CN105121372A - 低铁、高氧化还原比以及高铁、高氧化还原比的钠钙硅玻璃及其制造方法 - Google Patents

低铁、高氧化还原比以及高铁、高氧化还原比的钠钙硅玻璃及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种玻璃具有基础钠钙硅玻璃部分和着色剂部分，该着色剂部分包含作为Fe2O3的总铁，其选自在大于0至0.02wt％范围内的作为Fe2O3的总铁；在大于0.02wt％至小于0.10wt％范围内的作为Fe2O3的总铁及在0.10至2.00wt％范围内的作为Fe2O3的总铁；氧化还原比在0.2至0.6的范围内，及大于0.000至5.0wt％的锡和/或锡化合物，例如SnO2。在本发明的一个实施方案中，该玻璃具有锡面和相对的空气面，其中在玻璃形成过程中，玻璃的锡面支撑在熔融锡槽上。玻璃的锡面的锡浓度大于、小于或等于在玻璃的“本体部分”中的锡浓度。玻璃的“本体部分”从玻璃的空气面向锡面延伸，并在即将到达玻璃的锡面前终止。

Description

低铁、高氧化还原比以及高铁、高氧化还原比的钠钙硅玻璃及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年4月15日提交的名称为“LOWIRON,HIGHREDOXRATIOSODA-LIME-SILICAGLASSANDMETHODOFMAKINGSAME”的美国临时专利申请第61/812,006号的权益。申请第61/812,006号通过引用以其整体并入本文。
发明背景
1、发明领域
本发明总体上涉及含铁的、高氧化还原比的钠钙硅玻璃及其制造方法，且更特别地涉及低铁、高氧化还原比以及高铁、高氧化还原比的钠钙硅玻璃及其制造方法。
2、现有技术讨论
如制造钠钙硅玻璃领域的技术人员所理解的，关注的参数包括、但不限于氧化还原比及表示为Fe2O3的总铁。例如，且不限于该讨论，通过引用并入本文的美国专利第6,962,887号公开了一种玻璃，其具有在大于0至0.02重量百分比(“wt％”)范围内的表示为Fe2O3的总铁及在0.2至0.6范围内的氧化还原比。该玻璃例如在如桌面或搁板的家具应用中是美学上令人愉悦的且有用的。进一步，当从垂直于玻璃主表面的角度观察时，该玻璃是高度透明的，但是当从边缘观察时，具有美学上期望的蓝色，即，天蓝色的边缘颜色。这类玻璃以PPGIndustriesOhio注册的商标“Starphire”，由PPGIndustries,Inc.出售。
本讨论所关注的另一种玻璃公开于美国专利第6,313,053号中，该专利通过引用并入本文中。该专利公开了一种蓝色着色玻璃，该玻璃采用标准钠钙硅玻璃基质组分及添加的铁和钴，以及任选的铬作为阳光辐射吸收材料及着色剂。该蓝色着色玻璃具有在0.10至1.0wt％范围内的表示为Fe2O3的总铁，且具有在大于0.35至0.60范围内的氧化还原比。考虑这类玻璃用于讨论高铁、高氧化还原比的钠钙硅玻璃的目的。这类玻璃以PPGIndustriesOhio注册的商标“Solextra”，由PPGIndustries,Inc.出售。
该低铁及高铁、高氧化还原的钠钙硅玻璃组合物可以采用如美国专利第4,792,536号和第5,030,584号中所公开的多阶段熔融及真空辅助澄清操作来制造，且可以如美国专利第6,962,887号中所公开的传统浮法玻璃系统来制造。美国专利第4,792,536号、第5,030,594号及第6,962,887号通过引用并入本文。该高铁、低铁、高氧化还原比钠钙硅玻璃组合物一般以如美国专利第4,604,123号、第6,962,887号和第7,691,763号中所公开的采用含氧燃料的传统浮法玻璃系统制造，以获得或保持高氧化还原比，且该低铁、高氧化还原玻璃可以采用燃烧含氧燃料的熔炉来制造，但优选在Siemens类型熔炉中采用燃烧的燃料与空气的混合物来制造。美国专利第4,604,123号、第6,962,887号及第7,691,763号通过引用并入本文。尽管美国专利第4,792,536号、第5,030,594号、第6,313,053号以及第6,962,887号中所公开的目前可获得的用于制造玻璃的方法是可接受的，但其仍存在限制。更特别地，在本讨论中所关注的限制是保持玻璃的氧化还原比在0.2至0.6的范围内，且更优选在0.35至0.6的范围内。
如本领域技术人员所理解的，可通过加入硫(参见并入的多项美国专利)和碳(例如但不限于石墨、煤和/或油)以将三价铁(Fe+++)还原为二价铁(Fe++)来提高氧化还原比。尽管目前存在用于制造具有低铁、高氧化还原比以及高铁、高氧化还原比的玻璃的可获得的方法，但是本领域技术人员理解，这些方法一般被修改以符合熔炉的参数。更特别地，采用碳来提高由采用燃烧含氧燃料的玻璃制造熔炉所制造的钠钙硅玻璃的氧化还原比可导致配合料的熔化改变，该改变可导致氧化硅结石。鉴于前述内容，有益的是提供一种用于制造具有高氧化还原比的低铁和高铁的钠钙硅玻璃的方法，该方法与用于熔化玻璃配合料材料的加热系统或熔炉的类型无关，且可消除与加热系统相关的限制。
发明概述
本发明涉及一种具有锡面和相对的空气面的玻璃，其中在玻璃形成过程中，玻璃的锡面支撑在熔融锡槽上。该玻璃包括，除其它以外，基础钠钙硅玻璃部分和着色剂部分。该着色剂部分包含，除其它以外，作为Fe2O3的总铁，其选自在大于0至0.02wt％范围内的作为Fe2O3的总铁；在大于0.02wt％至小于0.10wt％范围内的作为Fe2O3的总铁；以及在0.10至2.00wt％范围内的作为Fe2O3的总铁的组；氧化还原比在0.2至0.6的范围内。以在大于0.005至5.0wt％范围内的量提供锡的锡和/或含锡化合物,其中锡和/或含锡化合物在玻璃的空气面提供的锡浓度小于玻璃的锡面的锡浓度。
本发明进一步涉及一种除其它以外，通过提供基础钠钙硅玻璃部分及着色剂部分来制造玻璃的方法。该着色剂部分包含，除其它以外，作为Fe2O3的总铁，其选自在大于0至0.02wt％范围内的作为Fe2O3的总铁；在大于0.02wt％至小于0.10wt％范围内的作为Fe2O3的总铁；以及在0.10至2.00wt％范围内的作为Fe2O3的总铁的组，和以在大于0.005至5.0wt％范围内的量提供锡的锡和/或含锡化合物，之后，熔融该玻璃部分和该着色剂部分以提供熔融玻璃池；使该熔融玻璃流至熔融锡槽上；使该熔融玻璃在该熔融锡槽的表面上移动，同时可控地冷却该玻璃并向该玻璃施加力以提供所需厚度的玻璃；且将玻璃移出该熔融锡槽，其中在玻璃的锡面的锡和/或含锡化合物的浓度大于在玻璃本体部分内的Sn浓度，玻璃的本体部分从玻璃的空气面延伸且在即将到达玻璃的锡面前终止。
