領域は、ホットスポットとも称される、いわゆる供給ポイント１５によって分離されている。これは高い局所温度を有する溶融物が存在する領域である。
一次清澄は第１の領域１０で行なわれる。この領域１０における平均温度Ｔ1は１５６０℃を超える。第２の領域２０においては、平均温度Ｔ2はこれより明らかに高く、すなわち１６４０℃を超える。二次清澄はこの第２の領域で行なわれる。
領域１０における平均滞留時間ｔ1は２時間を超える。平均滞留時間は、種々のパラメータ、たとえば幾何学的寸法、特に炉タンクの長さにより、対応して調節することができる。
第２の領域２０における平均滞留時間ｔ2についてもこのことは正しく、平均滞留時間ｔ2は少なくとも１時間とする。
出口４は任意に高温凝集物６に連結され、ここで高温清澄が行なわれる。高温清澄は１７５０℃を超える温度で実施される。ＳＯ3の比率は０．００２ｗｔ％未満であるので、この低いＳＯ3含量のため望ましくない再沸効果は起こり得ず、そのため高温凝集物６の終了時に気泡を含まないガラス（気泡２個／ｋｇ未満、好ましくは気泡１個／ｋｇ未満）が製造できる。
ＳｎＯ2のみを用いた清澄についてのＯ2の発生ガスの量（発生ガス分析測定、ＥＧＡ測定と略す）を、ＬＡＳガラス組成物の２つの領域１０および２０についての温度の関数として図２にプロットする。測定のため、５０ｇのバッチを室温から１６８０℃まで８Ｋ／分で加熱し、発生するガスを質量分析計で温度の関数として分析する。約１５００℃から顕著なＯ2の発生が起こり始め、約１６２０℃で最大０．５ｍＬ／１００ｇバッチに達するのが見られる。これにはＳｎＯ2のＳｎＯへの熱分解からのＯ2の典型的なガス発生カーブが関与している。
図２で１１００℃〜１３００℃に認められる少量のＳＯ2およびＯ2の発生は原料中の硫酸塩の避けられない不純物に帰することができ、清澄技術には関係ない。
二段階硫酸塩−スズ清澄についてのＳＯ2およびＯ2ガスの発生量を、ＬＡＳガラス組成物の２つの領域１０および２０についての温度の関数として図３にプロットする。約１１００℃から、Ｏ2およびＳＯ2の発生が、ＢａＳＯ4の分解に基づいて多孔性バッチカーペットにおいて始まる。バッチ粒子の間に見られるガス、たとえば空気は、それによりバッチカーペットから除去される。さらに温度を上げると、多孔性バッチカーペットは溶融してガラス溶融物になる。ＳＯ2の発生が大幅に減少した後、約１５５０℃からＳｎＯ2の分解によるＯ2の発生を伴う二次清澄が始まる。図２と同じ０．２ｗｔ％のＳｎＯ2濃度が存在しているにも関わらず、実際上、一次清澄の間、硫酸塩からのＯ2の発生がＳｎＯ2からＯ2への変換を阻害するので、スズのみによる清澄と比較してＯ2の最大値は二次清澄領域において０．７ｍＬ／１００ｇバッチに増加することが認識できる。
すぐ上に述べたガス流の温度（ＥＧＡ測定）は、炉タンク比に直接変換することはできない。それは、加熱速度および表面積／体積比が実験室における測定と炉タンクとで異なるからである。測定は実験室条件下での清澄ガスの発生の温度領域を示す。ガス発生の実際の温度は小炉タンク試験で測定しており、ＥＧＡ測定との比較においてこれを高温側にシフトさせる。
図４に、層厚み４ｍｍの無色透明ガラスセラミックのＳｎＯ2およびＮｄ2Ｏ3含量に対する光透過率Ｙの依存性を示す。
表１の組成物１を小炉タンク中で種々の含量のＳｎＯ2とともに溶融した。分析したＳｎＯ2値は０．２３ｗｔ％〜０．００３ｗｔ％であり、分析したＦｅ2Ｏ3含量はそれぞれ０．０２０ｗｔ％となる。ＳｎＯ2含量を０．２３ｗｔ％から０．００３ｗｔ％に減少させると、Ｎｄ2Ｏ3含量も０．０４８ｗｔ％から０．００５ｗｔ％未満に減少した。
