JPWO2006107077A1 - 紫外線透過ガラス組成物およびそれを用いたガラス物品 - Google Patents

紫外線透過ガラス組成物およびそれを用いたガラス物品 Download PDF

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Abstract

本発明の紫外線透過ガラス組成物は、質量%および質量ppmで示して、SiO2:60〜79%、B2O3:0〜1%、Al2O3:0を超え20%以下、Li2O:0〜10%、Na2O:5〜20%、K2O:0〜15%、MgO:0〜10%、CaO:0〜10%、SrO:0〜15%、清澄剤:0〜2%、T−Fe2O3:2〜20ppm(ただし、T−Fe2O3は、全ての鉄化合物をFe2O3に換算した、全酸化鉄含有率である)、TiO2:0〜200ppm、を含む。本発明の紫外線透過ガラス組成物は、紫外光を用いた分析に使用される生体分析用器具などのガラス物品に好適に用いられる。

Description

本発明は、生産性に優れた紫外線透過ガラス組成物に関し、特に、マイクロプレートなどの生体分析用器具の素材として好適に用いることができる紫外線透過ガラス組成物と、それを用いたガラス物品とに関する。
近年、生体分析、特にDNA分析などの分野においては、紫外光を利用した分析が広く行われるようになってきた。例えば、特開2002−171988号公報には、波長260nmの紫外線の吸光度を測定することによって、高い精度でDNAを分析する方法が開示されている。
このような生体分析では、溶媒としてイソオクタンなど有機溶媒が用いられることがある。したがって、そのような分析に用いられる器具には、有機溶媒に侵されない材料を用いていることが求められる。
従来、上述の分析器具の材料には、加工性に優れたポリスチレンなどの合成樹脂が一般に使用される。しかし、それらの合成樹脂は、そのままでは有機溶媒に対する耐久性が充分ではなく、また、有機溶媒に対する耐久性を向上させると紫外線の透過率が低下してしまう。このため、上述の分析器具の材料として、無機ガラス組成物を用いる動きが高まっている。
有機溶媒に対する耐久性が高く、かつ、紫外線、とりわけ波長250〜260nm前後の波長域の紫外線の透過率が高いガラスとしては、石英ガラスが周知である。また、このような特性を備えたガラスとして、特開昭64−79035号公報ではUV透過ガラスが、特開平2−252636号公報では殺菌灯用ガラスが開示されている。また、波長約300nmの紫外線の透過率が高いガラスとして、特開昭61−270234号公報に、健康線用蛍光ランプ用ガラスが開示されている。
しかし、上述の紫外線透過率の高いガラスには、以下のような問題点があった。
石英ガラスは、ガラス転移点や軟化点が非常に高いため、加熱し軟化させて成形する加工が非常に困難である。そのため、上述の分析器具を石英ガラスで作製すると、高価なものになってしまう。さらに、石英ガラスは、熱膨張係数が非常に小さいので、上述の分析器具を作製する際に、安価に入手可能な商業用のソーダライムシリケートガラスなどと組み合わせて融着させることができない。
特開昭64−79035号公報に記載のUV透過ガラスは、15〜18重量%の酸化ホウ素を必須成分として含有する。シリケートガラス組成物がアルカリ酸化物含有する場合、非架橋酸素が生じることにより紫外線透過率が低下する。そのガラス組成物に、さらに酸化ホウ素を添加すると、生じていた非架橋酸素はホウ素と結合し、ガラス組成物中に非架橋酸素が生じない。その結果、そのガラス組成物は高い紫外線透過率を示すとされている。
しかし、酸化ホウ素には、ガラス融液から揮発しやすいという問題がある。つまり、ガラスの熔融中に、熔融ガラスの表面から酸化ホウ素あるいはホウ素化合物が揮発すると、表面近傍のガラス組成がそれ以外の部分の組成と異なってしまい、製品に脈理を生じることがある。また、揮発した酸化ホウ素あるいはホウ素化合物は、熔融炉の耐火物などを浸食する。それら耐火物などが浸食されると、熔融炉の寿命を縮めるのみならず、浸食された耐火物などが熔融ガラスに混入し、ガラス組成物の紫外線透過率を低下させてしまう虞がある。
