KR20150143694A - 저 철 고 산화/환원 비 및 고 철 고 산화/환원 비의 소다-석회-실리카 유리 및 이의 제조 방법 - Google Patents

저 철 고 산화/환원 비 및 고 철 고 산화/환원 비의 소다-석회-실리카 유리 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20150143694A
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마크 오 네일러
로렌스 이 잔센
래리 제이 쉘레스탁
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피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
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Abstract

본 발명의 유리는, 기본 소다-석회-실리카 유리 부분; 및 0 초과 내지 0.02 중량% 범위의 Fe2O3로서의 총 철, 0.02 중량% 초과 0.10 중량% 미만 범위의 Fe2O3로서의 총 철 및 0.10 중량% 내지 2.00 중량% 범위의 Fe2O3로서의 총 철의 군으로부터 선택되는 Fe2O3로서의 총 철, 0.2 내지 0.6 범위의 산화/환원 비, 및 주석 및/또는 주석-함유 화합물(예컨대, 0.000 중량% 초과 내지 5.0 중량%의 SnO2)를 포함하는 착색제 부분을 가진다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 상기 유리는 주석 면 및 반대쪽 공기 면을 갖고, 이때 상기 유리의 주석 면은 유리의 형성 동안 용융 주석 욕 상에 지지된다. 상기 유리의 주석 면에서의 주석 농도는 상기 유리의 "바디 부분"에서의 주석 농도를 초과하거나, 이 농도 미만이거나 또는 이와 동일하다. 상기 유리의 "바디 부분"은 상기 유리의 공기 면으로부터 상기 주석 면쪽으로 연장되어 상기 유리의 주석 면에서 종결된다.

Description

저 철 고 산화/환원 비 및 고 철 고 산화/환원 비의 소다-석회-실리카 유리 및 이의 제조 방법{LOW IRON, HIGH REDOX RATIO, AND HIGH IRON, HIGH REDOX RATIO, SODA-LIME-SILICA GLASSES AND METHODS OF MAKING SAME}
본 발명은 일반적으로, 철을 함유하는 높은 산화/환원 비의 소다-석회-실리카 유리 및 이의 제조 방법, 및 보다 구체적으로, 저 철 고 산화/환원 비 및 고 철 고 산화/환원 비의 소다-석회-실리카 유리 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
관련 출원의 상호참조
본원은, 2013년 4월 15일자로 출원된 "저 철 고 산화/환원 비의 소다-석회-실리카 유리 및 이의 제조 방법"이라는 제목의 미국 특허 가출원 제 61/812,006 호를 우선권으로 주장하며, 상기 가출원 전체를 본원에 참고로 인용한다.
소다-석회-실리카 유리 제조 분야의 당업자가 이해하는 바와 같이, 관심있는 매개변수는, 비제한적으로 산화/환원 비, 및 Fe2O3로 표현되는 총 철을 포함한다. 예를 들어, 비제한적으로, 미국 특허 제 6,962,887 호는, 0 초과 내지 0.02 중량% 범위의 Fe2O3로 표현되는 총 철 및 0.2 내지 0.6 범위의 산화/환원 비를 갖는 유리를 개시하며, 상기 특허를 본원에 참고로 인용한다. 이러한 유리는 미관상 만족스럽고, 예를 들어 가구 용도(예컨대, 테이블 윗면 또는 선반)에 유용하다. 또한, 이러한 유리는 유리의 주 표면에 수직으로 볼 경우 고도로 투명하지만, 모서리에서 볼 경우에는 미관상 바람직한 청색(즉, 하늘색 모서리 색상)을 가진다. 이러한 유리는 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)에서 피피지 인더스트리즈 오하이오의 등록 상표명 "스타파이어(Starphire)" 하에 시판된다.
본 발명의 논의에서 관심있는 또다른 유리는 미국 특허 제 6,313,053 호에 개시되어 있으며, 상기 특허를 본원에 참고로 인용한다. 이 특허는, 표준 소다-석회-실리카 유리 기본 조성 및 추가적으로 철 및 코발트, 및 임의적으로 크롬(태양 복사선-흡수 물질 및 착색제로서)을 사용하는 청색 유리를 개시하고 있다. 이러한 청색 유리는 0.10 내지 1.0 중량% 범위의 Fe2O3로서 표현되는 총 철 및 0.35 초과 내지 0.60 범위의 산화/환원 비를 가진다. 논의의 목적상, 이러한 유리는 고 철 고 산화/환원 비의 소다-석회-실리카 유리로 간주된다. 이러한 유리는 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)에서 피피지 인더스트리즈 오하이오의 등록 상표명 "솔렉스트라(Solextra)" 하에 시판된다.
저 철 및 고 철 고 산화/환원 비의 소다-석회-실리카 유리 조성물은, 미국 특허 제 4,792,536 호 및 제 5,030,584 호에 개시된 바와 같은 다단계 용융 및 진공-보조된 정제 작업으로 제조될 수 있으며, 미국 특허 제 6,962,887 호에 개시된 바와 같은 통상적인 플로트(float) 유리 시스템으로 제조될 수 있다. 미국 특허 제 4,792,536 호, 제 5,030,594 호 및 제 6,962,887 호를 본원에 참고로 인용한다. 이러한 고 철 및 저 철 고 산화/환원 비의 소다-석회-실리카 유리 조성물은 일반적으로, 높은 산화/환원 비를 수득하거나 유지하기 위해, 미국 특허 제 4,604,123 호, 제 6,962,887 호, 및 제 7,691,763 호에 개시된 바와 같은 산소연료(oxyfuel)를 사용하는 통상적인 플로트 유리 시스템에서 제조되며, 이러한 저 철 고 산화/환원 비의 유리는 산소연료 점화식 퍼니스를 사용하여 제조될 수 있지만, 바람직하게는 연료 및 공기 혼합물 점화식 지멘스(Siemens) 유형 퍼니스를 사용하여 제조된다. 미국 특허 제 4,604,123 호, 제 6,962,887 호, 및 제 7,691,763 호를 본원에 참고로 인용한다. 미국 특허 제 4,792,536 호, 제 5,030,594 호, 제 6,313,053 호, 및 제 6,962,887 호에 개시된, 현재 이용가능한 유리 제조 방법이 허용가능하지만, 제한이 존재한다. 더욱 구체적으로, 본 논의에서 관심있는 제한은, 유리의 산화/환원 비를 0.2 내지 0.6 범위 이내, 바람직하게는 0.35 내지 0.6 범위 이내로 유지하는 것이다.
당업자가 이해하는 바와 같이, 산화/환원 비는, 황(인용된 미국 특허들 참조) 및 탄소(예컨대, 비제한적으로, 흑연, 석탄 및/또는 오일)를 첨가하여 제 2 철(Fe3 +)을 제 1 철(Fe2 +)로 환원시킴으로써 증가될 수 있다. 저 철 고 산화/환원 비 및 고 철 고 산화/환원 비를 갖는 유리를 제조하기 위한 이용가능한 방법이 현재 존재하지만, 당업자는, 퍼니스의 매개변수들을 만족시키기 위해 이러한 방법이 일반적으로 조정됨을 이해한다. 더욱 구체적으로, 산소연료 점화식 유리제조용 퍼니스를 사용하여 제조된 소다-석회-실리카 유리의 산화/환원 비를 증가시키기 위해 탄소를 사용하면, 규석을 제공할 수 있는 배취 용융 변화를 제공할 수 있다. 이를 고려하면, 유리 배취 물질을 용융시키고 가열 시스템과 관련된 제한을 제거하기 위해, 사용되는 가열 시스템 또는 퍼니스의 유형에 관계없이 사용될 수 있는, 높은 산화/환원 비를 갖는 저 철 및 고 철 소다-석회-실리카 유리의 제조 방법을 제공하는 것이 유리할 것이다.
본 발명은, 주석 면 및 반대쪽 공기 면을 갖는 유리에 관한 것이며, 이때 상기 유리의 주석 면은 유리의 형성 동안 용융 주석 욕 상에 지지된다. 상기 유리는, 특히, 기본 소다-석회-실리카 유리 부분 및 착색제 부분을 포함한다. 착색제 부분은, 특히, 0 초과 내지 0.02 중량% 범위의 Fe2O3로서의 총 철, 0.02 중량% 초과 0.10 중량% 미만 범위의 Fe2O3로서의 총 철, 및 0.10 내지 2.00 중량% 범위의 Fe2O3로서의 총 철의 군으로부터 선택되는 Fe2O3로서의 총 철; 및 0.2 내지 0.6 범위의 산화/환원 비; 및 0.005 초과 내지 5.0 중량% 범위 내의 양의 주석을 제공하는 주석 및/또는 주석-함유 화합물을 포함하며, 이때 주석 및/또는 주석-함유 화합물은 유리의 주석 면에서의 주석 농도보다 더 낮은 유리의 공기 면에서의 주석 농도를 제공한다.
본 발명은 또한, 특히, 기본 소다-석회-실리카 유리 부분 및 착색제 부분을 제공하고(이때, 착색제 부분은, 특히, 0 초과 내지 0.02 중량% 범위의 Fe2O3로서의 총 철, 0.02 중량% 초과 0.10 중량% 미만 범위의 Fe2O3로서의 총 철, 및 0.10 내지 2.00 중량% 범위의 Fe2O3로서의 총 철의 군으로부터 선택되는 Fe2O3로서의 총 철; 및 0.005 초과 내지 5.0 중량% 범위 내의 양의 주석을 제공하는 주석 및/또는 주석-함유 화합물을 포함함); 이후, 유리 부분 및 착색제 부분을 용융시켜 용융 유리의 풀(pool)을 제공하고; 용융 유리를 용융 주석 욕 상으로 유동시키고; 유리를 제어가능하게 냉각하고 유리에 힘을 적용하면서, 용융 유리를 용융 주석 욕의 표면 상에서 이동시켜 목적하는 두께의 유리를 제공하고; 유리를 용융 주석 욕으로부터 제거함으로써 유리를 제조하는 방법에 관한 것이며, 이때 유리의 주석 면에서의 주석 및/또는 주석-함유 화합물의 농도는, 유리의 공기 면으로부터 연장되어 유리의 주석 면에서 종결되는 유리의 바디 부분에서의 Sn 농도보다 높다.