附图简要说明
图1A和1B是可用于实施本发明的玻璃熔炉的水平截面；图1A是该熔炉的熔化部，图1B是该熔炉的澄清和均化部。
图2是图1A中所示的熔化部的垂直截面。
图3是部分沿可用于实施本发明的玻璃熔化和澄清设备横截面的高架侧视图。
图4显示了低铁、钠钙硅玻璃实验室样品的一组测试结果，以显示石墨和二氧化锡对氧化还原比的作用。直线连接具有类似石墨含量的每个样品的测试结果。在2650°F的温度熔化用于每个样品的配合料。
图5显示了低铁、钠钙硅玻璃实验室样品的一组测试结果，(1)以显示温度的作用，(2)以显示加入配合料的二氧化锡的作用，及(3)以对加入配合料的二氧化锡和具有已经存在于100％碎玻璃形式的玻璃中的二氧化锡的玻璃进行比较。这些样品是无石墨的，且直线连接来自在各自熔化温度被加热的配合料的样品。
图6显示了低铁、钠钙硅玻璃实验室样品的一组测试结果，该测试结果显示了锡化合物对氧化还原比的作用。在2650°F熔化配合料，且直线连接普通测试结果。
图7显示了在真实操作条件下、在真实熔炉中的工厂试验期间生产的低铁玻璃与来自实验室熔体的低铁玻璃之间的一组测试结果的比较。
图8显示了高铁、钠钙硅玻璃样品的一组测试结果，该测试结果显示了石墨、温度、二氧化锡和锡对于氧化还原比的作用。直线连接普通测试结果。
图9是支撑在熔融锡槽上的玻璃带的部分侧视图。
发明详细说明
如在下面讨论中所采用的那样，空间或者方向术语，比如“顶”、“底”等与本发明有关，因其在附图中示出。然而，应该理解本发明可以采用各种可选的取向，因此，上述术语不能认为是限制性的。除非另有说明，所有在本说明书和权利要求中采用的表示尺寸、物理特征、成分量、反应条件等的数字都应理解成在所有情况下用“约”一词来进行修正。所以，除非有相反说明，否则在下面的说明书和权利要求中设定的数值可以根据本发明想要获得的所希望的性能而变化。至少，且非试图将等同原则的应用限制在本权利要求的范围，每个数字参数的解释都至少要考虑到所报告的有效数字的位数，并且使用通常的舍入方法。而且，这里公开的所有范围都应理解成包含范围的起始值和终止值，并包括任何和全部这里所包含的子范围。例如，记作“1至10”的范围应该被认为包括任何和全部的介于(并包括)最小值1和最大值10之间的子范围；即，所有的以最小值1或更大值开始，以最大值10或更小值结束的子范围，比如5.5至10。另外，这里引用的所有文献，比如但不限于已授权的专利和专利申请，都被认为是以其整体“通过引用而被并入”。进一步，如本文中所采用的，术语“在其上方”表示形成、施加、沉积或提供在其上方，但不必需与表面接触。例如，形成或施加在基板表面“上方”的涂层不排除位于该形成的涂层与基板表面之间的一个或多个相同或不同组成的其它涂层或薄膜的存在。又进一步，术语“在其上”表示形成、施加、沉积或提供在其上，且与表面接触。
在本发明的一个非限制性实施方案中，实施本发明制造钠钙硅玻璃，该钠钙硅玻璃具有低铁含量，例如，但不限于在大于0.00-0.02wt％范围内的总铁Fe2O3，且具有在0.2-0.6范围内的氧化还原比，例如，但不限于在美国专利第6,962,887号中公开的玻璃。
在本发明的另一非限制性实施方案中,实施本发明制造钠钙硅玻璃，该钠钙硅玻璃具有高铁Fe2O3含量，例如，但不限于在大于等于0.1wt％范围内的Fe2O3，且具有在0.2-0.6范围内的氧化还原比，例如，但不限于在美国专利第6,313,053号中公开的玻璃。在本发明的实施中,可以采用任何已知的玻璃制造工艺来制造本发明的高铁、高氧化还原比玻璃以及低铁、高氧化还原比玻璃。
任何提及的组分的量，除非另有规定，都是基于最终玻璃组分总重量“以重量百分比计”。本文所公开的玻璃组分的“总铁”含量根据标准分析做法以Fe2O3表示，而与其实际存在形式无关。同样，二价铁状态的铁的量作为FeO报告，即使其实际上可能不作为FeO存在于玻璃中。术语“氧化还原”、“氧化还原比”或“铁氧化还原比”是指用二价铁状态(以FeO表示)的铁的量除以三价铁状态(以Fe2O3表示)的总铁的量。如本文所采用的，具有在大于0至0.02wt％范围内的总铁(以Fe2O3表示)的钠钙硅玻璃是低铁钠钙硅玻璃；具有在大于等于0.02至0.10wt％范围内的总铁的玻璃是中铁钠钙硅玻璃，具有大于等于0.10wt％的总铁的钠钙硅玻璃是高铁玻璃。一般且非限于本发明，高铁钠钙硅玻璃具有在大于等于0.10wt％至2.0wt％；大于等于0.10wt％至1.5wt％；大于等于0.10wt％至0.10wt％；且大于等于0.10wt％至0.80wt％范围内的总铁。
高氧化还原比是在等于0.2至0.6的范围内，然而，本发明并不限于此，且设想范围为0.3至0.6、0.4至0.6及0.5至0.6。美国专利第6,962,887号公开的玻璃具有在0.2-0.6范围内的氧化还原比和在大于0至等于0.02wt％范围内的总铁(以Fe2O3表示)，其是低铁钠钙硅玻璃。美国专利第6,313,053号公开的玻璃具有在0.2-0.6范围内的氧化还原比和在等于0.10wt％至0.90wt％范围内的总铁(以Fe2O3表示)，其是高铁钠钙硅玻璃。
如现在可以理解的，本发明涉及制造高铁、高氧化还原钠钙硅玻璃及低铁、高氧化还原钠钙硅玻璃，且不限于光学性能(例如紫外光、可见光及红外光透射率及吸收率和玻璃颜色)及物理性能(例如玻璃厚度)。在限定本发明玻璃的一个非限制性实施方案中，可参考紫外光、可见光和红外光的透射率和吸收率的具体范围或值，和/或玻璃的颜色和/或物理性能(例如玻璃的厚度)来识别本发明的特定玻璃和/或通过本发明的实施所制造的玻璃。以下呈现的是加入玻璃配合料和/或熔融玻璃以改变本发明的玻璃的光学和物理性能的普通添加剂，例如着色添加剂。
本文所公开的玻璃组分的“硫”含量根据标准分析做法以SO3表示，而与其实际存在形式无关。