図４のグラフはＳｎＯ2およびＮｄ2Ｏ3含量に対する光透過率Ｙの極めて大きな依存性を示している。それぞれの場合においてＳｎＯ2およびＮｄ2Ｏ3含量が高いほど、光透過率Ｙが低下する。光透過率Ｙは、ＳｎＯ2が０．２３ｗｔ％でＮｄ2Ｏ3が０．０４８ｗｔ％の場合の８３．３％〜ＳｎＯ2が０．０２ｗｔ％でＮｄ2Ｏ3が０．００５ｗｔ％未満の場合の８８．２％にある。書き込んだ曲線は測定点の対数回帰曲線である。
図５に、層厚み４ｍｍの無色透明ガラスセラミックのＳｎＯ2およびＮｄ2Ｏ3含量に対する色度Ｃ*の依存性を示す。表１の組成物１を小炉タンク中で種々の含量のＳｎＯ2とともに溶融した。分析したＳｎＯ2値は０．２３ｗｔ％〜０．００３ｗｔ％であり、分析したＦｅ2Ｏ3含量はそれぞれ０．０２０ｗｔ％となる。それぞれの場合にＳｎＯ2含量が高いほど、色度Ｃ*が低くなる。色度Ｃ*はＮｄ2Ｏ3の添加によって改善することができる。したがって、ＳｎＯ2が０．２３ｗｔ％の場合に０．０４８ｗｔ％のＮｄ2Ｏ3を添加した。ＳｎＯ2含量を０．２３ｗｔ％から０．００３ｗｔ％に減少させると、Ｎｄ2Ｏ3含量も０．０４８ｗｔ％から０．００５ｗｔ％未満に減少した。グラフはＳｎＯ2およびＮｄ2Ｏ3含量に対する色度Ｃ*の極めて大きな依存性を示している。色度Ｃ*は、ＳｎＯ2が０．２３ｗｔ％でＮｄ2Ｏ3が０．０４８ｗｔ％の場合の６〜ＳｎＯ2が０．０２ｗｔ％でＮｄ2Ｏ3が０．００５ｗｔ％未満の場合の３．９にある。書き込んだ線は測定点の回帰線である。
実施例をもとに本発明をより詳細に説明する。
例１（小炉タンク）
０．２５ｗｔ％のＳｎＯ2を含むＮｄ2Ｏ3含有ＬＡＳガラス組成物（組成物１）を小炉タンク中で溶融した。バッチは硫酸Ｂａとして添加した０．２６ｗｔ％のＳＯ3を含んでいた。市販の工業用原料（石英粉、Ａｌ2Ｏ3、水酸化Ａｌ、硝酸Ｎａ、炭酸Ｋ、炭酸Ｌｉ、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ジルコニウムシリケート、ＺｎＯ、炭酸Ｃａ、炭酸Ｓｒ、炭酸Ｂａ、Ｎｄ2Ｏ3、ＳｎＯ2、硫酸Ｂａ）を、全含量０．０２ｗｔ％のＦｅ2Ｏ3とともに用いた。バッチには着色酸化物を添加しなかった。硝酸Ｎａとして０．４ｗｔ％のＮａ2Ｏを加えた。一次清澄のための平均溶融温度約１５８０℃〜１６００℃の後、二次清澄のための平均溶融温度を１６４０℃に上昇させた。平均滞留時間はそれぞれの場合で４時間超であった。炉タンクの後のサンプリングにより、ガラスは残留物なしで溶融したことが示された。気泡濃度は溶融パラメータ（溶融温度および滞留時間）に応じて毎回１０〜１００個／ｋｇであった。それぞれの場合の炉タンクの終了時におけるＳＯ3含量は０．００１２ｗｔ％未満であった。ガラス中の分析されたＳｎＯ2濃度は０．２３ｗｔ％であった。ＳｎＯ2の約４０％〜５０％がＳｎＯに変換された。
０．２５ｗｔ％のＳｎＯ2を含むＮｄ2Ｏ3含有ＬＡＳガラス組成物（組成物１）を小炉タンク中で溶融した。バッチは硫酸Ｂａとして添加した０．２６ｗｔ％のＳＯ3を含んでいた。市販の工業用原料（石英粉、Ａｌ2Ｏ3、水酸化Ａｌ、硝酸Ｎａ、炭酸Ｋ、炭酸Ｌｉ、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ジルコニウムシリケート、ＺｎＯ、炭酸Ｃａ、炭酸Ｓｒ、炭酸Ｂａ、Ｎｄ2Ｏ3、ＳｎＯ2、硫酸Ｂａ）を、全含量０．