CN115461311A - 低硼含量的烹饪玻璃组合物 - Google Patents
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Abstract
低硼含量的烹饪玻璃组合物，其包含：基于重量比，SiO2+Al2O3大于73.0％，CaO+MgO至少8.0％，SiO270.0至78.0％，Na2O 8.0至12.0％，CaO 4.0至8.0％，Al2O3小于5.0％，MgO 3.0至11.0％，K2O小于2.0％，SrO小于5.0％，SO3小于0.25％，以及B2O3小于0.20％，所述低硼含量的烹饪玻璃组合物的玻璃化转变温度Tg小于700℃，优选小于640℃，膨胀系数小于75.0×10‑7K‑1并且比热应力小于0.75MPa/K。
Description
本发明涉及烹饪用的烹饪玻璃领域。
在玻璃制造中，存在与特定规格对应的特定组成的玻璃。某些药用玻璃必须承受特定的化学试剂。光学玻璃具有选定的透射可见或不可见光的波长。工业玻璃满足多种需求。
在家用玻璃领域中，烹饪玻璃与饮用玻璃的不同之处在于抵抗热冲击性的要求。因此，同样的玻璃皿可以在其中烹饪并且可以呈上餐桌。
某些烹饪中使用的制品含有高质量比的氧化硼，约11至13％。面向公众描述这些的术语是“硼硅酸盐玻璃”。通常，硼降低了膨胀系数并改善了抗热震性。然而，生产含硼玻璃需要特殊的生产设备、非常高强度的耐火材料和高的熔化温度。这导致了较差的能量平衡。
用于烹饪使用的其他物品具有与饮用玻璃相近的钠钙组成，并且经受在玻璃中产生高残余应力的强淬灭。热膨胀系数约为90×10-7K-1。然后，玻璃在特定的温度范围内抵抗热冲击和/或温度变化，但是，如果超过该范围，那么玻璃的断裂释放大量的能量并且有时成为产生许多玻璃碎片和显著噪声的爆炸的效果。
申请人已经寻求改进这种情况。
申请人已经进行了研究以提供烹饪制品，其能够在钠钙玻璃熔窑中在正常操作条件下生产，同时在使用中具有良好的抗热震性和降低的爆炸风险。
选择了如下的低硼含量的烹饪玻璃组合物，其包含：基于重量比，SiO2+Al2O3大于73.0％，CaO+MgO至少8.0％，SiO270.0至78.0％，Na2O 8.0至12.0％，CaO 4.0至8.0％，Al2O3小于5.0％，MgO 3.0至11.0％，K2O小于2.0％，SrO小于5.0％，SO3小于0.25％，以及B2O3小于0.20％，所述低硼含量的烹饪玻璃组合物的玻璃化转变温度Tg小于700℃，优选小于640℃，膨胀系数小于75.0×10-7K-1并且比热应力小于0.75MPa/K。所述膨胀系数有利于获取成品玻璃中应力的状态，降低了使用中爆炸的风险。能够在钠钙玻璃熔窑中生产该组合物。
玻璃化转变温度Tg优选小于640℃。玻璃化转变温度Tg能够根据ISO 7884-8:1987来测量。协议能够与测量热膨胀系数即CTE相同。CTE是根据ISO 7884-8:1987标准测量的。
在实施方案中，熔点小于1600℃，优选小于1570℃。
在实施方案中，组合物包含：基于重量比，SiO2+Al2O3大于76.0％。
在实施方案中，组合物包含：基于重量比，CaO+MgO至少9.0％。
在实施方案中，组合物包含：基于重量比，SiO272至78.0％。
在实施方案中，组合物包含：基于重量比，CaO 4.0至8,0％。
在实施方案中，组合物包含：基于重量比，Al2O31.0至5.0％。
在实施方案中，组合物包含：基于重量比，SrO小于1.5％。
在实施方案中，所述组合物无主动添加的B2O3。