如本文所采用的，“可见光透射率”和“主波长”值为采用传统CIE光源C和2度观察角测定的值。本领域技术人员会理解，例如可见光透射率和主波长的性能可以以等效标准厚度，例如5.5毫米(“mm”)计算，即使所测量的玻璃样品的实际厚度不同于该标准厚度。
实施本发明的一个非限制性实施方案以制造低铁、高氧化还原玻璃,例如,但不限于公开在美国专利第6,962,887号中的类型,其提供了一种美学上需要的玻璃,该玻璃在玻璃板的正交(即垂直)方向具有高可见光透射率,但是当从边缘观察时,具有美学上令人愉悦的蓝色或天蓝色边缘颜色。“高可见光透射率”意味着对于从2mm至25mm板厚度的玻璃，其在5.5mm等效厚度处的可见光透射率大于或等于85％，例如大于或等于87％，例如大于或等于90％，例如大于或等于91％，例如大于或等于92％。“可见光”是指具有在380纳米(nm)至770nm范围内的波长的电磁辐射。“蓝色边缘颜色”或“天蓝色边缘颜色”玻璃是指在5.5mm的等效厚度处，当从边缘观察时具有在480纳米(“nm”)至510nm范围内，例如在485nm至505nm的范围内，例如在486nm至500nm的范围内，例如在487至497nm的范围内的主波长。
在本发明的另一非限制性实施方案中，实施本发明以制造高铁Fe2O3、高氧化还原玻璃，例如，但不限于美国专利第6,313,053号所公开的类型，其提供了一种蓝色着色玻璃，该蓝色着色玻璃是采用标准钠钙硅玻璃基础组分及添加的铁和钴，以及任选的铬作为阳光辐射吸收材料及着色剂。尤其是，该蓝色着色玻璃包含约0.40至1.0wt％、优选约0.50至0.75wt％的总铁Fe2O3；约4至40ppm、优选约4至20ppm的CoO，及0至100ppm的氧化铬(“Cr2O3”)。本发明玻璃的氧化还原比大于0.35至0.60，且优选在0.35至0.50之间。在本发明的一个特殊实施方案中，该玻璃具有至少55％的光透射率，及由485至489纳米的主波长和约3％至18％的激发纯度所表征的颜色。在本发明的另一实施方案中，该玻璃在约0.154英寸(3.9mm)的厚度处具有至少65％的光透射率，及由485至492纳米的主波长和约3％至18％的激发纯度所表征的颜色。
如所理解的，本发明不限于上面讨论的着色添加剂，现有技术中已知的用于钠钙硅玻璃的任何着色添加剂都可用于本发明的实施，例如，但不限于选自CoO、Se、NiO、Cl、V2O5、CeO2、Cr2O3、TiO2、Er2O3、Nd2O3、MnO2、La2O3及其组合的着色剂。
如现在可以理解的，本发明不限于用于实施本发明以制造本发明的玻璃的工艺和/或设备，且在本发明的实施中可采用现有技术中已知的任何玻璃制造工艺和/或设备。
如果需要,参照图1和2,其示出了传统的连续给料、横火焰的玻璃熔化和非真空澄清熔炉20，该熔炉具有由耐火材料制成的底部22、顶部24和侧壁26所形成的外壳。通过熔炉20的延长部32中称作装填投料口的入口30以任何便利或通常的方式将玻璃配合料28引入，以形成漂浮在熔融玻璃38表面36上的毯式料层34。如图1A和1B所示，玻璃的总体行进是从图中的左边向右边，朝向本领域中所用类型的玻璃成形室40的进入端以制造浮法平板玻璃。
熔化配合料28并且加热熔融玻璃38的火焰(未示出)自沿着侧壁26间隔开的燃烧器小炉口42(参见图2)喷出，并且指向且横穿熔融玻璃38的表面36。如本领域技术人员所已知的，在第一半个加热周期期间，火焰从池窑20一侧的每个小炉口中的喷嘴43(参见图2)喷出，同时熔炉的废气移动通过该熔炉相对侧的小炉口。在第二半个加热周期期间，使所述小炉口的作用反转，废气小炉口是燃烧小炉口，而燃烧小炉口是废气小炉口。图1和2中所示类型的熔炉的燃烧周期在本领域是公知的并且认为没有必要进一步加以讨论。如本领域技术人员可以理解的，本发明设想使用空气和燃料气体的混合物、或氧气和燃料气体的混合物来产生加热配合料和熔融玻璃的火焰。对于在图1中所示类型的熔炉中使用氧气和燃料气体的讨论，可参考美国专利第4,604,123号、第6,962,887号、第7,691,783号和第8,420,928号，这些专利通过引用并入本文。
玻璃配合料28随着从配合料给料端或投料口端壁46向下游移动而在熔炉20的熔化部48中熔化，熔融玻璃38通过炉腰54向熔炉20的澄清部56移动。在澄清部56中，熔融玻璃38中的气泡被除去，并且在熔融玻璃38通过澄清部56时将该熔融玻璃混合或均化。将熔融玻璃38以任何便利或通常的方式从澄清部56输送到玻璃成形室40中所容纳的熔融金属池(未示出)。随着输送的熔融玻璃38在熔融金属池(未示出)上移动通过玻璃成形室40，对熔融玻璃进行尺寸调节和冷却。尺幅稳定的经尺寸调节的玻璃带(未示出)从玻璃成形室40移出进入退火窑(未示出)。图1和2中所示类型的以及前文所讨论的类型的玻璃制造设备是本领域中公知的并且认为没有必要进一步加以讨论。
图3中所示的是用于熔化玻璃配合料和澄清熔融玻璃的连续给料玻璃熔化和真空澄清设备78。将优选为粉状的配合料80供给到液化容器的腔体82(例如转鼓84)中。配合料80的层状物86保持在辅以鼓的旋转的容器84的内壁上并且起到隔热衬里的作用。随着衬里84表面上的配合料80暴露于腔体82内的热，其形成液化层88，该液化层88从容器84的底部92处的中心排出口90流出到达熔解容器94以完成来自容器84的液化材料中未熔化颗粒的熔解。
阀96控制材料从熔解容器94到通常为圆柱形的垂直竖立的容器98中的流动，所述垂直竖立的容器98具有隐蔽在气密、水冷外壳100中的内部陶瓷耐火材料衬里(未示出)。经澄清的玻璃的熔融液流102从澄清容器98的底部自由落下并且可传送到玻璃制造工艺中的后续阶段。对于图3中所示设备78的操作的详细讨论，可参考美国专利第4,792,536号。