０２ｗｔ％のＦｅ2Ｏ3とともに用いた。バッチには着色酸化物を添加しなかった。硝酸Ｎａとして０．４ｗｔ％のＮａ2Ｏを加えた。一次清澄のための平均溶融温度約１５８０℃〜１６００℃の後、二次清澄のための平均溶融温度を１６４０℃に上昇させた。平均滞留時間はそれぞれの場合で４時間超であった。炉タンクの後のサンプリングにより、ガラスは残留物なしで溶融したことが示された。気泡濃度は溶融パラメータ（溶融温度および滞留時間）に応じて毎回１０〜１００個／ｋｇであった。それぞれの場合の炉タンクの終了時におけるＳＯ3含量は０．００１２ｗｔ％未満であった。ガラス中の分析されたＳｎＯ2濃度は０．２３ｗｔ％であった。ＳｎＯ2の約４０％〜５０％がＳｎＯに変換された。
引き続く温度１７６０℃〜最高１８５０℃、平均滞留時間１５分間の高温清澄によって、気泡濃度が１個／ｋｇ未満で安定した無色透明ガラスが得られた。このようにして生成した無色のＮｄ2Ｏ3含有ＬＡＳガラスをセラミック化することによってガラスセラミックに変換し、その透過率および色を測定した。層厚み４ｍｍのガラスセラミックはＣＩＥ表色系による光透過率Ｙ８３．５％、ＣＩＥ−ＬＡＢ表色系による色度Ｃ*６．０を有していた。
例２（小炉タンク、高温清澄なし）
例１と同様に、小炉タンク中で同様の原料を用いて、０．２５ｗｔ％のＳｎＯ2および硫酸Ｂａとして添加した０．２６ｗｔ％のＳＯ3とともにＮｄ2Ｏ3含有ＬＡＳガラス組成物１を溶融した。バッチには着色酸化物を添加しなかった。一次清澄のための平均溶融温度約１６００℃および平均滞留時間５時間超の後、二次清澄のための平均溶融温度を約１６６０℃に上昇させた。平均滞留時間は３時間超であった。ガラスは残留物なしで溶融した。炉タンク後のＳＯ3含量は０．００１２ｗｔ％未満であり、気泡濃度（１００μｍ超の気泡）は安定的に２個／ｋｇ未満に減少した。高温清澄はもはや不要であった。
例１と同様に、小炉タンク中で同様の原料を用いて、０．２５ｗｔ％のＳｎＯ2および硫酸Ｂａとして添加した０．２６ｗｔ％のＳＯ3とともにＮｄ2Ｏ3含有ＬＡＳガラス組成物１を溶融した。バッチには着色酸化物を添加しなかった。一次清澄のための平均溶融温度約１６００℃および平均滞留時間５時間超の後、二次清澄のための平均溶融温度を約１６６０℃に上昇させた。平均滞留時間は３時間超であった。ガラスは残留物なしで溶融した。炉タンク後のＳＯ3含量は０．００１２ｗｔ％未満であり、気泡濃度（１００μｍ超の気泡）は安定的に２個／ｋｇ未満に減少した。高温清澄はもはや不要であった。
例３（少量のＳｎＯ2を用いる実験室試験）
ガス炉中で、従来の工業用原料を含む１．４ｋｇバッチのＬＡＳ組成物３を、０．１０ｗｔ％のＳｎＯ2およびＢａＳＯ4として０．５３ｗｔ％のＳＯ3とともに４時間、１６００℃で溶融した。引き続いてこれを撹拌し、温度を１６８０℃に上昇させ、さらに４時間、１６８０℃に保った。注ぎ出した後、ガラスは約５０個／ｋｇの気泡を含んでいた。ＳＯ3含量は０．００１０ｗｔ％であった。冷却状態でガラスを評価した後、ガラスを高温清澄に供した。この目的のため、すぐ上に述べたガラスから高温清澄のるつぼに適した円筒状コアを調製した。容積１４０ｍＬのＩｒのるつぼの中で高さ５５ｍｍのコアを再度１６００℃に加熱し、３０分間１６００℃に保って均質かつ完全に溶融し、次いで９７５Ｋ／時間で１９２５℃まで加熱し、１２分間高温に保った。続いて高温のガラスを約８分間で１５００℃に冷却し、１０分間保ち、次いで冷却炉中で室温まで熱アニールした。