도 1a 및 1b는, 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 유리 용융 퍼니스의 수평도로서, 도 1a는 퍼니스의 용융 구역이고, 도 1b는 퍼니스의 정제 및 균질화 구역이다.
도 2는 도 1a에 도시된 용융 구역의 수직도이다.
도 3은, 본 발명의 실시에 사용될 수 있는, 유리 용융 및 정제 장치의 부분 단면 입면도이다.
도 4는, 산화/환원 비에 대한 흑연 및 주석 다이옥사이드의 영향을 보여주는 저 철 소다-석회-실리카 유리의 실험실 시료의 측정값들의 세트를 도시한다. 직선은, 유사한 양의 흑연을 갖는 각각의 시료들의 측정값들을 연결한 것이다. 각각의 시료에 대한 배취는 2650℉의 온도에서 용융되었다.
도 5는, (1) 온도의 영향을 보여주기 위해, (2) 배취에 첨가되는 주석 다이옥사이드의 영향을 보여주기 위해, 및 (3) 배취에 첨가되는 주석 다이옥사이드를, 100% 파유리로서의 유리 중에 이미 존재하는 주석 다이옥사이드를 갖는 유리와 비교하기 위해, 저 철 소다-석회-실리카 유리의 실험실 시료의 측정값들의 세트를 도시한다.
도 6은, 산화/환원 비에 대한 주석-함유 화합물의 영향을 보여주는 저 철 소다-석회-실리카 유리의 실험실 시료의 측정값들의 세트를 도시한다. 이 배취는 2650℉에서 용융되었으며, 직선은 공통 측정값들을 연결한 것이다.
도 7은, 공장 시험 동안 실제 조작 조건 하에 실제 퍼니스에서 제조된 저 철 유리와 실험실 용융물로부터의 저 철 유리 사이의 비교용 측정값들의 세트를 도시한다.
도 8은, 산화/환원 비에 대한 흑연, 온도, 주석 다이옥사이드 및 주석의 영향을 보여주는 고 철 소다-석회-실리케이트 유리의 측정값들의 세트를 도시한다. 직선은 공통 측정값들을 연결한 것이다.
도 9는, 용융 주석 욕 상에 지지된 유리 리본의 분할된 측면도이다.
하기 논의에서 사용되는 공간적 또는 방향적 용어, 예컨대 "상부", "하부" 등은 도면에 도시된 바와 같이 본 발명과 관련된다. 그러나, 본 발명이 다양한 다른 배향을 취할 수 있음을 이해해야 하며, 따라서, 이런 용어는 한정적인 것으로 간주되어서는 안된다. 달리 언급되지 않는 한, 본원 명세서 및 특허청구범위에 사용되는 치수, 물리적 특성, 성분들의 양, 반응 조건 등을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 "약"이라는 용어로 변형됨을 이해해야 한다. 따라서, 달리 언급되지 않는 한, 하기 명세서 및 특허청구범위에 개시되는 수치 값은 본 발명에 의해 수득되고자 하는 목적하는 특성에 따라 변할 수 있다. 적어도, 특허청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하지 않으면서, 각 수치 매개변수는 보고된 유효 숫자에 비추어, 또한 통상적인 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다. 또한, 본원에 개시된 모든 범위는 시작 및 종결 범위 값을 포함하고 이 범위 내에 포함되는 임의의 및 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예컨대, "1 내지 10"으로 언급된 범위는 최소값 1 내지 최대값 10 사이의 임의의 및 모든 하위 범위(끝값 포함), 즉, 최소값 1 이상에서 시작하고 최대값 10 이하에서 종결되는 모든 범위(예컨대, 5.5 내지 10)를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 추가적으로, 모든 문헌(예컨대, 비제한적으로, 본원에 인용되는 등록 특허 및 특허 출원)은 그 전체가 "참고로 인용되는" 것으로 간주되어야 한다. 또한, 본원에서 용어 "~ 위쪽에"는, 표면 상에 형성되거나 적용되거나 침착되거나 제공되지만 반드시 표면과 접촉할 필요는 없음을 의미한다. 예를 들어, 기판 표면 "위쪽에" 형성되거나 적용된 코팅 층은, 형성된 코팅 층과 기판 표면 사이에 위치하는 동일하거나 상이한 조성의 하나 이상의 코팅 층 또는 필름의 존재를 배제하지 않는다. 또한, 용어 "~ 상의"는, 표면 상에 형성되거나 적용되거나 침착되거나 제공되고 표면과 접촉함을 의미한다.
본 발명의 하나의 비제한적 실시양태에서, 본 발명은, 저 철 함량(예컨대, 비제한적으로, 0.00 초과 내지 0.02 중량% 범위의 총 철(Fe2O3)) 및 0.2 내지 0.6 범위의 산화/환원 비를 갖는 소다-석회-실리카 유리(예컨대, 비제한적으로, 미국 특허 제 6,962,887 호에 개시된 유리)의 제조를 실시하는 것이다.
본 발명의 또다른 비제한적 실시양태에서, 본 발명은, 고 철(Fe2O3) 함량(예컨대, 비제한적으로, 0.1 중량% 이상 범위의 Fe2O3) 및 0.2 내지 0.6 범위의 산화/환원 비를 갖는 소다-석회-실리카 유리(예컨대, 비제한적으로, 미국 특허 제 6,313,053 호에 개시된 유리)의 제조를 실시하는 것이다. 본 발명의 실시에서, 임의의 공지된 유리 제조 공정을 사용하여, 본 발명의 고 철 고 산화/환원 비의 유리, 및 저 철 고 산화/환원 비의 유리를 제조할 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 조성물의 양에 대한 임의의 언급은, 최종 유리 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 "중량%"이다. 본원에 개시된 유리 조성물의 "총 철" 함량은, 실제 존재하는 형태과 관련 없이, 표준 분석 관행에 따른 Fe2O3의 용어로 표현된다. 마찬가지로, 제 1 상태의 철의 양은, 실제로 유리 중에 FeO로서 존재할 수 없을 지라도, FeO로서 보고된다. 용어 "산화/환원", "산화/환원 비" 또는 "철 산화/환원 비"는, 제 2 상태의 총 철(Fe2O3로 표현됨)의 양으로 나눈 제 1 상태의 철(FeO로 표현됨)의 양을 의미한다. 본원에서, 0 초과 내지 0.02 중량% 범위의 총 철(Fe2O3로 표현됨)을 갖는 소다-석회-실리카 유리는 저 철 소다-석회-실리카 유리이고, 0.02 이상 내지 0.10 중량% 범위의 총 철을 갖는 유리는 중간 철 소다-석회-실리카 유리이고, 0.10 중량% 이상의 총 철을 갖는 소다-석회-실리카 유리는 고 철 유리이다. 일반적으로, 그러나 본 발명을 제한하지 않으면서, 고 철 소다-석회-실리카 유리는 0.10 중량% 이상 내지 2.0 중량%; 0.10 중량% 이상 내지 1.5 중량%; 0.10 중량% 이상 내지 0.10 중량%; 및 0.10 중량% 이상 내지 0.80 중량% 범위의 총 철을 갖는다.
높은 산화/환원 비는 0.2 이상 내지 0.6 범위이지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 0.3 내지 0.6, 0.4 내지 0.6 및 0.5 내지 0.6의 범위도 고려된다. 미국 특허 제 6,962,887 호에 개시된 유리는 0.2 내지 0.6 범위의 산화/환원 비 및 0 초과 내지 0.02 중량% 이하 범위의 총 철(Fe2O3로 표현됨)을 갖고, 저 철 소다-석회-실리카 유리이다. 미국 특허 제 6,313,053 호에 개시된 유리는 0.2 내지 0.6 범위의 산화/환원 비 및 0.10 중량% 이상 내지 0.90 중량% 범위의 총 철(Fe2O3로 표현됨)을 갖고, 고 철 소다-석회-실리카 유리이다.
이제 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명은 고 철 고 산화/환원의 소다-석회-실리카 유리 및 저 철 고 산화/환원의 소다-석회-실리카 유리의 제조에 관한 것이며, 광학 특성(예컨대, 자외선, 가시광선 및 IR의 투과율 및 흡수율), 유리의 색상 및 물리적 특성(예컨대, 유리 두께)에 제한되지 않는다. 본 발명의 유리의 비제한적인 실시양태를 정의하는데 있어서, 본 발명의 특정 유리 및/또는 본 발명의 실시에 의해 제조된 유리를 확인하기 위해, 자외선, 가시광선 및 IR의 투과율 및 흡수율 및/또는 유리의 색상 및/또는 물리적 특성(예컨대, 유리 두께)의 특정 범위 또는 값을 참조할 수 있다. 본 발명의 유리의 광학적 및 물리적 특성을 변화시키기 위해, 유리 배취 물질 및/또는 용융 유리에 첨가되는 통상적인 첨가제(예컨대, 착색제)가 하기 제시된다.
본원에 개시된 유리 조성물의 "황" 함량은, 실제 존재하는 형태에 관계 없이, 표준 분석 관행에 따라 SO3의 용어로 표현된다.
본원에서 "가시광 투과율" 및 "주 파장" 값은, 통상적인 CIE 광원 C 및 2° 관찰자 각도를 사용하여 결정된 것이다. 당업자는, 측정되는 유리 시료의 실제 두께가 표준 두께와 다를 지라도, 가시광 투과율 및 주 파장과 같은 특성이 등가의 표준 두께(예컨대, 5.5 mm)에서 계산될 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명의 비제한적 실시양태는, 유리 시트에 수직인(즉, 직각인) 가시광 투과율은 높지만 모서리에서 볼 경우 미관상 기분좋은 청색 또는 하늘색 모서리 색상을 갖는 미관상 바람직한 유리를 제공하는, 저 철 고 산화/환원의 유리(예컨대, 비제한적으로, 미국 특허 제 6,962,887 호에 개시된 유형)의 제조를 실시하는 것이다. "높은 가시광 투과율"은, 2 mm 내지 25 mm의 시트 두께의 유리의 경우, 5.5 mm의 등가 두께에서 85% 이상, 예컨대 87% 이상, 예컨대 90% 이상, 예컨대 91% 이상, 예컨대 92% 이상의 가시광 투과율을 의미한다. "가시광"이란, 380 nm 내지 770 nm 범위의 파장을 갖는 전자기 복사선을 의미한다. "청색 모서리 색상" 또는 "하늘색 모서리 색상"의 유리는, 모서리에서 볼 경우 5.5 mm의 등가 두께에서 480 nm 내지 510 nm 범위, 예컨대 485 nm 내지 505 nm 범위, 예컨대 486 nm 내지 500 nm 범위, 예컨대 487 nm 내지 497 nm 범위의 주 파장을 가짐을 의미한다.