可以采用任何已知的玻璃制造工艺来制造本发明的玻璃。例如，但不限于本发明，可以用如图3中所示的多阶段熔化和真空辅助澄清操作来制造本发明的低铁和高铁、高氧化还原玻璃。该已知工艺的澄清阶段是在真空下进行，以降低溶解的气体和挥发气体成分，特别是含硫成分的浓度。如本领域技术人员所理解的，可有利地从一定的浮法玻璃组分中除去含硫成分，因为玻璃中的硫和铁的结合可导致玻璃在高氧化还原比，例如，铁氧化还原比超过0.4，特别是超过0.5时，由于硫化铁(惯常也称作硫化铁(ironsulfide)或多硫化铁(ironpolysulfide))的形成导致的玻璃的琥珀色着色。硫化铁可贯穿块体玻璃形成或形成在玻璃板的条纹或层中。如本文所采用的，术语“块体玻璃”是指在形成玻璃的过程中没有化学改变的玻璃块(例如玻璃板)的内部部分。对于由浮法玻璃工艺制造的2毫米(“mm”)或更厚的玻璃板，该块体玻璃不包括邻近玻璃表面(例如外侧25微米(从玻璃表面开始测量))的该玻璃的外部区域。在该已知工艺的真空澄清阶段中的气态硫成分的消除有助于防止在玻璃中硫化铁的形成，且由此有助于防止琥珀色着色。
在本发明的优选实施中，采用传统的非真空浮法玻璃系统来制造本发明的玻璃。“传统”或“非真空”浮法玻璃系统是指在玻璃熔化或澄清操作过程中，熔融玻璃不经受例如在美国专利第4,792,536号和第5,030,594号中的真空阶段。在本发明的一个实施方案中，玻璃可以基本上无硫。“基本上无硫”是指不向玻璃组分中有意添加含硫化合物。然而，由于在配合料或其它来源(包括碎玻璃)中的杂质，在玻璃中可以存在痕量硫。“痕量硫”是指硫在大于0wt％至0.03wt％的范围内。在另一实施方案中，可以将含硫材料(例如含硫澄清助剂)有意加入玻璃组分，例如，为了改进玻璃配合料的熔融特性。然而，在该实施方案中，如果有意添加这类含硫材料，可以这样的方式加入，使得残留的硫含量(例如，留在最终得到的块体玻璃中的SO3的平均量)为小于或等于0.2wt％，例如小于或等于0.15wt％，例如小于0.11wt％，例如小于或等于0.1wt％，例如小于或等于0.08wt％，例如小于或等于0.05wt％。在一个实施方案中，残留的硫可以在0.005wt％至0.2wt％的范围内。
如上所述且如图1和2中所示，传统浮法玻璃系统一般包括熔炉或熔化器，玻璃配合料投入其中进行熔融。在本发明的一个实施中，该熔化器可以是氧气燃料熔炉，在该熔炉中，将燃料与氧气混合以提供热来熔融配合料。在本发明的另一实施中，该熔化器可以是传统的空气-燃料熔化器，在该熔化器中，将空气与燃烧燃料混合，以提供热来熔融配合料。在本发明的又一进一步的实施中，该熔化器可以是混合型熔化器，其中，传统的空气型熔化器增配有氧气枪，以在燃烧前供给加热的空气以氧气。
在氧气燃料熔炉中熔化配合料制造的玻璃与在传统的空气-燃料熔化器中熔化配合料制造的玻璃之间的一个区别是，在氧气燃料熔炉中熔化配合料制造的玻璃典型地具有在百万分之425-600份的范围内的水含量，而在传统的空气-燃料熔化器中熔化配合料制造的玻璃典型地具有在百万分之200-400份的范围内的水含量；且在氧气燃料熔炉中熔化100％碎玻璃制造的玻璃典型地具有约百万分之700份的水含量。在本发明的优选实施中，在氧气燃料熔炉或传统的空气-燃料熔化器中熔融玻璃配合料。在本发明的以下讨论中，采用氧气燃料熔炉来实施本发明，然而，本发明并不局限于此，可采用任意类型的玻璃熔化系统来实施本发明。
在本发明的一个非限制性实施方案中，氧化还原比在0.2至0.6的范围内，且总铁(Fe2O3)在大于0至0.02wt％的范围内，且在本发明的另一非限制性实施方案中，氧化还原比在0.2至0.6的范围内，且总铁(Fe2O3)在0.10至2.0wt％的范围内。在本发明的实施中，将用于制造钠钙硅玻璃的典型配合料引入熔化器、如图1中所示的熔炉20及如图3中所示的熔炉84。用于钠钙硅玻璃组分的典型配合料包含砂、纯碱、石灰石、氧化铝及白云石。如本领域技术人员所理解的，传统的钠钙硅配合料还包括熔化和澄清助剂，例如芒硝(硫酸钠)。当引入玻璃配合料时，芒硝也可以是氧化剂。如上所述，由于在玻璃底部表面或接近玻璃底部表面的多硫化铁的局部形成，硫和铁的存在可导致在浮法玻璃带底部表面的琥珀色或浅黄色着色。因此，在本发明的一个方面，为了降低残留的硫酸盐及随后来自多硫化铁的着色，不向玻璃配合料中有意加入含硫的熔化和澄清助剂材料，例如芒硝。由于缺乏芒硝，配合料的熔化可比含有芒硝更困难。因此，为了弥补芒硝的缺乏，可以提高熔化器中的温度和/或可以降低熔化器的产量，以提供配合料的充分熔化。可以选择用于制造钠钙硅玻璃的典型配合料以提供最终玻璃产品，该最终玻璃产品具有高铁、高氧化还原比玻璃或低铁、高氧化还原比玻璃，上述高铁、高氧化还原比玻璃或低铁、高氧化还原比玻璃具有在下述表1中所示重量百分比范围中的组分：
表1
在本发明的优选非限制性实施方案中，通过向玻璃配合料和/或熔融玻璃中只加入锡和/或与其他添加剂组合加入锡来提高氧化还原比，和/或提高温度以熔化玻璃配合料和/或加热熔融玻璃，以将三价铁(Fe+++)还原为二价铁(Fe++)。如可以理解的，本发明设想将玻璃制程(glasscampaign)从制造具有低氧化还原铁比率的钠钙硅玻璃改变为制造具有高氧化还原铁比率的钠钙硅玻璃，且将玻璃制程从制造具有高氧化还原铁比率的钠钙硅玻璃改变为制造具有低氧化还原铁比率的钠钙硅玻璃。
以下讨论涉及添加剂，该添加剂将三价铁(Fe+++)还原为二价铁(Fe++)，以提高氧化还原比和/或将氧化还原比维持在0.2至0.6的范围内。在本发明的该非限制性实施方案中的玻璃是、但不限于美国专利第6,962,887号中所公开的类型的低铁、高氧化还原玻璃。为了提供天蓝色边缘颜色，可以向配合料中加入着色剂部分。在一个实施方案中，该着色剂部分可以包括一种或多种含铁化合物，该含铁化合物具有小于0.02wt％，例如在0.007至0.02wt％范围内的总铁(Fe2O3)。附加的或其他可能的着色剂可包括例如在0ppm至5ppm范围内的氧化钴(CoO)、在0wt％至0.1wt％范围内的氧化钕(Nd2O3)和/或在0wt％至0.03wt％范围内的氧化铜(CuO)中的一种或多种。依据本发明，该玻璃的氧化还原比可以控制在0.2至0.6，例如0.3-0.5，例如0.4至0.6，例如0.4-0.5，例如0.6的范围内。在本发明的一个实施方案中，该玻璃配合料可以基本上无硫，即，不向该配合料中有意加入含硫材料。然而，如本领域技术人员所理解的，硫可能存在于其它来源中，例如在配合料和/或碎玻璃的杂质中。