ガス炉中で、従来の工業用原料を含む１．４ｋｇバッチのＬＡＳ組成物３を、０．１０ｗｔ％のＳｎＯ2およびＢａＳＯ4として０．５３ｗｔ％のＳＯ3とともに４時間、１６００℃で溶融した。引き続いてこれを撹拌し、温度を１６８０℃に上昇させ、さらに４時間、１６８０℃に保った。注ぎ出した後、ガラスは約５０個／ｋｇの気泡を含んでいた。ＳＯ3含量は０．００１０ｗｔ％であった。冷却状態でガラスを評価した後、ガラスを高温清澄に供した。この目的のため、すぐ上に述べたガラスから高温清澄のるつぼに適した円筒状コアを調製した。容積１４０ｍＬのＩｒのるつぼの中で高さ５５ｍｍのコアを再度１６００℃に加熱し、３０分間１６００℃に保って均質かつ完全に溶融し、次いで９７５Ｋ／時間で１９２５℃まで加熱し、１２分間高温に保った。続いて高温のガラスを約８分間で１５００℃に冷却し、１０分間保ち、次いで冷却炉中で室温まで熱アニールした。
ガラスは完全に気泡を含んでいなかった。全ての気泡は除去され、高温清澄凝集物には新たな気泡形成はなかった。
熱処理によってガラスをガラスセラミックに変換した。層厚み４ｍｍのガラスセラミックはＣＩＥ表色系による透過率Ｙ８６．２％、ＣＩＥ−ＬＡＢ表色系による色度Ｃ*４．３を有していた。
例４（少量のＳｎＯ2を用いる小炉タンク）
ＬＡＳガラスセラミックの透過率および特に色はＳｎＯ2含量に強く依存する。
ＬＡＳガラスセラミックの透過率および特に色はＳｎＯ2含量に強く依存する。
例１に述べた炉タンク操作の後、ならびにセラミック化の後、バッチ中の０．２６ｗｔ％のＳＯ3に加えて０．１５ｗｔ％のＳｎＯ2含量（組成物２）によって、層厚み４ｍｍにおけるＣＩＥ表色系による光透過率Ｙ８３．８％、層厚み４ｍｍにおけるＣＩＥ−ＬＡＢ表色系による色度Ｃ*５．０が得られる。得られた気泡の数は２個／ｋｇ未満であった。
ＳｎＯ2含量をさらに減少させることによって、光透過率および色がさらに改善される。ＳｎＯ2含量の減少に伴い、Ｎｄ2Ｏ3含量も減少する。例１に述べた炉タンク操作の後、ならびにセラミック化の後、バッチ（基本組成２であり、もちろんＮｄ2Ｏ3の添加はない）中の０．２６ｗｔ％のＳＯ3に加えて０．０２ｗｔ％のＳｎＯ2含量によって、層厚み４ｍｍにおけるＣＩＥ表色系による光透過率Ｙ８８．２％、ＣＩＥ−ＬＡＢ表色系による色度Ｃ*３．９が得られる。充分に清澄するためには、ＳｎＯ2含量を減少させる代償として、一次清澄と二次清澄の両方で溶融温度を高くしなければならなかった。ＳｎＯ2含量が０．１ｗｔ％未満の場合、平均滞留時間４時間超との組み合わせで、平均溶融温度Ｔ1は約１６３０℃、Ｔ2は１６８０℃であった。
比較例１（清澄剤ＳＯ3のみ）
ＳｎＯ2の同時添加がない場合、即ち硫酸塩のみによる清澄では炉中の二次清澄工程が省略され、高温清澄が絶対的に必要である。
ＳｎＯ2の同時添加がない場合、即ち硫酸塩のみによる清澄では炉中の二次清澄工程が省略され、高温清澄が絶対的に必要である。
炉タンク中でＳｎＯ2の添加をせずに、Ｎｄ2Ｏ3不含ＬＡＳガラス組成物７を溶融した。市販の工業用原料（石英粉、Ａｌ2Ｏ3、水酸化Ａｌ、硝酸Ｎａ、炭酸Ｋ、炭酸Ｌｉ、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ジルコニウムシリケート、ＺｎＯ、炭酸Ｃａ、炭酸Ｓｒ、炭酸Ｂａ、硫酸Ｂａ）を、全含量０．０２ｗｔ％のＦｅ2Ｏ3とともに用いた。バッチは硫酸Ｂａとして添加した０．２６ｗｔ％のＳＯ3を含んでいた。バッチには着色酸化物を添加しなかった。硝酸Ｎａとして０．４ｗｔ％のＮａ2Ｏを加えた。一次清澄のための溶融温度１６２０℃の後、二次清澄のための平均溶融温度を１６５０℃超に上昇させた。ガラスは残留物なしに溶融した。ファーネスタンクの終了時の気泡濃度は２個／ｋｇ未満の充分に小さな値にまで減少できなかった。気泡濃度は毎回選択した溶融パラメータ（溶融温度および滞留時間）に応じて約５０個／ｋｇであり、部分的に５００個／ｋｇに達した。