特開平2−252636号公報に記載の殺菌灯用ガラスは、BaO+SrOを11〜20重量%含有する。バリウムは、「特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善の促進に関する法律」に基づく法律施行令において、第一種指定化学物質として指定されている。したがって、ガラス組成物に酸化バリウムを含有させることは、環境の保全上の支障を未然に防止する見地から、好ましくない。また、SrOは、高価な成分であるので、SrOを含有するガラスを用いた上述の分析器具は、高価になってしまう。
また、特開昭61−270234号公報に記載の健康線用蛍光ランプ用ガラスは、波長280〜320nmの波長範囲において、約40%以上の透過率を有する。しかし、このガラスは、波長270nmより短い波長範囲の紫外線を透過しないので、波長250〜260nmの紫外線を用いる分析器具の材料として用いることはできない。
本発明は、特に波長250〜260nmの波長範囲における紫外線透過率が高く、環境に与える負荷が小さく、容易かつ安価に脱泡清澄が可能であり、かつ、一般的な商業用のソーダライムシリケートガラスと接合可能な紫外線透過ガラス組成物と、それを用いたガラス物品とを提供することを目的とする。
本発明者らは、ガラス組成物の紫外線透過率と、そのガラス組成物に含有される不純物との関係について、とりわけ遷移金属の含有率に着目して検討した。その結果、特に酸化鉄および酸化チタンの含有率を低減させることにより、酸化ホウ素を含有するガラス組成物と同等以上の高い紫外線透過率が得られることを見出した。さらに詳細な検討の結果、所定量の酸化鉄を含有させることによって、製造されるガラス物品中に含まれる微細な泡の数を顕著に低減できることを見出した。
本発明の紫外線透過ガラス組成物は、質量%および質量ppmで示して、
SiO2 60〜79%
23 0〜1%
Al23 0を超え20%以下
Li2O 0〜10%
Na2O 5〜20%
2O 0〜15%
MgO 0〜10%
CaO 0〜10%
SrO 0〜15%
清澄剤 0〜2%
T−Fe23 2〜20ppm
(ただし、本明細書において、T−Fe23は、全ての鉄化合物をFe23に換算した、全酸化鉄含有率を示している。)
TiO2 0〜200ppm
を含む。本明細書において、清澄剤とは、上記に列挙した成分以外であって清澄作用のある成分をいう。
本発明の紫外線透過ガラス組成物によれば、波長250〜260nmにおける高い紫外線透過率を示し、かつ残留泡の少ないガラス物品を、環境に与える負荷を大きくすることなく容易に提供できる。さらに、本発明によれば、50℃〜350℃の平均線熱膨張係数(以下、平均熱膨張係数、熱膨張係数ということがある。)が80〜100×10-7/℃である紫外線透過ガラス組成物を得ることも可能であるため、一般的な商業用のソーダライムシリケートガラスと接合して使用可能な紫外線透過ガラス組成物の提供が可能となる。
本発明のガラス物品は、上記の本発明の紫外線透過ガラス組成物を用いたものである。したがって、本発明によれば、波長260nmにおける高い紫外線透過率を示し、残留泡が少なく、環境に与える負荷が小さく、かつ、一般的な商業用のソーダライムシリケートガラスと接合可能なガラス物品を提供できるので、例えば紫外光を用いた生体分析用器具を安価に提供することも可能となる。
図1は、本発明の紫外線透過ガラス組成物を含むマイクロプレートの一例を示す斜視図である。 図2は、図1に示したマイクロプレートの部分断面図である。 図3は、本発明の紫外線透過ガラス組成物を含むマイクロプレートの別の一例を示す斜視図である。 図4は、図3に示したマイクロプレートの部分断面図である。 図5は、本発明の紫外線透過ガラス組成物を含むマイクロプレートのまた別の一例を示す部分断面図である。 図6は、実施例2および比較例1のガラス組成物について、1mm厚のガラス板に成形したときの分光透過曲線を示す図である。
本発明の紫外線透過ガラス組成物は、質量%および質量ppmで示して、
SiO2 60〜79%
23 0〜1%
Al23 0を超え20%以下
Li2O 0〜10%
Na2O 5〜20%
2O 0〜15%
MgO 0〜10%
CaO 0〜10%
SrO 0〜15%
清澄剤 0〜2%
T−Fe23 2〜20ppm
TiO2 0〜200ppm
を含んでいる。