如果从配合料中完全消除芒硝，除了增加熔化难度外，玻璃的氧化还原比可以增加到在块体玻璃中可形成多硫化物的程度，由此提供了具有琥珀色调的块体玻璃。为了控制玻璃的氧化还原比，可以向配合料中加入不含硫的氧化剂来取代芒硝，以将Fe++氧化为Fe+++，从而降低氧化还原比。这类材料的一个非限制性实施例是硝酸钠(NaNO3)。硝酸钠可以防止玻璃的氧化还原比增加到大量多硫化物形成导致块体玻璃中产生不期望的琥珀色调的程度，同时，在玻璃生产过程中，硝酸钠可以导致产生NOx排放。在将熔化器的气体排放至大气中之前，可以以传统方式处理这些NOx排放以符合政府对NOx排放的限制。
在进一步的实施方案中，可以向配合料中加入氧化锰(MnO2)和氧化铈(CeO2)以控制氧化还原。以0-1.0wt％，且优选大于0至1.0wt％的浓度使用氧化锰。氧化铈可以是非常有效的，甚至在大于0wt％至0.2wt％(例如小于或等于0.1wt％)范围内的浓度。采用氧化铈的一个结果是，当玻璃暴露在紫外光(例如存在于正常阳光中的紫外光)下，其可引起表面荧光。
在本发明的又一进一步实施方案中,并非从配合料中完全消除芒硝,而是可向配合料中加入芒硝和一种或多种不含硫氧化材料的混合物以辅助配合料的熔化和澄清,上述不含硫氧化材料例如但不限于硝酸钠、二氧化锰、和/或氧化铈。如果存在芒硝，不含硫氧化材料的初始引入可导致增加硫酸盐的残留，但最终可以控制加入配合料中的芒硝的量，以提供基本上无硫的最终玻璃产品。“基本上无硫”是指在块体玻璃中的残留硫(即SO3)小于或等于0.2wt％，例如小于或等于0.15wt％，例如小于或等于0.11wt％，例如小于或等于0.1wt％，例如小于或等于0.08wt％，例如小于或等于0.05wt％。同时采用芒硝和不含硫氧化剂可以保持玻璃配合料的熔化和澄清条件及玻璃的氧化还原比，而不导致或不促进邻近玻璃底部的区域的不期望的多硫化物的形成。
在本发明的又一进一步的实施方案中,该熔化器可以是氧气燃料熔炉。已经观察到，对于具有给定水平的芒硝的配合料，当采用氧气燃料熔炉熔化配合料时所获得的玻璃中的残留硫酸盐小于采用传统空气熔炉熔化相同玻璃配合料组合物时所获得玻璃中的残留硫酸盐。因此，可以向配合料中加入芒硝或其它含硫氧化剂并在氧气燃料熔炉中熔化，以提供比在传统空气-燃料熔炉中熔化相同配合料组合物所存在的残留硫酸盐更低的残留硫酸盐。在这一实施方案中，应以提供基本上无硫的玻璃产品的水平加入含硫配合料。
因此，如上所讨论的，通过调节和/或选择玻璃组合物的成分，可以降低或消除玻璃中不期望的琥珀色着色的形成。然而，在本发明的另一个方面，通过额外地或可选地控制熔融金属槽的熔融金属中溶解的铁的量，可以影响这一不期望的琥珀色着色。
在浮法玻璃工艺中，熔融玻璃从熔炉流向在浮法槽中的熔融锡池上，以形成浮法玻璃带。在该浮法工艺过程中，来自浮法玻璃带底部表面(即与熔融锡接触的玻璃带的表面)的氧可以扩散进入熔融锡内。因此，在玻璃底部表面的多价离子可以逐渐被化学还原。例如，玻璃底部表面或接近玻璃底部表面的硫可以从S+6(六价硫)被还原为S-2(硫化物)。在玻璃带底部表面，这些硫化物可以与铁、特别是三价铁(Fe+3)反应，形成多硫化铁。该铁可以是已经存在于玻璃中的，或者，在一些情况下，存在于熔融锡中的铁可以扩散进入玻璃的底部表面内与硫化物反应。多硫化铁是强力着色剂，且可在玻璃带底部上产生数微米厚的琥珀色着色区域或层。因此，如果以倾斜角度透过所获得的玻璃板的边缘观察，在玻璃底部的琥珀色着色区域可使得蓝色玻璃呈现出绿色或黄绿色。对于大多数应用而言，这一在倾斜观察角处可觉察到的玻璃边缘的色偏移在美学上是不期望的。该在玻璃底部表面的不期望的琥珀色着色效果也可存在于其它着色玻璃中，例如存在于具有绿色或蓝绿色块体玻璃颜色的玻璃中。
如玻璃制造领域的普通技术人员所理解的，中铁浮法玻璃和低铁浮法玻璃对于在底部表面上虹彩霜化的形成特别敏感。在浮法玻璃形成过程中，来自锡槽的氧化锡(SnO)可扩散进入浮法玻璃带的底部表面。当在氧气存在时(例如在空气中)，例如在弯曲、强化或模内热弯成型操作过程中再加热所获得玻璃时，在玻璃底部表面上高度富集的氧化锡(SnO)可氧化形成二氧化锡(SnO2)。由此导致的微观体积膨胀可引起玻璃上虹彩雾的出现。美国专利第3,305,337号教导了向锡槽中加入一定的反应性元素，包括铁,可捕获氧，由此减小了氧化锡向玻璃底部的迁移，并由此减小了霜化形成的可能性。在平衡条件下，熔融锡中给定的铁浓度将是玻璃中铁浓度的函数。例如，当制造具有0.1wt％浓度的氧化铁的中铁浮法玻璃时，熔融锡槽中的铁的平衡浓度可以是约0.01wt％的Fe。如果通过有意加入铁使得锡中的铁浓度增加至0.04wt％以减小霜化形成的可能性，铁从锡槽向玻璃底部表面中的扩散的增大可提高在玻璃底部表面中的铁的平均浓度至约0.2wt％氧化铁。这种在玻璃底部表面的额外的铁可以与硫(特别是硫化物S-2)反应形成多硫化铁，从而产生琥珀色心。因此，为了减小在玻璃底部表面多硫化铁色心的形成，熔融锡是基本上无铁的。“基本上无铁”是指没有或基本上没有有意加入到熔融锡中的铁。在一个实施方案中，基于熔融金属的总重量，在熔融锡中的铁(Fe)浓度为小于或等于0.05wt％，例如小于或等于0.04wt％，例如小于或等于0.03wt％，例如小于或等于0.02wt％，例如小于或等于0.01wt％。因此，在本发明的一个方面，例如在本发明的低铁玻璃生产期间或在本发明的低铁玻璃生产之前的两个月以上，没有向熔融锡中有意加入铁。
如本领域技术人员将理解的，即使可能没有有意向熔融锡中加入铁，由于先前生产具有比以上公开的所需范围更高的铁含量的玻璃的结果，在熔融锡中仍可能存在比上述所需浓度更大的铁浓度。因此，如在美国专利第6,962,887号中所公开的，可以处理熔融锡(例如，清洁)以除去溶解的铁。
现针对本发明的非限制性实施方案讨论，通过向玻璃配合料和/或熔融玻璃中加入锡和含锡化合物来将三价铁(Fe+++)还原为二价铁(Fe++)，从而提高氧化还原比。在本发明的优选实施中，以任何方便的方式向玻璃配合料和/或熔融玻璃中加入锡和/或含锡化合物，例如，但不限于：(1)以干粉形式向玻璃配合料中加入SnO2和/或硫化锡(“SnS”)；(2)向玻璃配合料中加入SnO2的团粒；(3)向配合料中加入碎玻璃，该碎玻璃在玻璃表面上方和/或在玻璃表面上具有SnO2涂层，和/或加入玻璃本体内具有锡和/或含锡化合物的碎玻璃；(4)向玻璃配合料中加入锡和/或含锡化合物，例如，但不限于Sn、SnO2和SnS的研磨颗粒；(6)将干SnO2与液体混合制成浆料，并将该浆料加入配合料；(7)采用图1A和2中所示的鼓泡器150，向熔炉或熔化器中的熔融玻璃中鼓入含锡气体，例如，但不限于锡卤化物(例如，但不限于氯化锡(“SnCl4”))；(8)加入有机锡化合物和含有机锡化合物的卤化物，例如，但不限于Sn(C4H9)3H。