例５（実験室での着色ガラスセラミック）
実験室において、従来の原料（石英粉、Ａｌ2Ｏ3、水酸化Ａｌ、炭酸Ｋ、炭酸Ｃａ、炭酸Ｓｒおよび炭酸Ｂａ、硝酸Ｎａ、炭酸Ｌｉ、ペタライト／リシア輝石、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ジルコニウムシリケート、ＺｎＯ、Ｎｄ2Ｏ3、ＳｎＯ2、硫酸Ｂａ）および硫酸Ｂａとして０．５３ｗｔ％のＳＯ3清澄剤を含む１．４ｋｇバッチのＬＡＳガラス組成物５を調製した。
実験室において、従来の原料（石英粉、Ａｌ2Ｏ3、水酸化Ａｌ、炭酸Ｋ、炭酸Ｃａ、炭酸Ｓｒおよび炭酸Ｂａ、硝酸Ｎａ、炭酸Ｌｉ、ペタライト／リシア輝石、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ジルコニウムシリケート、ＺｎＯ、Ｎｄ2Ｏ3、ＳｎＯ2、硫酸Ｂａ）および硫酸Ｂａとして０．５３ｗｔ％のＳＯ3清澄剤を含む１．４ｋｇバッチのＬＡＳガラス組成物５を調製した。
ガス炉中、温度１５８０℃で４時間、残留物なしでバッチを溶融し、引き続いてシリカガラスるつぼ中、５０Ｈｚの加熱コイル中で撹拌し、１６４０℃で３時間保持して二次清澄を行なった。溶融時間の終了後、ガラスを注ぎ出し、２０Ｋ／時間で冷却した。このようにして調製したガラスはまだ約３００個／ｋｇガラスの気泡を含んでいた。分析したＳＯ3含量は０．００１５ｗｔ％であった。冷却状態でガラスを評価した後、ガラスを１８６０℃、滞留時間１２分での高温清澄に供した。手順は例３と同様であった。ガラスは完全に気泡を含んでいなかった。全ての気泡は除去され、高温清澄凝集物には新たな気泡形成はなかった。
例６（小炉タンク、着色ガラスセラミック）
炉タンク中でＮｄ不含ＬＡＳガラス組成物４を０．２４ｗｔ％のＳｎＯ2とともに溶融した。市販の工業用原料（石英粉、Ａｌ2Ｏ3、水酸化Ａｌ、炭酸Ｋ、炭酸Ｃａ、および炭酸Ｂａ、硝酸Ｎａ、炭酸Ｌｉ、ペタライト／リシア輝石、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ジルコニウムシリケート、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、硫酸Ｂａ）を用いた。バッチは硫酸Ｂａとして添加した０．２６ｗｔ％のＳＯ3を含んでいた。着色酸化物として約０．０２６ｗｔ％のＶ2Ｏ5および０．０９ｗｔ％のＦｅ2Ｏ3をバッチに加えた。硝酸Ｎａとして０．５９ｗｔ％のＮａ2Ｏを加えた。一次清澄のための平均溶融温度約１５８０℃の後、二次清澄のための平均温度を１６４０℃に上昇させた。二次清澄の平均滞留時間は３〜８時間であった。炉タンク後のサンプリングにより、ガラスは残留物なしに溶融したことが示された。気泡濃度は毎回溶融パラメータ（溶融温度および滞留時間）に応じて約２０個／ｋｇであり、３００個／ｋｇにまでも達した。ＳＯ3含量は０．００１０〜０．００１３ｗｔ％であった。引き続く温度１７６０℃〜約１８５０℃、平均滞留時間１５分間の高温清澄によって、気泡濃度１個／ｋｇ未満のガラスが得られた。