上記本発明の紫外線透過ガラス組成物は、質量%および質量ppmで示して、実質的に、
SiO2 60〜79%
23 0〜1%
Al23 0を超え20%以下
Li2O 0〜10%
Na2O 5〜20%
2O 0〜15%
MgO 0〜10%
CaO 0〜10%
SrO 0〜15%
清澄剤 0〜2%
T−Fe23 2〜20ppm
TiO2 0〜200ppm
からなるものであってもよい。なお、本明細書において、「実質的に、ある組成からなる」とは、他の成分が含まれないか、または、他の成分が含まれている場合でもその含有量が不純物として混入する程度であり、具体的には0.1質量%未満、好ましくは200質量ppm未満であることをいう。
また、本発明の紫外線透過ガラス組成物は、質量%および質量ppmで示して、実質的に、
SiO2 60〜79%
23 0〜1%
Al23 1〜20%
Li2O 0〜10%
Na2O 5〜20%
2O 0〜15%
MgO 0〜10%
CaO 0〜10%
SrO 0〜15%
清澄剤 0〜2%
T−Fe23 2〜20ppm
TiO2 0〜200ppm
からなるものであってもよい。
また、本発明の紫外線透過ガラス組成物は、質量%および質量ppmで示して、実質的に、
SiO2 60〜79%
23 0〜1%
Al23 1〜20%
Li2O 0〜10%
Na2O 5〜16%
2O 0〜15%
MgO 0〜10%
CaO 0〜10%
SrO 0〜15%
清澄剤 0〜2%
T−Fe23 2〜20ppm
TiO2 0〜200ppm
からなるものであってもよい。
また、本発明の紫外線透過ガラス組成物は、質量%および質量ppmで示して、実質的に、
SiO2 65〜75%
23 0〜1%
Al23 1〜5%
Li2O 0〜1%
Na2O 10〜16%
2O 0〜3%
MgO 0.5〜5%
CaO 1〜8%
SrO 0〜1%
清澄剤 0〜2%
T−Fe23 2〜20ppm
TiO2 0〜200ppm
からなるものであってもよい。
また、本発明の紫外線透過ガラス組成物は、質量%および質量ppmで示して、実質的に、
SiO2 60〜70%
Al23 14〜20%
Li2O 3〜6%
Na2O 7〜13%
2O 0〜1%
MgO 0.5〜3%
CaO 1〜6%
SrO 0〜1%
清澄剤 0〜2%
T−Fe23 2〜20ppm
TiO2 0〜200ppm
からなるものであってもよい。
本発明の紫外線透過ガラス組成物において、T−Fe23の含有率は2〜10質量ppmであってもよく、2〜6質量ppmであってもよい。また、より高い紫外線透過率を実現できるので、T−Fe23の含有率を2〜4質量ppmとすることが好ましい。
本発明の紫外線透過ガラス組成物は、清澄剤を0質量%を超えて含んでいてもよい。
本発明の紫外線透過ガラス組成物は、清澄剤として、SO3、ClおよびFからなる群から選ばれる少なくとも1種を含んでおり、質量%で示して、
SO3 0〜1%
Cl 0〜1%
F 0〜1%
を含んでいてもよい。この場合、本発明の紫外線透過ガラス組成物は、清澄剤としてSO3を含んでいることが好ましく、質量%で示して、SO3の含有率が0%を超え1%以下(好ましくは0.01%〜1%、より好ましくは0.1%〜1%)であることが好ましい。また、清澄剤としてClが含まれていてもよく、この場合は、Clの含有率が0%を超え0.1%未満であることが好ましい。
本発明の紫外線透過ガラス組成物を、例えば紫外光を用いる生体分析用器具に利用する場合、このような生体分析で用いられる紫外光の波長が260nm前後であることから、本発明の紫外線透過ガラス組成物では、1mm厚のガラス板に成形したときの波長260nmにおける紫外線透過率を50%以上とすることが好ましい。この場合、より高い検出精度を確保するために、紫外線透過率は70%以上がより好ましく、80%以上が特に好ましい。
また、本発明の紫外線透過ガラス組成物を他のガラスと組み合わせて(他のガラスと接合して)使用する場合を考慮すると、50〜350℃の平均線熱膨張係数は80〜100×10-7/℃であることが好ましい。
本発明の紫外線透過ガラス組成物における各成分の限定の理由は以下の通りである。なお、以下では、%は質量%を、ppmは質量ppmを意味する。
(SiO2