在本发明的优选实施中，将锡和/或二氧化锡加入在熔炉20(图1A)或熔化器84(图3)中的玻璃配合料和熔融玻璃；然而，本发明并不限于此，可以加入锡氧化物、锡氧氮化物、锡氮化物、锡卤化物、仅举几例及其组合以提供锡离子，从而提高氧化还原比。
相信通过以下讨论将更好地理解在所获得玻璃中将三价铁(Fe+++)还原为二价铁(Fe++)的反应：
反应式1Sn4+＝Sn2++2e-
反应式2Sn2++2Fe3++2e-＝Sn4++2Fe2+
反应式讨论：
反应式1显示了相信发生的反应：当材料被加热且引入玻璃结构中时，在室温下加入的Sn4+离子(SnO2)被逐渐还原为Sn2+离子(SnO)并产生两个电子。如反应式2所示，当玻璃冷却时，那些来自单个Sn4+离子的两个电子可促进将两个三价铁离子(Fe+++)还原为两个二价铁离子(Fe++)。实质上，在低于熔化温度的某些温度，Sn2+离子更偏好Sn4+状态，由此发生铁离子的还原，而这些离子仍可传递电荷。
制备了实验室熔体以确定锡单独的作用或锡与温度改变和/或石墨结合的作用。用于钠钙硅玻璃的配合料包括下表2所列的材料：
表2
在铂坩埚内，于2450°F至2600°F的温度范围内，以50°F一阶段加热配合料。在每一阶段加热该配合料1/2小时的时间段，且在2600°F加热该配合料1小时。将该熔化的配合料制成玻璃料(放入水中)并放入铂坩埚，且加热至2650°F或2800°F的温度(如下所指示的)，并保持在该温度2小时。将熔体倒至金属板上，且在接近1130°F的温度退火。从该退火的玻璃上切下试样，且测定试样的氧化还原比。制备实验室玻璃样品及检测钠钙玻璃的氧化还原比是本领域公知的，且无需进一步讨论。
从实验室熔体的结果可以得出，温度和/或碳基还原剂(例如，但不限于石墨)与二氧化锡(SnO2)的结合具有将三价铁(Fe+++)还原为二价铁(Fe++)以提高氧化还原比的作用。更特别地，根据需要，参考图4-7，其示出了连接的数据点，提供了针对含低铁的钠钙硅玻璃的图形曲线。图4的图形曲线130、132、134及136显示了多个样品的连接的数据点，这些样品具有在0至0.2wt％范围内的变化的二氧化锡的量，及0wt％(曲线136)、0.025wt％(曲线134)、0.050wt％(曲线132)及0.075wt％(曲线130)的量的石墨。将该多个玻璃样品加热至2650°F的温度。图形曲线136显示了通过增加二氧化锡及具有0wt％的石墨而导致的氧化还原比的提高。在0wt％的二氧化锡时的图形曲线130、132、134及136的数据点显示了随石墨的增加而提高的氧化还原比。图形曲线130、132、134及136显示了随石墨和二氧化锡的增加而提高的氧化还原比，其表现优于单独增加石墨和二氧化锡。
图5显示了不含添加石墨的样品三条图形曲线136、138及140，以强调温度的作用。图形曲线136也显示在图4中，且显示了通过增加二氧化锡而导致的氧化还原比的提高。在图5中，图形曲线136显示了随二氧化锡的增加而导致的氧化还原比的提高，且显示了在2650°F熔化的玻璃的氧化还原比。图形曲线138显示了在2800°F的熔融温度下，随二氧化锡的增加而导致的氧化还原比的提高。图形曲线136和138显示了由于更高的熔化温度和二氧化锡而导致的氧化还原比的提高，其表现优于更低的熔融温度及二氧化锡。图形曲线140显示了熔化的只具有二氧化锡的碎玻璃的数据点。图形曲线140显示了通过加入含锡氧化物的玻璃，(例如，具有氧化锡涂层的玻璃和/或在玻璃本体内含有二氧化锡的玻璃)可以向玻璃配合料中加入二氧化锡。
图6的图形曲线包括图形曲线132、142、144和146，以显示与上面讨论的图形曲线137相比，二氧化锡(曲线146)、氧化锡(曲线142)及金属锡(曲线144)的表现。从图6中所示的数据点看出，金属锡提供了最高的氧化还原比。在本发明的一个非限制性实施方案中，玻璃组分中的SnO2在大于0至0.70wt％，且优选大于0至0.60wt％或大于0.015至0.58wt％的范围内。除了提高氧化还原比外，SnO2预期还可以作为澄清剂并减少玻璃中的小气泡。
图7显示了在真实操作条件下、在真实熔炉中的工厂试验期间生产的低铁玻璃(图形曲线148)和从实验室熔体生产的低铁玻璃(图形曲线132、136-138及140)之间的测试结果比较组。来自工厂试验的结果表明可以采用实验室样品来描述在真实工艺条件下SnO2浓度对铁氧化还原的影响。工厂试验的氧化还原更高，因为接近2950°F的更高的炉温，而实验室中最高温度为2800°F。在以下操作条件下制造工厂试验样品：每天490吨玻璃，向浆料中加入干粉SnO2且混合入配合料中，～15％的不具有SnO2的碎玻璃，熔融温度接近2950°F，玻璃中的水含量接近500ppm，在锡槽上漂浮并成形，将玻璃退火。
参考图8，其显示了一组图形曲线150-154，这组图形曲线显示了对于具有接近0.52wt％的Fe2O3含量的高铁玻璃，二氧化锡的改变带来的氧化还原比的改变。图形曲线150-154提供了二氧化锡含量、温度的改变、石墨的重量百分比的改变对于氧化还原的作用的数据。更特别地，图形曲线150显示了在加入锡、在2650°F熔化玻璃且无石墨的情况下氧化还原的变化；图形曲线151显示了在加入锡、在2800°F熔化玻璃及无石墨的情况下氧化还原的变化；图形曲线152显示了在加入锡、在2650°F熔化玻璃及具有0.05wt％石墨的情况下氧化还原的变化；图形曲线153显示了在加入锡、在2650°F熔化玻璃及具有0.10wt％石墨的情况下氧化还原的变化；且图形曲线154显示了在加入锡、在2650°F熔化玻璃及具有0.15wt％石墨的情况下的氧化还原的变化。数据点152A提供了0wt％的二氧化锡的基线。