본 발명의 또다른 비제한적 실시양태에서, 본 발명은, 표준 소다-석회-실리카 유리 기본 조성 및 추가적으로 철 및 코발트, 및 임의적으로 크롬(태양 복사선-흡수 물질 및 착색제로서)을 사용하여 청색 유리를 제공하는, 고 철(Fe2O3), 높은 산화/환원의 유리(예컨대, 비제한적으로, 미국 특허 제 6,313,053 호에 개시된 유형)의 제조를 실시하는 것이다. 특히, 이러한 청색 유리는 약 0.40 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 약 0.50 내지 0.75 중량%의 총 철(Fe2O3), 약 4 내지 40 ppm, 바람직하게는 약 4 내지 20 ppm의 CoO, 및 0 내지 100 ppm의 크롬 옥사이드("Cr2O3")를 포함한다. 본 발명의 유리의 산화/환원 비는 0.35 초과 내지 0.60, 바람직하게는 0.35 내지 0.50이다. 본 발명의 하나의 특정 실시양태에서, 상기 유리는 55% 이상의 시감 투과율, 485 내지 489 nm의 주 파장을 특징으로 하는 색상 및 약 3 내지 18%의 자극 순도를 가진다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 상기 유리는 약 0.154 inch(3.9 mm)의 두께에서 65% 이상의 시감 투과율, 및 485 내지 492 nm의 주 파장 및 약 3 내지 18%의 자극 순도를 특징으로 하는 색상을 가진다.
이해하는 바와 같이, 본 발명은 상기 논의된 착색제에 제한되지 않으며, 당분야에 공지된 소다-석회-실리카 유리에 대한 임의의 착색제(예컨대, 비제한적으로, CoO, Se, NiO, Cl, V2O5, CeO2, Cr2O3, TiO2, Er2O3, Nd2O3 , MnO2, La2O3 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되는 착색제)가 본 발명의 실시에 사용될 수 있다.
이제 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명은, 본 발명의 유리를 제조하기 위한 본 발명을 실시하는 공정 및/또는 이를 위한 장비에 제한되지 않으며, 당분야에 공지된 임의의 유리 제조 공정 및/또는 장비가 본 발명의 실시에 사용될 수 있다.
필요한 경우, 도 1 및 도 2를 참조하면, 바닥부(22), 덮개부(24), 및 내화성 재료로 제조된 측벽(26)으로 형성된 내부 구역(enclosure)을 갖는 통상적인 연속 공급식 크로스-탱크(cross-tank) 점화식 유리 용융용 비-진공 정제 퍼니스(20)가 도시된다. 유리 배취 물질(28)은, 용융 유리(38)의 표면(36) 상에 떠있는 블랑켓(34)을 형성하기 위한 임의의 편리한 또는 통상적인 방식으로, 필 도그하우스(fill doghouse)로 공지된 퍼니스(20)의 확장부(32) 내의 주입구 개구(30)를 통해 도입된다. 도 1a 및 도 1b에 도시된 바와 같은 유리의 전체 진행은 도면의 좌측에서 우측으로, 플로트 판유리를 제조하기 위해 당분야에서 사용되는 유형의 유리 형성 챔버(40)의 도입부 말단 쪽으로 진행된다.
배취 물질(28)을 용융시키고 용융 유리(38)를 가열하기 위한 화염(미도시)은, 측벽(26)을 따라 이격된 버너 포트(42)로부터 나오며(도 2 참조), 용융 유리(38)의 표면(36) 상으로 및 이를 가로질러 향한다. 당업자가 아는 바와 같이, 가열 사이클의 처음 절반 동안, 퍼니스의 배기가스가 퍼니스의 반대쪽 면 상의 포트를 통해 움직일 때, 화염은 탱크(20)의 한쪽면 상의 각각의 포트 내의 노즐(43)로부터 나온다(도 2 참조). 가열 사이클의 두번째 절반 동안에는, 포트의 기능이 역전되어, 배기 포트가 점화 포트가 되고, 점화 포트는 배기 포트가 된다. 도 1 및 도 2에 도시된 유형의 퍼니스의 경우 점화 사이클은 당분야에 널리 공지되어 있으며, 추가의 논의는 불필요한 것으로 생각된다. 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명은, 공기와 연료 기체의 혼합물 또는 산소와 연료 기체의 혼합물을 사용하여, 배취 물질 및 용융 유리를 가열하기 위한 화염을 생성하는 것을 고려한다. 도 1에 도시된 유형의 퍼니스에서 산소 및 연료 기체를 사용하는 것에 대한 논의는 미국 특허 제 4,604,123 호, 제 6,962,887 호, 제 7,691,763 호, 및 제 8,420,928 호를 참조하며, 이들 특허를 본원에 참고로 인용한다.
유리 배취 물질(28)은, 배취 공급 말단 또는 도그하우스 말단 벽(46)으로부터 하류로 움직일 때, 퍼니스(20)의 용융 구역(48)에서 용융되고, 용융 유리(38)는 웨이스트(54)를 통해 퍼니스(20)의 정제 구역(56)으로 이동한다. 정제 구역(56)에서는, 용융 유리(38) 중의 기포가 제거되고, 용융 유리가 정제 구역(56)을 통과할 때, 용융 유리(38)가 혼합되거나 균질화된다. 용융 유리(38)는 임의의 편리한 또는 통상적인 방식으로 정제 구역(56)으로부터 유리-형성 챔버(40) 내에 포함된 용융된 금속의 풀(미도시) 상으로 전달된다. 전달된 용융 유리(38)가 유리-형성 챔버(40)를 통해 용융된 금속의 풀(미도시) 상으로 이동할 때, 용융 유리는 사이징되고 냉각된다. 치수적으로 안정한 사이징된 유리 리본(미도시)은 유리-형성 챔버(40)로부터 나와서 어닐링 레어(lehr)(미도시) 내로 이동한다. 도 1 및 도 2에 도시된 유형의 유리 제조 장치 및 상기 논의된 유형의 장치는 당분야에 널리 공지되어 있으며, 추가의 논의는 불필요한 것으로 생각된다.
도 3에는, 용융 유리 배취 물질을 용융시키고 용융 유리를 정제하기 위한 연속 공급식 유리 용융 및 진공 정제 장비(78)가 도시되어 있다. 바람직하게는 분말 상태의 배취 물질(80)이 액화 용기(예컨대, 회전 드럼(84))의 공동(82) 내로 공급된다. 배취 물질(80)의 층(86)은, 드럼 회전의 도움으로 용기(84)의 내벽 상에 유지되고, 절연 라이닝으로서 작용한다. 라이닝(84)의 표면 상의 배취 물질(80)이 공동(82) 내에서 열에 노출되면, 용기(84)의 바닥부(92)에서 중심 드레인 개구(90)로부터 용해 용기(94)로 유동하여, 용기(84)로부터 나오는 액화된 물질 중의 비용융된 입자의 용해를 완료하는 액화된 층(88)을 형성한다.
밸브(96)는, 용해 용기(94)로부터 일반적으로 원통형의 수직 직립형 용기(98)(기밀 수냉식 케이싱(100)으로 덮인 내부 세라믹 내화 라이닝(미도시)을 가짐) 내로의 물질의 유동을 제어한다. 정제된 유리의 용융된 스트림(102)은 정제 용기(98)의 바닥부로부터 자유 낙하하여, 유리 제조 공정의 후속 단계를 통과할 수 있다. 도 3에 도시된 장비(78)의 조작에 대한 자세한 논의는 미국 특허 제 4,792,536 호를 참조한다.
본 발명의 유리는 임의의 공지된 유리 제조 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 그러나 본 발명을 제한하지 않고, 본 발명의 저 철 및 고 철 고 산화/환원의 유리를 도 3에 도시된 다단계 용융 및 진공-보조된 정제 작업으로 제조할 수 있다. 이러한 공지된 공정의 정제 단계는 진공 하에 수행되어, 용해된 기체 및 휘발성 기체 성분, 특히 황-함유 성분의 농도를 감소시킨다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 특정 플로트 유리 조성물로부터 황-함유 성분을 제거하는 것이 유리할 수 있으며, 그 이유는, 유리 중의 황과 철의 조합이, 높은 산화/환원 비(예컨대, 0.4 초과, 특히 0.5 초과의 철 산화/환원 비)에서 황화 제 2 철(통상적으로, 황화 철 또는 철 폴리설파이드로도 지칭됨)의 형성으로 인한 유리의 호박색 착색을 제공할 수 있기 때문이다. 황화 제 2 철은 벌크 유리 전체에 걸쳐 또는 유리 시트의 스트리크(streak) 또는 층 내에 형성될 수 있다. 본원에서 용어 "벌크 유리"는, 유리 형성 공정에서 화학적으로 변화되지 않는 유리 시편(예컨대, 유리 시트)의 내부 부분을 의미한다. 플로트 유리 공정으로 제조된 2 mm 이상의 두께의 유리 시트의 경우, 벌크 유리는 유리 표면에 인접한 유리의 외부 영역, 예컨대(유리 표면으로부터 측정시) 외부 25 μm는 포함하지 않는다. 이러한 공지된 공정의 진공 정제 단계에서 기체 황 성분의 제거는 유리 중의 황화 제 2 철의 형성을 방지하는 것을 도우며, 따라서, 호박색 착색을 방지하는 것을 돕는다.