炉タンク中でＮｄ不含ＬＡＳガラス組成物４を０．２４ｗｔ％のＳｎＯ2とともに溶融した。市販の工業用原料（石英粉、Ａｌ2Ｏ3、水酸化Ａｌ、炭酸Ｋ、炭酸Ｃａ、および炭酸Ｂａ、硝酸Ｎａ、炭酸Ｌｉ、ペタライト／リシア輝石、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ジルコニウムシリケート、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、硫酸Ｂａ）を用いた。バッチは硫酸Ｂａとして添加した０．２６ｗｔ％のＳＯ3を含んでいた。着色酸化物として約０．０２６ｗｔ％のＶ2Ｏ5および０．０９ｗｔ％のＦｅ2Ｏ3をバッチに加えた。硝酸Ｎａとして０．５９ｗｔ％のＮａ2Ｏを加えた。一次清澄のための平均溶融温度約１５８０℃の後、二次清澄のための平均温度を１６４０℃に上昇させた。二次清澄の平均滞留時間は３〜８時間であった。炉タンク後のサンプリングにより、ガラスは残留物なしに溶融したことが示された。気泡濃度は毎回溶融パラメータ（溶融温度および滞留時間）に応じて約２０個／ｋｇであり、３００個／ｋｇにまでも達した。ＳＯ3含量は０．００１０〜０．００１３ｗｔ％であった。引き続く温度１７６０℃〜約１８５０℃、平均滞留時間１５分間の高温清澄によって、気泡濃度１個／ｋｇ未満のガラスが得られた。
一次および二次清澄のための溶融温度をそれぞれの場合に約４０Ｋ上昇させると、炉タンク後に２個／ｋｇ未満の気泡濃度が安定的に得られた。高温清澄は不要であった。
比較例２（清澄剤ＳｎＯ2のみ）
例１と同様の溶融条件下で、もちろん硫酸塩の添加なしに（ＳｎＯ2のみによる清澄）ＬＡＳ組成物６を炉タンク中で溶融すれば、たとえ高温清澄によっても、２個／ｋｇ未満の気泡濃度に安定的に達することはできなかった。ガラスは残留物なしに溶融しなかった。ＺｒＯ2含有溶融残留物が生成物中に常に再び生じ、これらの残留物は気泡の永久的な源である。炉タンク中での清澄を完了した後、または高温清澄の過程で、残留物の溶解によって新たな比較的小さな気泡が継続的に形成されれば、これは特に不利である。
例１と同様の溶融条件下で、もちろん硫酸塩の添加なしに（ＳｎＯ2のみによる清澄）ＬＡＳ組成物６を炉タンク中で溶融すれば、たとえ高温清澄によっても、２個／ｋｇ未満の気泡濃度に安定的に達することはできなかった。ガラスは残留物なしに溶融しなかった。ＺｒＯ2含有溶融残留物が生成物中に常に再び生じ、これらの残留物は気泡の永久的な源である。炉タンク中での清澄を完了した後、または高温清澄の過程で、残留物の溶解によって新たな比較的小さな気泡が継続的に形成されれば、これは特に不利である。
実際上、溶融温度を高くすれば溶融残留物は減少されるであろうが、原料溶融物中においては、ただでさえあまりに多くのＳｎＯ2がＳｎＯに変換される。その場合、二次清澄においてＳｎＯ2の変換による充分な量のＯ2を気泡の成長に利用することはもはやできず、気泡を完全に除去することはできない。
これらの実施例に基づき、硫酸塩とＳｎＯ2の組み合わせによる清澄によって、無色および着色ＬＡＳガラス組成物の場合に、特許請求するパラメータを維持しつつ、高温清澄ありとなしの両方で気泡のないガラスを製造することができることが明らかに分かる。比較試験における気泡濃度から、ＳｎＯ2単独または硫酸塩単独では、高温清澄なしでは２個／ｋｇ未満の気泡品質を安定的に得ることはできないことが示される。
Claims (20)
- ＬＡＳガラスを製造するための方法であって、