根据由图4-8提供的信息，现在可以理解本发明不受限于加入的锡和/或含锡化合物的量，加入这些锡和/或含锡化合物以将二价铁(Fe++)氧化为三价铁(Fe+++)，从而减小所制造的玻璃的氧化还原比。更特别地，Sn和含锡化合物可以单独使用、可以与碳(例如，但不限于石墨、煤和/或油)结合使用，改变玻璃配合料熔化温度及其组合。在本发明的非限制性实施方案的实施中，锡和含锡化合物提供了在大于0至5wt％、0.10至4wt％、0.4至3wt％的范围内及在上述范围内的任意wt％的锡。
表3-7中显示的是用来制造本发明的低铁、高氧化还原比玻璃的具有SnO2和/或石墨的玻璃组分范围及接近的配合料成分范围。
表3是用来制造玻璃的包含SnO2和石墨的玻璃组分范围及相应的配合料组分。
表3
表4是不含SnO2且含石墨的玻璃组分及接近的配合料组分重量。
表4
表5是含SnO2和石墨的优选玻璃组分及接近的配合料组分重量。
表5
表6显示了着色剂和/或氧化还原控制剂的优选范围：
表6
本发明设想表6的所有组分或选择的组分的下限范围具有大于0的下限范围。
表7显示的是本发明的玻璃组分的一个实施例，该实施例具有在配合料中的0.075wt％的石墨和加入配合料的0.1wt％的二氧化锡，且具有2650°F的熔化温度和表现：
表7
表7中的玻璃样品在5.6mm的厚度下具有至少91.23％的LTA；在490-500纳米范围内(例如496.66纳米)的主波长；在0.10至0.15范围内(例如0.14％)的激发纯度；在85-93％范围内(例如89.07％)的TSUV；在85-90％范围内(例如87.82％)的TSIR；在87-91％范围内(例如89.43％)的TSET。预期相似的组成对于板厚度为从2mm至25mm的玻璃在5.5mm的等效厚度处呈现出大于或等于85％的LTA，在480nm至510nm范围内的DW。辐射透射率数据基于TSUV300-390纳米；LTc400-770纳米及TSIR800-2100纳米。
在本发明的另一非限制性实施方案中,实施本发明以制造高铁Fe2O3、高氧化还原玻璃,例如,但不限于在美国专利第6,313,053号中所公开的类型,其提供了一种蓝色着色玻璃,采用标准钠钙硅玻璃基础组分及添加的铁和钴,以及任选的铬,作为阳光辐射吸收材料及着色剂。特别是，该蓝色着色玻璃包含约0.40至1.0wt％、优选约0.50至0.75wt％的总铁Fe2O3，约4至40PPM、优选约4至20PPM的CoO，及0至100PPM的氧化铬(“Cr2O3”)。本发明的玻璃的氧化还原比为大于0.2至0.60，且优选在0.35至0.50之间。在本发明的一个特殊实施例中，该玻璃具有至少55％的光透射率，且由485至489纳米的主波长和约3％至18％的激发纯度表征的颜色。在本发明的另一个实施方案中，该玻璃在约0.154英寸(3.9mm)的厚度下具有至少65％的光透射率，及由485至492纳米的主波长和约3％至18％的激发纯度所表征的颜色。
表8-12显示的是具有SnO2和石墨组分的玻璃组分范围及接近的配合料成分范围，以及用来制造本发明的高铁、高氧化还原比玻璃的具有SnO2和石墨的接近的配合料成分范围。
表8是用来制造玻璃的包含SnO2且不包含石墨的玻璃组分及相应的配合料组分范围。
表8
表9是不含SnO2且含石墨的玻璃组分及接近的配合料组分重量。
表9
表10是含石墨和SnO2的优选玻璃组分及接近的配合料组分重量。
表10
表11显示了着色剂和/或氧化还原控制剂的优选范围。
表11
本发明设想表11的所有组分或选择的组分的下限范围具有大于0的下限范围。
表12显示的是本发明的玻璃组分的实施例及预期的表现。
表12
表12中的玻璃样品在5.6mm的厚度下具有至少65.19％的LTA；在485-490纳米范围内(例如487.95纳米)的主波长；在10-15％范围内(例如13.13％)的激发纯度；在45-50％范围内(例如48.46％)的TSUV；在7-9％范围内(例如8.25％)的TSIR；在32-36％范围内(例如34.59％)的TSET。预期类似的样品具有大于0.35、最高至约0.60的氧化还原比，至少55％的光透射率，及由485至489纳米的主波长及约3％至18％的激发纯度所表征的颜色，且其中玻璃在约0.154英寸的厚度处具有约60％或更小的总太阳紫外线透射率，约35％或更小的总太阳红外线透射率，以及约55％或更小的总太阳能透射率。
如所可以理解的，本发明不限于本文所公开的本发明的非限制性实施方案，且本发明可实施于具有中重量百分比(例如大于0.02至小于0.10wt％)的总铁且具有小于0.2至0.6的氧化还原比的玻璃。
参考图9，如本领域技术人员可以理解的，本发明的玻璃采用浮法工艺制造，其包括在熔融锡槽172上支撑并推进玻璃带170，同时可控地冷却并向具有空气面174和相对的锡面176的玻璃带170施加力。锡面176是玻璃带170的受熔融锡槽172支撑的面。在玻璃带170的锡面176(在锡面172处的二氧化锡浓度由编号178表示)二氧化锡浓度通常高于玻璃带170的本体部分180中的二氧化锡浓度。锡浓度不同的原因是，在玻璃带170的锡面176的二氧化锡浓度178包括加入配合料和/或熔融玻璃以保持玻璃带170的高氧化还原比的锡以及如上所讨论的从锡槽172扩散进入玻璃带170的锡面176的锡；而在玻璃带的本体部分180中的锡浓度是加入配合料和/或熔融玻璃以保持玻璃带170的高氧化还原比的二氧化锡。如可以理解的，在锡面176的二氧化锡浓度和在本体部分180中的锡浓度之间的过渡显示在图9中，为了清晰起见是作为一条直线182；然而，该过渡182不是直线，而是具有随着距锡面的表面184的距离的增大而浓度减小的逐渐过渡。进一步，随着玻璃带厚度的增大，在玻璃带的锡面的二氧化锡富集厚度可增大。如现在可以理解的，锡和/或含锡化合物的加入可以导致锡被从带的锡面抽出，从而导致在带的锡面的锡离子的浓度等于或小于在玻璃带的空气面的锡离子的浓度。
本领域技术人员将容易理解，在不背离前述中公开的概念的情况下可对本发明做出修改。因此，本文详述的具体实施方案仅是说明性的，而不是对本发明的范围进行限制，本发明的范围将由所附权利要求书及其任何和所有等同方式的全部范围给出。

Claims (20)

1.一种具有锡面和相对的空气面的玻璃，其中在玻璃形成过程中，玻璃的锡面支撑在熔融锡槽上，该玻璃包括：