본 발명의 바람직한 실시에서, 본 발명의 유리는 통상적인 비-진공 플로트 유리 시스템을 사용하여 제조된다. "통상적인" 또는 "비-진공" 플로트 유리 시스템은, 유리 용융 또는 정제 작업 동안 진공 단계(예컨대, 미국 특허 제 4,792,536 호 및 제 5,030,594 호의 단계)로 처리되지 않은 용융 유리를 의미한다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 상기 유리는 본질적으로 황이 없을 수 있다. "본질적으로 황이 없다"란, 황-함유 화합물을 유리 조성물에 의도적으로 첨가하지 않음을 의미한다. 그러나, 배취 물질 또는 다른 공급원(예컨대, 파유리) 중의 불순물로 인해 미량의 황이 존재할 수 있다. "미량의 황"이란, 0 중량% 초과 내지 0.03 중량% 범위의 황을 의미한다. 또다른 실시양태에서, 예컨대 유리 배취 물질의 용융 특성을 개선하기 위해, 황-함유 물질(예컨대, 황-함유 정제 보조제)을 의도적으로 유리 조성물에 첨가할 수 있다. 그러나, 이러한 실시양태에서, 이러한 황-함유 물질이 의도적으로 첨가되는 경우, 이는, 보유된 황 함량(예컨대, 결과적인 벌크 유리 중에 남아 있는 SO3의 평균 양)이 0.2 중량% 이하, 예컨대 0.15 중량% 이하, 예컨대 0.11 중량% 이하, 예컨대 0.1 중량% 이하, 예컨대 0.08 중량% 이하, 예컨대 0.05 중량% 이하가 되도록 첨가될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 잔류 황은 0.005 중량% 내지 0.2 중량% 범위일 수 있다.
상기 언급되고 도 1 및 도 2에서 도시된 바와 같이, 통상적인 플로트 유리 시스템은 전형적으로, 용융을 위해 유리 배취 물질이 놓이는 퍼니스 또는 용융 장치를 포함한다. 본 발명의 하나의 실시에서, 용융 장치는, 연료가 산소와 혼합되어 배취 물질을 가열하기 위한 열을 공급하는 산소 연료 퍼니스일 수 있다. 본 발명의 또다른 실시에서, 용융 장치는, 공기가 연소 연료와 혼합되어 배취 물질을 용융시키기 위한 열을 공급하는 통상적인 공기-연료 용융 장치일 수 있다. 본 발명의 또다른 실시에서, 용융 장치는, 연소 이전에, 가열된 공기를 산소와 함께 공급하기 위한 통상적인 공기-유형 용융 장치가 산소 랜스(lance)에 의해 증원된 하이브리드-유형 용융 장치일 수 있다.
산소 연료 퍼니스에서 용융된 배취 물질로부터 제조된 유리와 통상적인 공기-연료 용융 장치에서 용융된 배취 물질로부터 제조된 유리 사이의 하나의 차이는, 산소 연료 퍼니스에서 용융된 배취 물질로부터 제조된 유리가 전형적으로 425 내지 600 ppm 범위의 함수량을 갖는 반면, 통상적인 공기-연료 용융 장치에서 용융된 배취 물질로부터 제조된 유리는 전형적으로 200 내지 400 ppm 범위의 함수량을 갖고, 산소 연료 퍼니스에서 용융된 100% 파유리로부터 제조된 유리는 전형적으로 약 700 ppm의 함수량을 갖는다는 것이다. 본 발명의 바람직한 실시에서, 유리 배취 물질은 산소 연료 퍼니스 또는 통상적인 공기-연료 용융 장치에서 용융된다. 하기 본 발명의 논의에서, 본 발명은 산소 연료 퍼니스를 사용하여 실시되지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명은 임의의 유형의 유리 용융 시스템을 사용하여 실시될 수 있다.
본 발명의 하나의 비제한적 실시양태에서, 산화/환원 비는 0.2 내지 0.6 범위 이내이며, 총 철(Fe2O3)은 0 초과 내지 0.02 중량% 범위 이내이며, 본 발명의 또다른 비제한적 실시양태에서, 산화/환원 비는 0.2 내지 0.6 범위 이내이며, 총 철(Fe2O3)은 0.10 내지 2.0 중량% 범위 이내이다. 본 발명의 실시에서, 소다-석회-실리카 유리를 제조하기 위한 전형적인 배취 물질은 용융 장치, 도 1에 도시된 퍼니스(20) 및 도 3에 도시된 퍼니스(84) 내로 도입된다. 소다-석회-실리카 유리 조성물을 위한 전형적인 배취 물질은 모래, 소다회, 석회, 알루미나 및 백운석을 포함한다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 통상적인 소다-석회-실리카 배취 물질은 또한 용융 및 정제 보조제, 예컨대 염 케익(salt cake)(나트륨 설페이트)을 포함한다. 염 케익은 또한, 유리 배취 내로 혼입될 때 산화제가 될 수 있다. 상기 논의된 바와 같이, 황과 철의 존재는, 유리의 하부 표면에서 또는 그 근처에서 철 폴리설파이드의 국부적 형성으로 인해 플로트 유리의 하부 표면 상에 호박색 또는 황색을 띤 착색을 유발할 수 있다. 따라서, 본 발명의 하나의 양태에서, 보유된 설페이트 및 철 폴리설파이드로부터의 후속적인 착색을 감소시키기 위해, 비-황-함유 용융 및 정제 보조 물질, 예컨대 염 케익을 의도적으로 유리 배취 물질에 첨가한다. 염 케익의 부재로 인해, 배취 물질을 용융시키는 것이 염 케익이 있는 경우보다 어려워질 수 있다. 따라서, 염 케익의 부재를 상쇄하기 위해, 용융 장치의 온도를 증가시키고/시키거나 용융 장치의 생산량을 감소시켜 배취 물질의 충분한 용융을 제공할 수 있다. 소다-석회-실리케이트 유리를 제조하기 위한 전형적인 배취 물질은, 하기 표 1에 도시되는 중량 범위의 성분들을 갖는, 고 철 고 산화/환원 비의 유리 또는 저 철 고 산화/환원 비의 유리를 갖는 최종 유리 생성물을 제공하도록 선택될 수 있다.
Figure pct00001
본 발명의 바람직한 비제한적 실시양태에서, 산화/환원 비는, 주석 단독 및/또는 다른 첨가제와의 조합을 유리 배취 물질 및/또는 용융 유리에 첨가함으로써 증가되고/되거나, 온도를 증가시켜 유리 배취 물질을 용융시키고/시키거나 용융 유리를 가열하여, 제 2 철(Fe3 +)을 제 1 철(Fe2 +)로 환원시킨다. 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명은, 낮은 산화/환원 철 비를 갖는 소다-석회-실리카 유리를 제조하는 것으로부터 높은 산화/환원 철 비를 갖는 소다-석회-실리카 유리를 제조하는 것으로 유리 캠페인(campaign)을 변화시키고, 높은 산화/환원 철 비를 갖는 소다-석회-실리카 유리를 제조하는 것으로부터 낮은 산화/환원 철 비를 갖는 소다-석회-실리카 유리를 제조하는 것으로 유리 캠페인을 변화시키는 것을 고려한다.
하기 논의는, 제 2 철(Fe3 +)을 제 1 철(Fe2 +)로 환원시켜, 산화/환원 비를 증가시키고/시키거나 산화/환원 비를 0.2 내지 0.6 범위로 유지하기 위한 첨가제에 관한 것이다. 본 발명의 이러한 비제한적 실시양태의 유리는, 비제한적으로, 미국 특허 제 6,962,887 호에 개시된 유형의 저 철 고 산화/환원의 유리이다. 하늘색 모서리 색상을 제공하기 위해, 착색제 부분이 배취 물질에 첨가될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 착색제 부분은, 0.02 중량% 미만(예컨대, 0.007 내지 0.02 중량% 범위)의 총 철(Fe2O3)을 갖는 하나 이상의 철-함유 화합물을 포함할 수 있다. 추가적인 또는 대안적인 착색제는, 예컨대 0 ppm 내지 5 ppm 범위의 코발트 옥사이드(CoO), 0 중량% 내지 0.1 중량% 범위의 네오디뮴 옥사이드(Nd2O3), 및/또는 0 중량% 내지 0.03 중량% 범위의 구리 옥사이드(CuO) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 유리의 산화/환원 비는 본 발명에 따라 0.2 내지 0.6 범위 이내, 예컨대 0.3 내지 0.5, 예컨대 0.4 내지 0.6, 예컨대 0.4 내지 0.5, 예컨대 0.6으로 제어될 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 유리 배취 물질은 본질적으로 황이 없다(즉, 황-함유 물질을 의도적으로 배취 물질에 첨가하지 않는다). 그러나, 당업자가 이해하는 바와 같이, 황은 다른 공급원(예컨대, 배취 물질 및/또는 파유리 중의 불순물)으로부터 존재할 수 있다.
염 케익이 배취 물질로부터 완전히 제거되는 경우, 용융의 어려움이 증가되는 것에 더하여, 유리의 산화/환원 비가, 폴리설파이드가 벌크 유리 내에 형성될 수 있는 시점까지 증가되어, 호박색 틴트를 갖는 벌크 유리를 제공할 수 있다. 유리의 산화/환원 비를 제어하기 위해, 비-황 함유 산화제를 염 케익 대신 배취 물질에 첨가함으로써 Fe2 +를 Fe3 +로 산화시켜, 산화/환원 비를 감소시킬 수 있다. 이러한 물질의 하나의 비제한적 예는 나트륨 나이트레이트(NaNO3)이다. 나트륨 나이트레이트는, 벌크 폴리설파이드 형성이 바람직하지 않은 호박색 틴트를 벌크 유리 내에 제공하는 시점까지 유리의 산화/환원 비가 증가되는 것을 방지할 수 있지만, 나트륨 나이트레이트는 유리 제조 공정 동안 NOx 배기가스의 생성을 유발할 수 있다. 이러한 NOx 배기가스는, 용융 장치의 기체를 대기에 방출하기 이전에 NOx 배기가스에 대한 정부 규제를 만족시키도록 통상적인 방식으로 처리될 수 있다.