在实施方案中，组合物包含：基于重量比，SiO274.0至76.0％。
在实施方案中，组合物包含：基于重量比，Na2O 10.0至12.0％。
在实施方案中，组合物包含：基于重量比，Al2O31.6-至4.0％，尤其是2.0至4.0％，优选1.7至3.0％。
在实施方案中，组合物包含：基于重量比，MgO 3.0至5.0％。
在实施方案中，组合物包含：基于重量比，K2O小于1.0％。
在实施方案中，组合物包含：基于重量比，SrO最多1.0％。
在实施方案中，组合物包含：基于重量比，SO3小于0.25％。如果使用燃烧炉，在烟雾中部分地发现用作精炼剂的硫酸盐，然后在所述烟雾的处理系统中捕获硫酸盐。制玻璃炉入口处的原料通常包括：比玻璃中硫酸盐的质量比高的硫酸盐的质量比。
在实施方案中，组合物包含：基于重量比，B2O3小于0.20％。
在实施方案中，组合物的玻璃化转变温度Tg小于610℃，优选小于590℃。
在实施方案中，组合物的软化点PR小于660℃，优选小于650℃。
在实施方案中，组合物的密度大于2.30且小于2.48。
在实施方案中，组合物包含：基于重量比，CaO 5.0至6.5％。
在实施方案中，组合物无主动添加的BaO。
在实施方案中，组合物无主动添加的TiO2。
在实施方案中，组合物无主动添加的ZrO2。
在实施方案中，组合物无主动添加的SnO2。
在实施方案中，组合物无主动添加的ZnO。
在实施方案中，组合物无主动添加的Cl。
在实施方案中，组合物无主动添加的As。
在实施方案中，组合物无主动添加的Sb。
在实施方案中，组合物的CeO2小于0.20％。
在实施方案中，组合物的SO3小于0.10％，优选小于0.05％。
在实施方案中，组合物的玻璃化转变温度Tg小于585℃。
在实施方案中，组合物的膨胀系数小于74.0×10-7K-1。
在实施方案中，组合物无主动添加的F。在实施方案中，组合物无主动添加的Pb。
在实施方案中，氧化锶被钙和镁的氧化物的混合物取代。
组合物组合了热膨胀系数小于75.0×10-7K-1、软化点的小于675℃、实际熔化温度小于1500℃、使用硫酸钠进行精制的正确玻璃质量、与用于成形制品的离心方法兼容的特征。
已经发现上述窄范围所定义的配方更容易离心，并且这导致最佳的热性能。
此外，非烹饪技术领域中提到了某些玻璃，其具有低的热膨胀系数和其他要求。尤其是对于某些LCD屏幕玻璃，某些具有高抗水解性能的中性玻璃。这些通常是具有低含量碱金属氧化物，但是富含氧化铝和碱土金属氧化物(CaO、BaO、SrO等)的玻璃，氧化铝和碱土金属氧化物(CaO、BaO、SrO等)仅在平板玻璃和/或退火玻璃和/或在实验室阶段中使用的。在若干情况下，注意到低比例的锡和氯的氧化物，这些元素必须与经常用于低熔点玻璃的精炼剂相对应。
在与LAS(锂-铝-硅)玻璃陶瓷接近的基础上，经开发了用于家用烤箱热保护的具有与硼硅酸盐的膨胀系数(30至40×10-7K-1)类似的热膨胀系数的玻璃。这种玻璃不含硼，并且具有非常低含量的碱金属，基本上不含有锂(小于2％)和某些特定的氧化物(TiO2、BaO、ZrO2等)。这种类型的组合物不代表现实的替代方案，因为其几乎没有与钠钙玻璃相同的元素并且需要专门的混合、熔化和成形设备。其他出版物讨论了作为材料的玻璃的抗热震性并提出了根据“Fundamental of inorganic glasses(无机玻璃基础)”,第二版,A.K.Varshneya第258至262页或者FR 2 791 343通过计算“比热应力”来实现该构思。除了热膨胀系数CTE之外，该参数还考虑了弹性模量E和泊松系数u。比热应力是根据公式E×CTE/(1-u)计算的。