基础钠钙硅玻璃部分，及
着色剂部分，该着色剂部分包含：
作为Fe2O3的总铁，其选自在大于0至0.02wt％范围内的作为Fe2O3的总铁；在大于0.02wt％至小于0.10wt％比范围内的作为Fe2O3的总铁及在0.10wt％至2.00wt％范围内的作为Fe2O3的总铁；
氧化还原比0.2至0.6，及
以在大于0.005wt％至5.0wt％范围内的量提供锡的锡和/或含锡化合物，
其中该锡和/或含锡化合物在玻璃的空气面提供的锡浓度等于或不同于在玻璃的锡面的锡浓度。
2.根据权利要求1所述的玻璃，其中从玻璃的空气面朝向玻璃的锡面的锡浓度是均匀的，且玻璃的锡面具有比空气面更高的锡浓度。
3.根据权利要求1所述的玻璃，其中该基础钠钙硅玻璃部分包含：
及
作为Fe2O3的总铁选自在大于0至0.02wt％范围内的作为Fe2O3的总铁。
4.根据权利要求3所述的玻璃，其中该着色剂部分包含百万分之0-5份的CoO；在0-0.1wt％范围内的Nd2O3；及0-0.03wt％的CuO，其中该着色剂部分提供了具有大于0％且等于或小于5％的总太阳能透射率(“TSET”)，大于3％且等于或小于7％的总太阳能反射率(“TSER”)，以及大于90％且等于或小于97％的总太阳能吸收率(“TSEA”)的玻璃，所选TSET、TSER及TSEA在300至2500纳米(“nm”)波长范围及在3.6-4.1毫米(“mm”)范围内的玻璃厚度处测量。
5.根据权利要求1所述的玻璃，其中该基础钠钙硅玻璃部分包含：
及
作为Fe2O3的总铁选自在大于0.02wt％至小于0.10wt％范围内的作为Fe2O3的总铁，且在空气面的锡和/或锡化合物具有在0.1-3wt％范围内的锡浓度。
6.根据权利要求1所述的玻璃，其中该基础钠钙硅玻璃部分包含：
及
作为Fe2O3的总铁选自在0.10wt％至2.00wt％范围内的作为Fe2O3的总铁，且在空气面的锡和/或锡化合物具有在0.1-5wt％范围内的锡浓度。
7.根据权利要求6所述的玻璃，其中该玻璃包括：
其中该玻璃在5.6mm厚度处具有至少91.23％的LTA；496.66纳米的主波长；0.14％的激发纯度；89.07％的TSUV；87.82％的TSIR及89.43％的TSET。
8.根据权利要求6所述的玻璃，其中该玻璃具有在百万分之200至700份范围内的水。
9.根据权利要求1所述的玻璃，其中该基础钠钙硅玻璃部分包括：
及
该着色剂部分包括：
在0.01wt％至2.0wt％范围内的作为Fe2O3的总铁；及在0.005至5.0范围内的SnO2。
10.根据权利要求9所述的玻璃，其中该玻璃具有大于0.35且最高至约0.60的氧化还原，至少55％的光透射率，及由485至489纳米的主波长和约3％至18％的激发纯度所表征的颜色，且其中该玻璃在约0.154英寸厚度处具有约60％或更小的总太阳紫外线透射率，约35％或更小的总太阳红外线透射率，以及约55％或更小的总太阳能透射率。
11.根据权利要求10所述的玻璃，其中该玻璃包含：
其中该玻璃在5.6mm厚度处具有65.19％的LTA；487.95纳米的主波长；13.13％的激发纯度；48.46％的TSUV；8.25％的TSIR及34.59％的TSET。
12.根据权利要求11所述的玻璃，其中该玻璃具有在百万分之200至700份范围内的水。
13.一种用于制造玻璃的方法，
提供基础钠钙硅玻璃部分及着色剂部分，该着色剂部分包含：
作为Fe2O3的总铁，其选自在大于0至0.02wt％范围内的作为Fe2O3的总铁；在大于0.02wt％至小于0.10wt％范围内的作为Fe2O3的总铁及在0.10wt％至2.00wt％范围内的作为Fe2O3的总铁；且
以在大于0.005wt％至5.0wt％范围内的量提供锡的锡和/或含锡化合物，
熔融该玻璃部分和该着色剂部分以提供熔融玻璃池；
使该熔融玻璃流动至熔融锡槽上；
使该熔融玻璃在该熔融锡槽的表面上移动，同时可控地冷却该玻璃并向该玻璃施加力以提供所需厚度的玻璃；
将玻璃移出该熔融锡槽，其中在玻璃的锡面的锡和/或含锡化合物的浓度可大于在玻璃本体部分中的Sn浓度，玻璃的本体部分从玻璃的空气面延伸且在即将到达玻璃的锡面前终止。
14.根据权利要求13所述的方法，其中作为Fe2O3的总铁选自在大于0至0.02wt％范围内的作为Fe2O3的总铁。
15.根据权利要求13所述的方法，其中作为Fe2O3的总铁在大于0.02wt％至小于0.10wt％范围内。
16.根据权利要求13所述的方法，其中作为Fe2O3的总铁在0.10wt％至2.00wt％范围内。
17.根据权利要求13所述的方法，其中通过选自下述的行为向玻璃配合料和/或熔融玻璃中加入锡和含锡化合物：(1)以干粉形式向玻璃配合料加入SnO2和/或硫化锡(“SnS”)；(2)向玻璃配合料加入SnO2的团粒；(3)向配合料加入碎玻璃，该碎玻璃具有在玻璃表面上方和/或在玻璃表面上的SnO2涂层，和/或该碎玻璃具有在玻璃体内的锡和/或含锡化合物；(4)向玻璃配合料加入锡和/或含锡化合物，例如，但不限于Sn、SnO2和SnS的研磨颗粒；(6)将干SnO2与液体混合制成浆料，并将该浆料加入配合料；(7)向熔融玻璃中鼓入含锡卤化物气体，及(8)加入有机锡化合物和含有机锡化合物的卤化物。
18.根据权利要求13所述的方法，其中该玻璃具有大于0.35且最高至约0.60的氧化还原，至少55％的光透射率，及由485至489纳米的主波长和约3％至18％的激发纯度所表征的颜色，且其中该玻璃在约0.154英寸厚度处具有约60％或更小的总太阳紫外线透射率，约35％或更小的总太阳红外线透射率，以及约55％或更小的总太阳能透射率。
19.根据权利要求13所述的方法，其中该玻璃具有在百万分之200至700份范围内的水。
20.根据权利要求13所述的方法，其中该玻璃在5.5mm的标准厚度处具有90.8％的LTc；490.50纳米的主波长；0.27％的激发纯度；88.4％的TSUV；86.4％的TSIR及88.5％的TSET；且辐射透射率数据基于TSUV300-390纳米；LTc400-770纳米及TSIR800-2100纳米。
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