추가의 실시양태에서, 망간 옥사이드(MnO2) 및 세륨 옥사이드(CeO2)를 배취 물질에 첨가하여 산화/환원을 제어할 수 있다. 망간 옥사이드는 0 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0 초과 내지 1.0 중량%의 농도로 사용된다. 세륨 옥사이드는 심지어 0 중량% 초과 내지 0.2 중량%, 예컨대 0.1 중량% 이하의 범위의 농도에서도 매우 효과적일 수 있다. 세륨 옥사이드의 사용의 하나의 결과는, 유리가 자외선 광(예컨대, 통상적인 태양광에 존재하는 것)에 노출되는 경우, 세륨 옥사이드가 표면 형광성을 유발할 수 있다는 것이다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 염 케익을 배취 물질로부터 완전히 제거하는 대신, 염 케익과 하나 이상의 비-황 함유 산화 물질(예컨대, 비제한적으로, 나트륨 나이트레이트, 망간 다이옥사이드, 및/또는 세륨 옥사이드)의 혼합물을 배취 물질에 첨가하여, 배취 물질의 용융 및 정제를 도울 수 있다. 염 케익이 존재하는 경우, 비-황-함유 산화 물질의 초기 도입은 설페이트의 증가된 보유율을 제공하지만, 궁극적으로 배취 물질에 첨가되는 염 케익의 양은, 황이 실질적으로 없는 최종 유리 생성물을 제공하도록 제어될 수 있다. "실질적으로 황이 없다"란, 벌크 유리 중의 잔류 황(즉, SO3)이 0.2 중량% 이하, 예컨대 0.15 중량% 이하, 예컨대 0.11 중량% 이하, 예컨대 0.1 중량% 이하, 예컨대 0.08 중량% 이하, 예컨대 0.05 중량% 이하임을 의미한다. 염 케익 및 비-황 함유 산화제를 둘 다 사용하면, 유리의 하부에 인접한 영역에서 바람직하지 않은 폴리설파이드의 형성을 유발하거나 촉진하지 않으면서, 유리 배취 물질의 용융 및 정제 조건 및 유리의 산화/환원 비를 유지할 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 용융 장치는 산소 연료 퍼니스일 수 있다. 제시된 수준의 염 케익을 갖는 배취 물질의 경우, 산소 연료 퍼니스를 사용하여 배취 물질을 용융시킬 때, 결과적인 유리 중에 보유된 설페이트는 통상적인 공기 퍼니스를 사용하는 동일한 유리 배취 조성물에 보유된 것보다 낮은 것으로 관찰되었다. 따라서, 염 케익 또는 다른 황-함유 산화제를 배취 물질에 첨가하고, 산소 연료 퍼니스에서 용융시켜, 통상적인 공기-연료 퍼니스에서 용융된 동일한 배취 조성물의 경우보다 더 낮은 보유된 설페이트를 제공할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 황-함유 배취 물질은 실질적으로 황이 없는 유리 생성물을 제공하는 수준으로 첨가되어야 한다.
따라서, 상기 논의된 바와 같이, 유리 중의 바람직하지 않은 호박색 착색의 형성은, 유리 조성물의 성분을 조절하고/하거나 선택함으로써 감소되거나 제거될 수 있다. 그러나, 본 발명의 다른 양태에서, 이러한 바람직하지 않은 호박색 착색은, 용융된 금속 욕의 용융된 금속 중의 용해된 철의 양을 추가적으로 또는 대안적으로 제어함으로써 영향을 받을 수 있다.
플로트 유리 공정에서, 용융 유리는 퍼니스로부터 플로트 욕 중의 용융된 주석의 풀 상으로 유동하여, 플로트 유리 리본을 형성한다. 플로트 공정 동안, 플로트 유리 리본의 하부 표면(즉, 용융된 주석과 접촉하는 리본의 표면)으로부터의 산소는 용융된 주석 내로 확산될 수 있다. 결론적으로, 유리의 하부 표면에서의 다가 이온은 화학적으로 환원될 수 있다. 예를 들어, 유리의 하부 표면 또는 그 근처의 황은 S+ 6(6가 황)로부터 S-2(설파이드)로 환원될 수 있다. 이러한 설파이드는 철, 특히 제 2 철(Fe+3)과 반응하여, 유리 리본의 하부 표면에서 철 폴리설파이드를 형성한다. 이러한 철은 이미 유리 중에 존재할 수 있거나, 몇몇 경우, 용융된 주석 중에 존재하는 철은 유리의 하부 표면 내로 확산되어, 설파이드와 반응할 수 있다. 철 폴리설파이드는 강력한 착색제이며, 유리 리본의 하부 상에 호박색의 수 μm 두께의 영역 또는 층을 형성할 수 있다. 따라서, 결과적인 유리 시트의 모서리를 통해 사각(oblique angle)으로 볼 경우, 유리의 하부 상의 호박색 착색 영역이 청색 유리를 녹색 또는 황색을 띤 녹색으로 보이게 할 수 있다. 사각에서 볼 경우 유리 모서리의 이러한 감지된 색 변화는 대부분의 용도에서 미관상 바람직하지 않다. 유리의 하부 표면 상의 호박색 착색의 바람직하지 않은 영향은, 다른 착색된 유리, 예컨대 녹색 또는 청색을 띤 녹색의 벌크 유리 색상을 갖는 유리에서도 존재할 수 있다.
유리 제조 분야의 당업자가 이해하는 바와 같이, 중간 철 플로트 유리 및 저 철 플로트 유리는 하부 표면 상의 무지개빛 블룸(iridescent bloom) 형성에 특히 민감하다. 플로트 유리 형성 공정 동안, 주석 욕으로부터의 주석 옥사이드(SnO)는 플로트 유리 리본의 하부 표면 내로 확산될 수 있다. 예를 들어, 벤딩, 템퍼링 또는 새깅 조작 동안, 결과적인 유리를 산소(예컨대, 공기)의 존재 하에 재가열하는 경우, 유리의 하부 표면 상의 고도로 농축된 주석 옥사이드(SnO)가 산화되어 주석 다이옥사이드(SnO2)를 형성할 수 있다. 후속적인 미세 부피 팽창은 유리 상에 무지개빛 헤이즈가 나타나게 할 수 있다. 미국 특허 제 3,305,337 호는, 특정 반응성 요소(예컨대, 철)를 주석 욕에 첨가하는 것이 산소를 포획하고, 이에 따라 유리의 하부 내로의 주석 옥사이드의 이동 및 이에 따른 블룸 형성 가능성을 감소시킴을 교시하고 있다. 평형 조건 하에, 용융된 주석 중의 철의 제시된 농도는 유리 중의 철의 농도의 함수로서 도달될 것이다. 예를 들어, 0.1 중량%의 철 옥사이드의 농도를 갖는 중간 철 플로트 유리를 생산하는 동안, 용융 주석 욕 중의 철의 평행 농도는 약 0.01 중량%의 Fe일 수 있다. 블룸 형성 가능성을 감소시키기 위해 의도적으로 철을 첨가함으로써 주석 중의 철의 농도가 0.04 중량%로 증가하면, 주석 욕으로부터 유리의 하부 표면으로의 철의 증가된 확산이 유리의 하부 표면에서의 철의 평균 농도를 약 0.2 중량%의 철 옥사이드로 증가시킬 것이다. 유리의 하부 표면 내의 이러한 추가적인 철은 황(특히 설파이드 S-2)과 반응하여, 호박색 중심을 생성하는 철 폴리설파이드를 형성할 것이다. 따라서, 유리의 하부 표면에서 철 폴리설파이드 색 중심의 형성을 감소시키기 위해, 용융된 주석은 실질적으로 철이 없다. "실질적으로 철이 없다"란, 용융된 주석에 의도적으로 첨가되는 철이 없거나 실질적으로 없음을 의미한다. 하나의 실시양태에서, 용융된 주석 중의 철(Fe)의 농도는 용융된 금속의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 이하, 예컨대 0.04 중량% 이하, 예컨대 0.03 중량% 이하, 예컨대 0.02 중량% 이하, 예컨대 0.01 중량% 이하이다. 따라서, 본 발명의 하나의 양태에서, 예를 들어, 본 발명의 저 철 유리를 생산하기 2달 이상 이전에 또는 생산 도중에, 용융된 주석에 의도적으로 첨가되는 철이 없다.
당업자가 이해하는 바와 같이, 용융된 주석에 철이 의도적으로 첨가되지 않을지라도, 상기 개시된 목적하는 범위보다 더 높은 철 함량을 갖는 유리의 생산의 결과로서, 목적하는 농도 초과의 철 농도가 용융된 주석 중에 존재할 수 있다. 따라서, 용융된 주석을, 예를 들어 미국 특허 제 6,962,887 호에 개시된 바와 같이 처리하여(예컨대, 세척하여), 용해된 철을 제거할 수 있다.
본 논의는 이제, 주석 및 주석-함유 화합물을 유리 배취 물질 및/또는 용융 유리에 첨가함으로써 산화/환원 비를 증가시켜, 제 2 철(Fe3 +)을 제 1 철(Fe2 +)로 환원시키기 위한 본 발명의 비제한적 실시양태에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 실시에서, 주석 및/또는 주석-함유 화합물은 임의의 편리한 방식으로(예컨대, 비제한적으로, (1) SnO2 및/또는 주석 설페이트 ("SnS")를 건조 분말로서 유리 배취 물질에 첨가하거나; (2) SnO2의 펠릿을 유리 배취 물질에 첨가하거나; (3) 파유리를 배취 물질에 첨가하거나(이때, 파유리는 유리 표면 위쪽의 및/또는 상의 SnO2를 갖고/갖거나 파유리는 유리의 바디 내에 주석 및/또는 주석-함유 화합물을 가짐); (4) 주석 및/또는 주석-함유 화합물(예컨대, 비제한적으로, Sn, SnO2, 및 SnS)의 분쇄된 입자를 유리 배취 물질에 첨가하거나; (6) 건조 SnO2를 액체와 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 배취 물질에 첨가하거나; (7) 도 1a 및 2에 도시된 버블러(150)를 사용하여 주석-함유 기체(예를 들면, 주석 할로겐, 예컨대, 비제한적으로, 주석 클로라이드("SnCl4"))를 퍼니스 또는 용융 장치 내에서 용융 유리 내로 버블링하거나, (8) 유기-주석 화합물 및 할로겐-함유 유기-주석 화합물(예컨대, 비제한적으로, Sn(C4H9)3H)을 첨가하여), 유리 배취 물질 및/또는 용융 유리에 첨가된다.
본 발명의 바람직한 실시에서, 주석 및/또는 주석 다이옥사이드는 유리 배취 및 퍼니스(20)(도 1a) 또는 용융 장치(84)(도 3) 내의 용융 유리에 첨가되지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 몇개만 예를 들자면, 주석 옥사이드, 주석 옥시나이트라이드, 주석 나이트라이드, 주석 할로겐 및 이들의 조합을 첨가하여, 산화/환원 비를 증가시키기 위한 주석 이온을 제공할 수 있다.