不可避的原料不純物以外にヒ素およびアンチモンを含まないガラスバッチを用い、
清澄剤として少なくとも１つの硫酸塩化合物およびＳｎＯ2を用い、
前記清澄剤を含む前記ガラスバッチを炉の溶融タンク（１）中で溶融し、
溶融炉（１）の第１の領域（１０）において溶融を行ない、一次清澄を実施し、前記第１の領域（１０）においては、平均溶融温度Ｔ1を１５６０℃超に設定し、溶融物の平均滞留時間ｔ1を２時間超に設定し、前記硫酸塩化合物の分解によって生じるＳＯ3の比率を、前記一次清澄を実施している間に０．００２ｗｔ％未満に減少させ、
溶融炉（１）の第２の領域（２０）において二次清澄を実施し、前記第２の領域（２０）においては、平均溶融温度Ｔ2を１６４０℃超に設定し、溶融物の平均滞留時間ｔ2を１時間超に設定する、方法。 - 清澄剤として少なくとも１つのアルカリ硫酸塩および／または少なくとも１つのアルカリ土類硫酸塩を前記ガラスバッチに添加することをさらに特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 清澄剤としてＢａＳＯ4および／またはＣａＳＯ4を用いることをさらに特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
- 清澄剤としてＮａ2ＳＯ4を添加することをさらに特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
- 前記硫酸塩化合物をＳＯ3として０．０５〜１ｗｔ％に相当する量で前記バッチに添加することをさらに特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
- ＳｎＯ2を０．０２〜０．５ｗｔ％の量で添加することをさらに特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
- 第３の清澄工程を１７５０℃超の温度で高温清澄の形態で行なうことをさらに特徴とする、請求項１〜６何れか一項に記載の方法。
- 前記高温清澄を少なくとも１２分間の期間にわたって実施することをさらに特徴とする、請求項７に記載の方法。
- 前記第１の領域（１０）において溶融を酸化的に実施することをさらに特徴とする、請求項１〜８何れか一項に記載の方法。
- 前記ガラスバッチに硝酸塩を０〜３ｗｔ％の濃度で添加することをさらに特徴とする、請求項１〜９何れか一項に記載の方法。
- 無色透明ガラスを製造することをさらに特徴とする、請求項１〜１０何れか一項に記載の方法。
- 着色成分の添加によって着色透明ガラスを製造することをさらに特徴とする、請求項１から１１の何れか一項に記載の方法。
- 請求項１から１０の何れか一項に従ってガラスを製造し、前記ガラスを熱処理によってガラスセラミックに変換する、ガラスセラミックを製造するための方法。
- ガラスまたはガラスセラミックが不可避的原料不純物以外にＡｓおよびＳｂを含まないこと、および清澄剤として使用される少なくとも一つの硫酸塩化合物とＳｎＯ2とを含み、気泡濃度が２個／ｋｇ未満であること、および
ＳＯ3の比率が０．００２ｗｔ％未満であること
を特徴とする、ＬＡＳガラスまたはＬＡＳガラスセラミック。 - 前記ガラスまたは前記ガラスセラミックが以下の組成（ｗｔ％で）：
Ｌｉ2Ｏ ２．５〜５．５
Ｎａ2Ｏ ０〜３．０
Ｋ2Ｏ ０〜３．０
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ合計 ０〜４．０