比热应力是反映对温度变化抵抗性的参数。
其他作者还考虑了与冷却相关的内部应力的概念，但是是对于简单的情况，例如平板玻璃。这种方法不适用于复杂和多种形状的中空物品的情形。
申请人已经认识到，玻璃制品的抗热震性与若干因素有关，例如决定热膨胀系数的材料本身的化学性质，在热回火步骤中产生的内应力水平，玻璃的厚度及其在给定物品内的分布规律。
离心的使用使得有物品具有相对均匀的厚度分布以及模具-热玻璃之间减少的接触成为可能。这两个因素有利于提高耐热性能和机械强度。
实际上，由于小的夹杂物(气泡、未熔化的材料、石头等)，玻璃的最终质量对于零件的强度是重要的，即使肉眼不可见，这也足以构成成为物体破裂起源的薄弱点。
这里，热冲击理解为表示给定期间内温度的迅速变化，尤其是根据EN13834标准，要求180℃温差的热冲击没有导致断裂，该热冲击是使用预热至200℃的3个物品，然后浸入20℃的水中，在250℃的温度下保持该物品1小时。此外，还存在EN138343标准，其描述了使用增加的温差在20片上进行所谓的“渐进性”测试方法，使得可以确定抗热冲击性。最后，与最终用途接近的其他特征也是有用的，尤其是仅将预热物品的某些部分浸入20℃的水中的进行性测试。
此外，所述玻璃与用于钠钙玻璃的已知的生产装置兼容，从而避免了必须使用专用装置。这点尤其涉及熔化工具，以及必须并入全部已知的方法的成形工具。实际上，考虑离心方法和常规的压制方法和吹制方法，这使得可以形成轻重量和性能的一系列物品。这两种方法通常给出更精细且更均一的厚度，这有利于物品的耐热性能。他们控制需要诸如钠钙玻璃的具有合理熔点的玻璃，而不是像玻璃陶瓷玻璃那样的高熔点。
在产品方面，申请人已经开发了用于烹饪目的的玻璃质材料，其配方基本上不含任何在烟雾可能存在的挥发性元素，特别是硼。所述材料避免物品在过大的热冲击期间爆炸，从而显著降低对终端用户造成伤害的风险。热特性已经优化的玻璃，尤其是具有小于75×10-7K-1的热膨胀系数的玻璃，可以获得物品的良好的热性能和低的碎片化。
在实验室阶段在第一方法中最初识别并测试五种配方，然后在原型炉阶段考虑三个配方。相对于将钠钙玻璃V3和另一玻璃V2作为参比，一配方显示出显著的改善：
V1:74.8％SiO2；11.0％Na2O；6.0％CaO；3.0％Al2O3；4.0％MgO；1.0％SrO；0.20％SO3
V2:64.9％SiO2；10.3％Na2O；9.4％CaO；8.5％Al2O3；6.7％MgO；0.2％SO3，％重量比。此处将组合物V2用作比较例。在半工业级阶段，在气体加热原型炉测试期间测试了若干玻璃组合物，该炉具有50kg/天的熔融玻璃的产能并在成型机器上生产退火样品。在对比条件下进行重复回火的最终步骤，其具有相对于参比钠钙玻璃的不同软化点适配的温度上升曲线。对这些可比较的采样(在沙拉碗中产生的100个片)进行的热表征显示了最终制品的性能的显著增加。
在原型氧燃烧炉中对约25个物品测试了用于比较的四个配方V1、V2，用于比较的V3和V4，所述物品是在单元型成形机上生产的回火样品。测试的形状是圆形沙拉碗的轴向。
然后，在筛选以除去气泡缺陷、石头缺陷等得到首选的约100片用于两个参比和钠钙玻璃。如前所述，使用硫酸钠进行化学精炼。
本步骤也能够理解，于组合物V1的离心比组合物V2的离心更容易。
[表]
表：在相同的试验炉条件下测试的配方特性的表。