결과적인 유리 중의 제 2 철(Fe3 +)을 제 1 철(Fe2 +)로 환원시키는 반응은 하기 논의에 의해 보다 잘 이해될 것으로 생각된다.
[반응식 1]
Sn4 + = Sn2 + + 2e-
[반응식 2]
Sn2 + + 2Fe 3+ + 2e- = Sn4 + + 2Fe2 +
반응식 논의
반응식 1은, 상기 물질이 가열되고 유리 구조체 내로 혼입되는 경우, 실온에서 첨가되는 Sn4 + 이온(SnO2)이 Sn2 + 이온(SnO) 및 2개의 전자로 환원될 때 일어나는 것으로 생각되는 반응을 도시한다. 반응식 2에 도시된 바와 같이, 유리가 냉각되면서, 단일 Sn4 + 이온으로부터의 이러한 2개의 전자는 2개의 제 2 철(Fe3 +) 이온에서 2개의 제 1 철(Fe2 +) 이온으로의 환원을 촉진시킬 수 있다. 용융 온도보다 더 낮은 일부 온도에서 Sn2 + 이온은 본질적으로 Sn4 + 상태를 선호하며, 따라서 이러한 이온이 여전히 전하를 수송하면서 철 이온의 환원이 일어난다.
실험실 용융물을 제조하여, 주석 단독 또는 온도 변화 및/또는 흑연과 조합된 영향을 결정하였다. 소다-석회-실리카 유리용 배취는 하기 표 2에 열거된 물질을 포함하였다.
물질 양
저철 모래 369.44 g
소다회 119.96 g
저철 석회석 38.83 g
저철 백운석 73.36 g
흑연(첨가되는 경우) 0.303 g
모래로부터의 산화철 70 ppm
배취 물질을 백금 도가니 내에서 2450℉ 내지 2600℉의 온도 범위 내에서 50℉ 스텝으로 가열하였다. 이 배취를 각각의 스텝에서 1/2 시간 동안 및 2600℉에서 1시간 동안 가열하였다. 용융된 배취를 프릿화하고(물에 넣음), 백금 도가니에 두고, 2650℉ 또는 2800℉의 온도로 가열하고(하기 언급됨), 그 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 용융물을 금속 시트 상에 붓고, 1130℉ 근처의 온도에서 어닐링하였다. 어닐링된 유리로부터 시편을 절단하고, 시편의 산화/환원 비를 결정하였다. 실험실 유리 시료의 제조 및 소다-석회-유리의 산화/환원 비 결정은 당분야에 널리 공지되어 있으며, 추가의 논의는 불필요한 것으로 생각된다.
실험실 용융물의 결과로부터, 주석 다이옥사이드(SnO2)와 조합된 온도 및/또는 탄소계 환원제(예컨대, 비제한적으로, 흑연)가 제 2 철(Fe3 +)을 제 1 철(Fe2+)로 환원시키는데 영향을 주어 산화/환원 비를 증가시키는 것으로 결론이 났다. 더욱 특히, 및 필요한 경우 도 4 내지 7을 참조하면, 소다-석회-실리카 저 철 함유 유리에 대한 그래프 곡선을 제공하는 연결된 데이터 포인트들이 도시된다. 도 4의 그래프 곡선 130, 132, 134 및 136은, 0 내지 0.2 중량% 범위의 다양한 양의 주석 다이옥사이드, 및 0 중량%(곡선 136), 0.025 중량%(곡선 134), 0.050 중량%(곡선 132) 및 0.075 중량%(곡선 130)의 양의 흑연을 갖는 시료에 대한 연결된 데이터 포인트들을 도시한다. 유리 시료를 2650℉의 온도로 가열하였다. 그래프 곡선 136은, 주석 다이옥사이드를 증가시키고 0 중량%의 흑연을 가짐으로써 산화/환원 비가 증가됨을 보여준다. 0 중량%의 주석 다이옥사이드에서 그래프 곡선 130, 132, 134, 및 136에 대한 데이터 포인트들은 흑연의 증가에 대한 산화/환원 비의 증가를 보여준다. 그래프 곡선 130, 132, 134, 및 136은, 흑연 및 주석 다이옥사이드의 증가에 대한 산화/환원 비의 증가를 보여준다(이는, 흑연 및 주석 다이옥사이드 단독의 증가 성능을 능가함).
도 5는, 온도의 영향을 강조하기 위해, 특정 흑연 첨가를 포함하지 않는 시료에 대한 3개의 그래프 곡선 136, 138 및 140을 도시한다. 그래프 곡선 136이 또한 도 4에 도시되며, 주석 다이옥사이드의 증가에 의한 산화/환원 비의 증가를 보여준다. 도 5에서, 그래프 곡선 136은, 주석 다이옥사이드가 증가할 경우의 산화/환원 비의 증가 및 2650℉에서 용융 유리의 산화/환원 비를 보여준다. 그래프 곡선 138은, 2800℉의 용융 온도에서 주석 다이옥사이드가 증가할 경우 산화/환원 비의 증가를 보여준다. 그래프 곡선 136 및 138은, 더 높은 용융 온도 및 주석 다이옥사이드에 대한 산화/환원 비를 보여준다(이는 더 낮은 용융 온도 및 주석 다이옥사이드의 성능을 능가함). 그래프 곡선 140은, 주석 다이옥사이드만 갖는 용융된 파유리에 대한 데이터 포인트를 도시한다. 그래프 곡선 140은, 주석 옥사이드를 함유하는 유리(예컨대, 유리의 바디 내에 주석 옥사이드 및/또는 주석 다이옥사이드의 코팅을 갖는 유리)의 첨가에 의해 주석 다이옥사이드가 유리 배취에 첨가될 수 있음을 보여준다.
도 6의 그래프 곡선은, 상기 논의된 그래프 곡선 137에 비해 주석 다이옥사이드(곡선 146), 주석 옥사이드(곡선 142) 및 주석 금속(곡선 144)의 성능을 보여주기 위한 그래프 곡선 132, 142, 144 및 146을 포함한다. 도 6에 도시된 데이터 포인트로부터, 주석 금속은 가장 높은 산화/환원 비를 제공한다. 본 발명의 하나의 비제한적 실시양태에서, 유리 조성물 중의 SnO2는 0 초과 내지 0.70 중량%, 바람직하게는 0 초과 내지 0.60 중량%, 또는 0.015 초과 내지 0.58 중량% 범위이다. 산화/환원 비를 증가시키는 것에 더하여, SnO2는 파이닝제(fining agent)로서 작용하여, 유리 내의 씨드(seed)를 감소시킬 것으로 예상된다.
도 7은, 실제 조작 조건 하에 실제 퍼니스 내에서 공장 시험 동안 제조된 저 철 유리(그래프 곡선 148)와 실험실 용융물로부터의 저 철 유리(그래프 곡선 132, 136 내지 138 및 140) 간의 측정값의 비교 세트를 도시한다. 공장 시험으로부터 결과는, 실험실 시료가 철 산화/환원에 대한 SnO2 농도의 영향을 기술하는데 사용될 수 있음을 나타낸다. 2950℉ 근처의 더 높은 퍼니스 온도 대 실험실에서 2800℉의 가장 높은 온도로 인해, 산화/환원은 공장 시험의 경우 더 높다. 공장 시험 시료는 하기 조작 조건 하에 제조하였다: 유리 490 톤/일, SnO2는 건조 분말로서 슬러리에 첨가되고, 배취 물질 내로 혼합됨, 약 15%의 파유리(SnO2를 갖지 않음, 약 2950℉의 용융 온도, 약 500 ppm의 유리 중 함수량)를 플로트화하고, 주석 욕 상에 형성하고, 유리를 어닐링함.
도 8을 참조하면, 0.52중량% 근처의 Fe2O3 함량을 갖는 고 철 유리에 대한 주석 다이옥사이드 변화의 경우 산화/환원 비의 변화를 보여주는 그래프 곡선 150 내지 154의 세트가 도시된다. 그래프 곡선 150 내지 154는, 주석 다이옥사이드 함량, 온도 변화 및 흑연의 중량% 변화로부터의 산화/환원 영향에 대한 데이터를 제공한다. 더욱 특히, 그래프 곡선 150은, 주석 첨가, 2650℉에서 용융 유리 및 무 흑연의 경우의 산화/환원 변화를 보여주고, 그래프 곡선 151은, 주석 첨가, 2800℉에서 용융 유리 및 무 흑연의 경우의 산화/환원 변화를 보여주고, 그래프 곡선 152는, 주석 첨가, 2650℉에서 용융 유리 및 0.05 중량% 흑연의 경우의 산화/환원 변화를 보여주고, 그래프 곡선 153은, 주석 첨가, 2650℉에서 용융 유리 및 0.10 중량% 흑연의 경우의 산화/환원 변화를 보여주고, 그래프 곡선 154는, 주석 첨가, 2650℉에서 용융 유리 및 0.15 중량% 흑연의 경우의 산화/환원 변화를 보여준다. 데이터 포인트 152a는 0 중량%의 주석 다이옥사이드에 대한 기준선을 제공한다.
이제, 도 4 내지 8에 제공된 정보로부터, 본 발명이, 제조되는 유리의 산화/환원 비를 감소시키기 위해 제 1 철(Fe2 +)을 제 2 철(Fe3 +)로 환원시키기 위해 첨가되는 주석 및/또는 주석-함유 화합물의 양에 제한되지 않음을 이해할 것이다. 더욱 특히, Sn 및 주석-함유 화합물은 단독으로 또는 탄소(예컨대, 비제한적으로 흑연, 석탄 및/또는 오일), 유리 배취 용융 온도 또는 이들의 조합과의 조합으로 사용될 수 있다. 본 발명의 비제한적 실시양태의 실시에서, 주석 및 주석-함유 화합물은 0 초과 내지 5 중량%; 0.10 내지 4 중량%, 0.4 내지 3 중량% 범위 및 언급된 범위들 내의 임의의 중량%의 주석을 제공한다.
하기 표 3 내지 7에는, 본 발명의 저 철 고 산화/환원 비의 유리를 제조하기 위한, SnO2 및/또는 흑연을 갖는 유리 조성 범위 및 근사치의 배취 성분 범위가 도시된다.
표 3은, 상기 유리를 제조하기 위한, SnO2 및 흑연을 포함하는 유리 조성 범위 및 대응 배취 성분을 도시한다.