ＭｇＯ ０〜３．０
ＣａＯ ０〜５．０
ＳｒＯ ０〜２．０
ＢａＯ ０〜４．０
ＺｎＯ ０．１〜４．０
Ａｌ2Ｏ3 １５〜２７
ＳｉＯ2 ５２〜７５
ＴｉＯ2 ０〜５．５
ＺｒＯ2 ０．１〜４．０
Ｂ2Ｏ3 ０〜４．０
ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2合計 ０．１〜６．０
Ｐ2Ｏ5 ０〜８．０
Ｎｄ2Ｏ3 ０〜０．４
ＳｎＯ2 ＞０．０２
ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2 ０．１〜６．０
を有することをさらに特徴とする、請求項１４に記載のガラスまたはガラスセラミック。 - 前記ガラスまたは前記ガラスセラミックが以下の組成（ｗｔ％で）：
Ｌｉ2Ｏ ３．０〜５．５
Ｎａ2Ｏ ０〜１．５
Ｋ2Ｏ ０〜１．５
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ合計 ０．２〜２．０
ＭｇＯ ０〜２．０
ＣａＯ ０〜４．５
ＳｒＯ ０〜１．５
ＢａＯ ０〜２．５
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ合計 ０．５〜５．０
ＺｎＯ ０．２〜３．０
Ａｌ2Ｏ3 １７〜２５
ＳｉＯ2 ５５〜７２
ＴｉＯ2 ０〜４．０
ＺｒＯ2 ０．１〜３．０
Ｂ2Ｏ3 ０〜４．０
ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2合計 ０．５〜６．０
Ｐ2Ｏ5 ０〜８．０
Ｎｄ2Ｏ3 ０〜０．３
ＳｎＯ2 ０．０２〜０．５
ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2 ０．５〜６．０
を有することをさらに特徴とする、請求項１４に記載のガラスまたはガラスセラミック。 - 前記ガラスセラミックが、ＣＩＥ表色系による８３％を超える光透過率ＹおよびＣＩＥ−ＬＡＢ表色系で６以下の色度Ｃ*を有し、層厚み４ｍｍで無色透明であることをさらに特徴とする、請求項１４に記載のＬＡＳガラスセラミックまたは請求項１５または１６に記載のガラスセラミック。
- 前記ガラスが着色透明であり、または前記ガラスセラミックが着色透明であり、１．５ｗｔ％までの比率で、Ｖ−、Ｃｒ−、Ｍｎ−、Ｆｅ−、Ｃｏ−、Ｃｕ−、Ｎｉ−、Ｃｅ−、Ｓｅ−化合物の着色成分の群からの少なくとも１つの添加物を有することをさらに特徴とする、請求項１４に記載のＬＡＳガラスまたはＬＡＳガラスセラミックまたは請求項１５または１６に記載のガラスセラミック。
- 請求項１８に記載の着色透明ＬＡＳガラスセラミックまたは請求項１に記載の方法によってＬＡＳガラスから製造されたＬＡＳガラスセラミックの、ガラスセラミックレンジ台上面のための使用。
- 請求項１４に記載のＬＡＳガラスであって、無色透明であるＬＡＳガラスもしくは請求項１７に記載の無色透明ＬＡＳガラスセラミックまたは請求項１に記載の方法によって製造されたＬＡＳガラスまたは請求項１に記載の方法によってＬＡＳガラスから製造された無色透明ＬＡＳガラスセラミックの、建物の安全グレイジング、乗り物、および個人保護の分野、ならびにディスプレイの視界窓、およびハードディスク基板として、およびガラスセラミックレンジ台上面、ならびに暖炉の視界パネルのための使用。
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