每一样品分成3个相同的批次，以便能够施加设置选项并增加吹送和回火水平(标准，+20％，+40％)。温度分布适于生产的玻璃的特性，尤其是软化点。在回火步骤期间，注意到不存在物品的断裂。
热表征测试未能揭示给定配方的不同回火设置选项之间的不容置疑的变化。另一方面，组合物V1清楚地给出了比组合物V2更好的性能，这进一步与杨氏模量和热膨胀系数的计算一致，这给出了如上所示的比热应力。组合物V3给出了不是很好的结果，这包括了过高的热膨胀系数。组合物V2给出不足的热膨胀系数。
热玻璃的炉耐火材料的静态腐蚀测试给出了令人满意的结果。
高温粘度测量表明配方V2给出非常短的工作阶段，使得成形更难以控制。
染色可能性的测试表明，配方V1似乎对于接受添加少量染色氧化物最灵活。
通过压制和离心而生产的部件已经经历了热回火步骤，以便最终通过烹饪标准的合规性测试。所得到的碎片清晰明显地比回火的钠钙玻璃更有利。
在大于50吨/天的产能的工业钠钙玻璃炉中，使用组合物V1连续运行，进行10天以上的工业测试。
烹饪玻璃与钠钙玻璃不存在兼容问题，两个转变在没有事故时发生。
已经用硫酸钠精炼正确地进行烹饪玻璃的熔化，由于该元素在玻璃中的低含量(<0.07％)，其效率明显高。判定最终质量水平是完全可用的并且没有缺陷(禁锢气泡、未熔化的材料和/或石头等)。原料在与钠钙玻璃相同的温度和加热功率范围内熔化。
原材料是低含量的挥发性元素，而不是精炼剂，尤其是硼，这样的事实意味着蒸发造成的材料损失是最小化的，这使得与使用蓄热式加热炉的生产兼容，不同于需要特殊炉的硼硅酸盐玻璃。
对于成形，已经在压制线上和离心线上使用烹饪玻璃。因此，烹饪玻璃制品可以由压制的玻璃或离心的玻璃制成。吹气也是可能的。
对于该离心方法，在整个测试过程中连续运行的线路没有主要问题，只需要调整液滴温度以维持合适的粘度。在有问题的两种情况中，成形机的速率和产量在烹饪玻璃和用于饮水杯的钠钙玻璃之间没有特别的不同。
离心对于使物品具有均匀厚度分布，以及在模具和热玻璃之间减少的接触是非常有利的，这两个特性有利于改善耐热性能和机械强度。事实上，表面玻璃的皮肤更加均匀而没有缺陷，潜在的断裂源的风险被最小化。在此参考申请人的专利FR 3 001 451。
对于热处理，烹饪玻璃已经用于通常用于钠钙玻璃的淬火线上。
最后，在所产生的各种物品上的热测试清楚地验证了成功地达到了由EN 13834标准定义的用于热冲击断裂的极限值。它们还证明了相对于钠钙玻璃，碎片化的改进，这对在200℃下的制品的一部分与20℃的水接触的测试是非常敏感的。
耐热性能与烹饪用途兼容。碎片没有爆炸特性。具有±0.1％重量比的74.8％SiO2、11％Na2O、6％CaO、3％Al2O3、4％MgO、1％SrO和小于0.2％SO3的玻璃配方能够满足：
与具有再生器的空气/气体炉的兼容性。
与氧气/气体炉的兼容性。
使用硫酸盐的精炼。
与使用已知染色剂进行染色的相容性。
与制造家庭玻璃的设备的兼容性。
适于用于成形制品的离心。
适于用于成形物品的压制。
与钠钙玻璃具有可比性的速率和产率的运行。
不存在硼和不希望的元素。
回火后适度的内应力水平。
符合EN 13834标准的耐热性要求。
在断裂的情况下，受控且温和的碎片化。
仅具有玻璃组合物的制备是可能的，但是碎玻璃促进和加速了熔融动力学。
允许相当大的采样以进行全部的热表征和械表征。
通过浸入水中进行热冲击试验，其阳性结果证实了符合标准EN13834所定义的阈值(3个物品在浸入ΔT＝180℃的水中并在250℃下保持1小时的热冲击后不断裂)。根据EN1183标准中定义的方案估计耐热性能，也就是说，在浸入水中的20个物品的渐进性检验期间对断裂的监测是令人满意的。在已经超出标准的10个底部浸入水中的物品的渐进性检验期间对通过监测断裂而估计的强度是令人满意。使用预热到90℃的水对20℃的5个物品进行锉削试验是令人满意的。