성분 최소(lb) 최대(lb) 성분 최소 중량% 최대 중량%
모래 1000 1000 SiO2 65.00 80.00
소다회 200 400 Na2O 10.00 20.00
석회석 40 100 CaO 5.00 15.00
백운석 100 400 MgO 0.00 8.00
염 케익 0 20 SO3 0.00 1.00
SnO2 0.07 40 Fe2O3 0.00 0.0200
흑연 0 8 Al2O3 0.00 5.00
K2O 0.00 5.00
SnO2 0.0050 2.00
표 4는, SnO2는 없고 흑연은 갖는 유리 조성 및 근사치의 배취 성분 중량을 도시한다.
성분 lb 성분 중량 중량%
모래 1000.00 SiO2 997.50 73.30
소다회 316.00 Na2O 188.06 13.82
석회석 88.00 CaO 120.42 8.85
백운석 234.00 MgO 51.45 3.78
염 케익 9.50 SO3 2.67 0.197
흑연 1.00 Fe2O3 0.10 0.0077
Al2O3 0.50 0.04
표 5는, SnO2 및 흑연을 갖는 바람직한 유리 조성 및 근사치의 배취 성분 중량을 도시한다.
성분 lb 성분 중량 중량%
모래 1000.00 SiO2 997.50 73.18
소다회 320.00 Na2O 190.39 13.97
석회석 80.00 CaO 117.76 8.64
백운석 240.00 MgO 52.72 3.87
염 케익 9.50 SO3 2.67 0.196
SnO2 0.70 Fe2O3 0.31 0.023
흑연 0.70 Al2O3 0.50 0.04
SnO2 0.6913 0.0507
표 6은, 착색제 및/또는 산화/환원 조절제의 바람직한 범위를 보여준다.
성분 양
Nd2O3 0 - 0.1 중량%
CoO 0 - 40 ppm
Fe2O3 0 - 0.02 중량%
Cr2O3 0 - 0.05 중량%
TiO2 0 - 0.05 중량%
CeO2 0 - 1 중량%
MnO2 0 - 1 중량%
본 발명은 표 6의 성분들 중 모두 또는 선택된 것들의 더 낮은 범위가 0 초과의 더 낮은 범위를 갖는 것도 고려한다.
배취 중의 0.075 중량%의 흑연 및 0.1 중량%의 주석 다이옥사이드를 갖고, 2650℉의 용융 온도 및 성능을 갖는 배취에 첨가되는, 본 발명의 유리 조성물의 예가 도 7에 도시된다.
성분 성분(중량%)
SiO2 73.11
Na2O 13.65
K2O 0.01
CaO 8.68
MgO 3.16
Al2O3 0.03
Fe2O3 0.0097
SrO 0.02
SO3 0.2
ZrO2 0.001
FeO/Fe2O3 0.505
SnO2 0.111
표 7의 유리 시료는 5.6 mm의 두께에서 91.23% 이상의 LTA; 490 내지 500 nm 범위, 예컨대 496.66 nm의 주 파장; 0.10 내지 0.15% 범위, 예컨대 0.14%의 자극 순도; 85 내지 93% 범위, 예컨대 89.07%의 TSUV; 85 내지 90% 범위, 예컨대 87.82%의 TSIR; 및 87 내지 91% 범위, 예컨대 89.43%의 TSET를 가졌다. 유사한 조성물은, 2 mm 내지 25 mm 시트 두께의 유리의 경우 5.5 mm의 등가 두께에서, 85% 이상의 LTA, 480 nm 내지 510 nm 범위의 DW를 나타낼 것으로 예상된다. 복사선 투과율 데이터는 300 내지 390 nm에서의 TSUV; 400 내지 770 nm에서의 LTc; 및 800 내지 2100 nm에서의 TSIR에 기초할 것이다.
본 발명의 또다른 비제한적 실시양태에서, 본 발명은, 표준 소다-석회-실리카 유리 기본 조성 및 추가적으로 철 및 코발트, 및 임의적으로 크롬(태양 복사선-흡수 물질 및 착색제로서)을 사용하여 고 철(Fe2O3), 높은 산화/환원의 유리(예컨대, 비제한적으로, 미국 특허 제 6,313,053 호에 개시된 유형)의 제조를 실시하는 것이다. 특히, 이러한 청색 유리는 약 0.40 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 약 0.50 내지 0.75 중량%의 총 철(Fe2O3); 약 4 내지 40 ppm, 바람직하게는 약 4 내지 20 ppm의 CoO; 및 0 내지 100 ppm 크롬 옥사이드("Cr2O3")를 포함한다. 본 발명의 유리의 산화/환원 비는 0.2 초과 내지 0.60, 바람직하게는 0.35 내지 0.50이다. 본 발명의 하나의 특정 실시양태에서, 이러한 유리는 55% 이상의 시감 투과율, 및 485 내지 489 nm의 주 파장 및 약 3 내지 18%의 자극 순도를 특징으로 하는 색상을 가진다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 이러한 유리는 약 0.154 inch(3.9 mm)의 두께에서 65% 이상의 시감 투과율, 및 485 내지 492 nm의 주 파장 및 약 3 내지 18%의 자극 순도를 특징으로 하는 색상을 가진다.
하기 표 8 내지 12에는, 본 발명의 고 철 고 산화/환원 비의 유리를 제조하기 위한, SnO2 및 흑연 조성을 갖는, 유리 조성 범위 및 근사치의 배취 성분 범위, 및 SnO2 및 흑연을 갖는, 흑연 조성물 및 근사치의 배취 성분 범위가 도시된다.
표 8은, 상기 유리를 제조하기 위한, SnO2는 포함하고 흑연은 없는 유리 조성 범위 및 대응 배취 성분을 도시한다.
성분 최소(lb) 최대(lb) 성분 최소 중량% 최대 중량%
모래 1000 1000 SiO2 65.00 80.00
소다회 200 400 Na2O 10.00 20.00
석회석 40 100 CaO 5.00 15.00
백운석 100 400 MgO 0.00 8.00
염 케익 0 20 SO3 0.10 1.00
SnO2 0.07 77 Fe2O3 0.10 2.00
흑연 0 8 Al2O3 0.00 5.00
루즈(rouge) 0 33 K20 0.00 5.00
SnO2 0.0050 5.00
표 9는, SnO2는 없고 흑연은 있는 유리 조성 및 근사치의 배취 성분 중량을 도시한다.
성분 lb 성분 중량 중량%
모래 1000.00 SiO2 997.50 72.83
소다회 316.00 Na2O 188.06 13.73
석회석 88.00 CaO 120.42 8.79
백운석 234.00 MgO 51.45 3.76
염 케익 9.50 SO3 2.67 0.195
흑연 2.00 Fe2O3 6.87 0.502
루즈 6.80 Al2O3 2.00 0.15
표 10은, 흑연 및 SnO2가 있는 바람직한 유리 조성 및 근사치의 배취 성분 중량을 도시한다.
성분 lb 성분 중량 중량%
모래 1000.00 SiO2 997.55 71.89
소다회 320.00 Na2O 190.39 13.72
석회석 80.00 CaO 117.76 8.49
백운석 240.00 MgO 52.72 3.80
염 케익 9.50 SO3 2.67 0.193
SnO2 17.42 Fe2O3 6.49 0.468
흑연 1 Al2O3 2.00 0.14
루즈 6.4 SnO2 17.20 1.23
표 11은 착색제 및/또는 산화/환원 조절제의 바람직한 범위를 도시한다.
성분 양
Nd2O3 0 - 0.5 중량%
CoO 0 - 80 ppm
Fe2O3 0.01 - 2.0 중량%
Cr2O3 0 - 1 중량%
TiO2 0 - 1 중량%
CeO2 0 - 1 중량%
MnO2 0 - 1 중량%
본 발명은, 표 11의 성분들 중 모두 또는 선택된 것들의 더 낮은 범위가 0 초과의 더 낮은 범위를 갖는 것을 고려한다.
본 발명의 유리 조성물의 예 및 예상되는 성능이 표 12에 도시된다.
Figure pct00002
표 12의 유리 시료는 5.6 mm의 두께에서 65.19% 이상의 LTA; 485 내지 490 nm 범위, 예컨대 487.95 nm의 주 파장; 10 내지 15% 범위, 예컨대 13.13%의 자극 순도; 45 내지 50% 범위, 예컨대 48.46%의 TSUV; 7 내지 9% 범위, 예컨대 8.25%의 TSIR; 및 32 내지 36% 범위, 예컨대 34.59%의 TSET를 가진다. 유사한 시료는, 0.35 초과 내지 약 0.60의 산화/환원, 55% 이상의 시감 투과율, 및 485 내지 489 nm의 주 파장 및 약 3 내지 18%의 자극 순도를 특징으로 하는 색상을 가질 것으로 예상되며, 이때 이러한 유리는 약 0.154 inch의 두께에서 약 60% 이하의 총 태양 자외선 투과율, 약 35% 이하의 총 태양 적외선 투과율, 및 약 55% 이하의 총 태양 에너지 투과율을 가진다.
이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명은 본원에 개시된 비제한적 실시양태에 한정되지 않으며, 본 발명은, 중간 중량%, 예컨대 0.02 초과 내지 0.10 중량% 미만의 총 철, 및 0.2 미만 내지 0.6의 산화/환원 비를 갖는 유리에 대해 실시될 수 있다.