显然，配方V1的烹饪玻璃的抵抗多种热冲击性远远大于配方V3的玻璃和配方V4的玻璃的抗热冲击性。
配方V1使得能够获得无色且适于染色的玻璃，令人满意的炉的启动以及具有烹饪玻璃碎玻璃的运行。低于下限的CaO的降低对热膨胀系数是有害的。
[表]
其中，CTE是热膨胀系数，Tg是玻璃化转变温度，PR是软化点和Tf(log 2)是由粘度的log 2估计的熔化温度。
原料的来源，特别是氧化镁的研究已经导致优选在钠钙玻璃中使用的白云石。
关于透明烹饪玻璃的研究已经开始。在其特性中，旨在使其配方中基本上不含挥发性元素，特别是氧化硼。
Claims (13)
1.低硼含量的烹饪玻璃组合物，其包含：基于重量比，SiO2+Al2O3大于73.0％，CaO+MgO至少8.0％，SiO270.0至78.0％，Na2O 8.0至12.0％，CaO 4.0至8.0％，Al2O3小于5.0％，MgO3.0至11.0％，K2O小于2.0％，SrO小于5.0％，SO3小于0.25％，以及B2O3小于0.20％，所述低硼含量的烹饪玻璃组合物的玻璃化转变温度Tg小于700℃，优选小于640℃，膨胀系数小于75.0×10-7K-1并且比热应力小于0.75MPa/K。
2.如权利要求1所述的组合物，其中熔点为小于1600℃，优选小于1570℃。
3.如前述任一权利要求所述的组合物，其包含：基于重量比，SiO2+Al2O3大于76.0％，CaO+MgO至少9.0％，SiO272.0至78.0％，Na2O 10.0至12.0％，CaO 4.0至8.0％，Al2O31.0至5.0％，SrO小于1.5％，无主动添加的B2O3。
4.如前述任一权利要求所述的组合物，其包含：基于重量比，Al2O31.6至4.0％，优选1.7至3.0％。
5.如前述权利要求中的一项所述的组合物，其包含：基于重量比，SiO274.0至76.0％，Na2O 10.0至12.0％，Al2O32.0至4.0％，MgO 3.0至5.0％，K2O小于1.0％，SrO最多1.0％，SO3小于0.25％，以及B2O3小于0.20％。
6.如权利要求5所述的组合物，其具有：玻璃化转变温度Tg小于610℃，优选小于590℃，软化点PR小于660℃，优选小于650℃，并且密度大于2.30且小于2.48。
7.如前述任一权利要求所述的组合物，其包含：基于重量比，CaO5.0至6.5％。
8.如前述任一权利要求所述的组合物，其包含：基于重量比，CeO2小于0.20％。
9.如前述任一权利要求所述的组合物，其包含：基于重量比，SO3小于0.10％，优选小于0.05％。
10.如前述任一权利要求所述的组合物，其包含：基于重量比，无主动添加的BaO，无主动添加的TiO2，无主动添加的ZrO2，无主动添加的ZnO，无主动添加的As，无主动添加的Sb，无主动添加的F，以及无主动添加的Pb。
11.如前述任一权利要求所述的组合物，其包含：基于重量比，无主动添加的SnO2，无主动添加的ZnO，无主动添加的Cl。
12.如前述任一权利要求所述的组合物，其具有：玻璃化转变温度Tg小于585℃，和/或膨胀系数小于74.0×10-7K-1。
13.具有前述任一权利要求所述的组合物的烹饪玻璃制品。
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