도 9를 참조하면, 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 제어가능하게 냉각하고 유리 리본(170)에 힘을 적용하면서, 용융 주석 욕(172) 상에 유리 리본(170)을 지지시키고 전진시키는 플로트 공정을 사용하여 제조된 본 발명의 유리는 공기 면(174) 및 반대쪽 주석 면(176)을 가진다. 주석 면(176)은, 용융 주석 욕(172) 상에 지지된 유리 리본(170)의 면이다. 주석 다이옥사이드 농도는 일반적으로, 유리 리본(170)의 바디 부분(180)에서의 주석 다이옥사이드의 농도보다 유리 리본(170)의 주석 면(176)(주석 면(172)에서의 주석 다이옥사이드 농도는 숫자 178로 지정됨)에서 더 높다. 주석 농도의 차이의 원인은, 유리 리본(170)의 주석 면(176)에서의 주석 다이옥사이드 농도(178)는, 유리 리본(170)의 높은 산화/환원 비를 유지하기 위해 배취 및/또는 용융 유리에 첨가되는 주석, 및 상기 논의된 바와 같은, 주석 욕(172)으로부터 유리 리본(170)의 주석 면(176) 내로 확산되는 주석을 포함하는 것이고, 반면에 유리 리본의 바디 부분(180)에서의 주석 농도는, 유리 리본(170)의 높은 산화/환원 비를 유지하기 위해 배취 및/또는 용융 유리에 첨가되는 주석 다이옥사이드이기 때문이다. 이해할 수 있는 바와 같이, 명료함을 위해, 주석 면(176)에서의 주석 다이옥사이드 농도와 바디 부분(180)에서의 주석 농도 간의 전이가 도 8에서 직선 182로 도시되었다. 그러나, 이러한 전이(182)는 직선이 아니라, 주석 면의 표면(184)으로부터의 거리가 증가함에 따라 증가하는 농도의 주석을 갖는 점진적인 전이이다. 또한, 유리 리본의 두께가 증가함에 따라, 유리 리본의 주석 면에서의 주석 다이옥사이드 농도의 진함이 증가할 수 있다. 이제 이해할 수 있는 바와 같이, 주석 및/또는 주석-함유 화합물의 첨가는, 리본의 주석 면으로부터 추출되는 주석을 제공하여, 유리 리본의 공기 면에서의 주석 이온 이하의, 리본의 주석 면에서의 주석 이온의 농도를 제공할 수 있다.
당업자가 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 전술된 상세한 설명에 개시된 개념에서 벗어나지 않고 본 발명에 대해 변형을 수행할 수 있다. 따라서, 본원에 자세히 기술된 특정 실시양태는 단지 예시적인 것이며, 첨부된 특허청구범위의 전체 범위 및 이의 임의의 및 모든 등가물로 제시되는 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.

Claims (20)

  1. 주석 면(side) 및 반대쪽 공기 면을 갖는 유리로서,
    상기 유리의 주석 면이 상기 유리의 형성 동안 용융 주석 욕(bath) 상에 지지되고,
    상기 유리가,
    기본 소다-석회-실리카 유리 부분, 및
    0 초과 내지 0.02 중량% 범위의 Fe2O3로서의 총 철, 0.02 중량% 초과 0.10 중량% 미만 범위의 Fe2O3로서의 총 철, 및 0.10 내지 2.00 중량% 범위의 Fe2O3로서의 총 철의 군으로부터 선택되는 Fe2O3로서의 총 철; 0.2 내지 0.6의 산화/환원 비(redox ratio); 및 0.005 초과 내지 5.0 중량% 범위 내의 양의 주석을 제공하는 주석 및/또는 주석-함유 화합물을 포함하는 착색제 부분
    을 포함하고,
    상기 주석 및/또는 주석-함유 화합물이, 상기 유리의 주석 면에서의 주석의 농도와 동일하거나 상이한 상기 유리의 공기 면에서의 주석의 농도를 제공하는, 유리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    주석의 농도가 상기 유리의 공기 면으로부터 상기 유리의 주석 면 쪽으로 균일하고,
    상기 유리의 주석 면이 상기 공기 면보다 더 높은 주석 농도를 갖는, 유리.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 기본 소다-석회-실리카 유리 부분이 하기를 포함하는, 유리.
    Figure pct00003

  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 착색제 부분이 0 내지 5 ppm의 CoO; 0 내지 0.1 중량% 범위의 Nd2O3; 및 0 내지 0.03 중량%의 CuO를 포함하고,
    상기 착색제 부분이, 0% 초과 5% 이하의 총 태양 에너지 투과율("TSET"), 3% 초과 7% 이하의 총 태양 에너지 반사율("TSER") 및 90% 초과 97% 이하의 총 태양 에너지 흡수율("TSEA")을 갖는 유리를 제공하고,
    TSET, TSER, 및 TSEA 중에서 선택된 것들이, 3.6 내지 4.1 mm 범위의 유리 두께에서 300 내지 2500 nm의 파장 범위에 걸쳐서 측정되는, 유리.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 기본 소다-석회-실리카 유리 부분이 하기를 포함하고:
    Figure pct00004

    공기 면에서의 상기 주석 및/또는 주석-함유 화합물이 0.1 내지 3 중량% 범위의 주석 농도를 갖는, 유리.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 기본 소다-석회-실리카 유리 부분이 하기를 포함하고:
    Figure pct00005

    공기 면에서의 상기 주석 및/또는 주석-함유 화합물이 0.1 내지 5 중량% 범위의 주석 농도를 갖는, 유리.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유리가 하기를 포함하고:
    Figure pct00006

    상기 유리가 5.6 mm의 두께에서 91.23% 이상의 LTA; 496.66 nm의 주(dominant) 파장; 0.14%의 자극 순도(excitation purity); 89.07%의 TSUV; 87.82%의 TSIR; 및 89.43%의 TSET를 갖는, 유리.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 유리가 200 내지 700 ppm 범위의 물을 갖는, 유리.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 기본 소다-석회-실리카 유리 부분이 하기를 포함하고:
    Figure pct00007

    상기 착색제 부분이 0.01 내지 2.0 중량% 범위의 Fe2O3로서의 총 철; 및 0.005 내지 5.0 중량% 범위의 SnO2를 포함하는, 유리.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 유리가 0.35 초과 약 0.60 이하의 산화/환원 비, 55% 이상의 시감 투과율(luminous transmittance), 및 485 내지 489 nm의 주 파장 및 약 3 내지 18%의 자극 순도를 특징으로 하는 색상을 갖고,
    상기 유리가 약 0.154 inch의 두께에서 약 60% 이하의 총 태양 자외선 투과율, 약 35% 이하의 총 태양 적외선 투과율 및 약 55% 이하의 총 태양 에너지 투과율을 갖는, 유리.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 유리가 하기를 포함하고:
    Figure pct00008

    상기 유리가 5.6 mm의 두께에서 65.19%의 LTA; 487.95 nm의 주 파장; 13.13%의 자극 순도; 48.46%의 TSUV; 8.25%의 TSIR; 및 34.59%의 TSET를 갖는, 유리.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 유리가 200 내지 700 ppm 범위의 물을 갖는, 유리.
  13. 기본 소다-석회-실리카 유리 부분 및 착색제 부분을 제공하는 단계로서, 이때 상기 착색제 부분이,
    0 초과 내지 0.02 중량% 범위의 Fe2O3로서의 총 철; 0.02 중량% 초과 0.10 중량% 미만 범위의 Fe2O3로서의 총 철; 및 0.10 내지 2.00 중량% 범위의 Fe2O3로서의 총 철로부터 선택되는 Fe2O3로서의 총 철, 및
    0.005 초과 내지 5.0 중량% 범위 내의 양의 주석을 제공하는 주석 및/또는 주석-함유 화합물
    을 포함하는, 단계;
    상기 유리 부분 및 상기 착색제 부분을 용융시켜, 용융 유리의 풀(pool)을 제공하는 단계;
    상기 용융 유리를 용융 주석 욕 상으로 유동시키는 단계;
    상기 유리를 제어가능하게 냉각하고 상기 유리에 힘을 적용하면서, 상기 용융 유리를 용융 주석 욕의 표면 상에서 이동시켜 목적하는 두께의 유리를 제공하는 단계;
    상기 유리를 용융 주석 욕으로부터 제거하는 단계로서, 이때 상기 유리의 주석 면에서의 주석 및/또는 주석-함유 화합물의 농도가, 상기 유리의 공기 면으로부터 연장되어 상기 유리의 주석 면에서 종결되는 상기 유리의 바디 부분에서의 Sn 농도보다 더 클 수 있는, 단계
    를 포함하는, 유리 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 Fe2O3로서의 총 철이 0 초과 내지 0.02 중량% 범위의 Fe2O3로서의 총 철의 군으로부터 선택되는, 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 Fe2O3로서의 총 철이 0.02 중량% 초과 0.10 중량% 미만 범위인, 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 Fe2O3로서의 총 철이 0.10 내지 2.00 중량% 범위인, 방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 주석 및 주석-함유 화합물이, (1) SnO2 및/또는 주석 설페이트("SnS")를 건조 분말로서 유리 배취 물질에 첨가하는 것; (2) SnO2의 펠릿을 유리 배취 물질에 첨가하는 것; (3) 파유리(glass cullet)를 배취 물질에 첨가하는 것(이때, 상기 파유리는 상기 유리 표면 위쪽에 및/또는 상의 SnO2의 코팅을 갖고/갖거나, 상기 유리의 바디 내에 주석 및/또는 주석-함유 화합물을 가짐); (4) 주석 및/또는 주석-함유 화합물(예컨대, 비제한적으로, Sn, SnO2, 및 SnS)의 분쇄된 입자를 유리 배취 물질에 첨가하는 것; (6) 건조 SnO2를 액체와 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 배취 물질에 첨가하는 것; (7) 주석-함유 할로겐 기체를 용융 유리 내로 버블링하는 것, 및 (8) 유기-주석 화합물 및 할로겐-함유 유기-주석 화합물을 첨가하는 것으로부터 선택되는 행위에 의해, 유리 배취 물질 및/또는 용융 유리에 첨가되는, 방법.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 유리가 0.35 초과 약 0.60 이하의 산화/환원 비, 55% 이상의 시감 투과율, 및 485 내지 489 nm의 주 파장 및 약 3 내지 18%의 자극 순도를 특징으로 하는 색상을 갖고,
    상기 유리가 약 0.154 inch의 두께에서 약 60% 이하의 총 태양 자외선 투과율, 약 35% 이하의 총 태양 적외선 투과율 및 약 55% 이하의 총 태양 에너지 투과율을 갖는, 방법.
  19. 제 13 항에 있어서,
    상기 유리가 200 내지 700 ppm 범위의 물을 갖는, 방법.
  20. 제 13 항에 있어서,
    상기 유리가 90.8%의 LTc; 490.50 nm의 주 파장; 0.27%의 자극 순도; 88.4%의 TSUV; 86.4%의 TSIR; 및 88.5%의 TSET를 갖고,
    복사선 투과율 데이터가 5.5 mm의 표준 두께에서 300 내지 390 nm에서의 TSUV; 400 내지 770 nm에서의 LTc; 및 800 내지 2100 nm에서의 TSIR에 기초하는, 방법.
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