SiO2はガラスの骨格を形成する必須成分である。SiO2の含有率が60%未満では、ガラスの化学的耐久性が低くなる。一方、79%を超えると、ガラス融液の粘性が上昇し、溶解清澄が困難になる。したがって、SiO2の含有率は、60%〜79%とする。SiO2の含有率は、63%以上が好ましく、65%以上がより好ましい。また、SiO2の含有率は、75%以下が好ましく、70%以下がより好ましい。
(B23
23は任意の成分であるが、B23には、上述した非架橋酸素を消失させる効果の他、ガラス組成物の化学的耐久性を高める効果がある。しかし、ガラス組成物に、多量のB23を含有させると、その融解時にガラス融液からの揮発によりガラス物品に脈理が生じたり、揮発したホウ素化合物により熔融炉が損傷したりする虞がある。そのような不都合を防ぐためには、B23の含有率を1%以下とする。また、実質的には含有しないことが好ましい。
(Al23
Al23は必須の成分である。Al23には、上述のB23と類似した、非架橋酸素を消失させる効果と、ガラスの化学的耐久性を高める効果とがある。しかし、B23と異なり、Al23には、ガラス融液の粘性を上昇させる効果があるので、Al23の含有率が20%を超えると、ガラス組成物の熔解が困難になる。したがって、Al23の含有率は0を超え20%以下であり、1〜20%が好ましい。さらに好ましい含有率の範囲は、1〜5%または14〜20%である。
(Na2O)
Na2Oは必須の成分である。Na2Oには、ガラス融液の粘性を下げて溶解性を高める効果や、熱膨張係数を大きくする効果がある。しかし、ガラス組成物にNa2Oを含有させると、ガラス組成物中に非架橋酸素を生じさせる虞がある。その非架橋酸素が生じると、とりわけ波長240nmおよびそれより短い波長範囲の透過率を低下させてしまう。また、Na2Oの含有率が多くなりすぎると、ガラス物品の化学的耐久性が劣化する虞がある。したがって、Na2Oの含有率は5〜20%であり、16%以下であることが好ましい。さらに、本発明のガラス組成物の熱膨張係数を、一般的な商業用のソーダライムシリケートガラスに近似した値にするためには、Na2Oの含有率を10〜16%とすることがより好ましく、7〜13%とすることがさらに好ましい。
(K2O)
2Oは任意の成分である。K2Oには、Na2Oと同様、ガラス融液の粘性を下げて溶解性を高める効果や、熱膨張係数を大きくする効果がある。一方、K2Oを添加するとガラス組成物中に非架橋酸素を生じさせ、特に波長240nmおよびそれより短い波長範囲の透過率を低下させてしまう虞がある。また、K2Oの含有率が多くなりすぎると、ガラスの化学的耐久性が劣化する虞がある。したがって、K2Oの含有率は15%以下であり、3%以下であることが好ましく、1%以下であることがより好ましい。
(Li2O)
Li2Oは、ガラス融液の粘性を下げて溶解性を高める効果を持つ、任意の成分である。しかし、ガラス組成物にLi2Oを含有させると、ガラス組成物中に非架橋酸素を生じさせる虞がある。その非架橋酸素が生じると、とりわけ波長240nmおよびそれより短い波長範囲の透過率を低下させてしまう。また、Li2Oの含有率が多くなりすぎると、ガラス物品の化学的耐久性が劣化する虞がある。したがって、Li2Oの含有率は10%以下であり、6%以下であることが好ましい。さらに好ましくは、Al23の含有率が1〜5%である場合は1%以下であり、Al23の含有率が14〜20%である場合は3〜6%である。
(Na2O、K2OおよびLi2Oの総量)
上述したように、ガラス組成物にNa2O、K2Oおよび/またはLi2Oを多量に含有させると、紫外線級透過率の低下や、化学的耐久性の劣化などの、好ましくない作用を引き起こす。したがって、Na2O、K2OおよびLi2Oの含有率の合計を25%以下にすることが好ましく、20%以下であることがより好ましく、18%以下であることがさらに好ましい。
(MgOおよびCaO)
MgOおよびCaOは、任意の成分であるが、含有させることが好ましい成分である。MgOおよびCaOには、ガラス融液の粘性を下げて溶解性を高める効果と、ガラス組成物の耐薬品性を向上させる効果がある。ガラス組成物に、少なくともMgOを0.5%以上またはCaOを1%以上含有させると、上述の効果をより容易に生じさせることができる。しかし、MgOの含有率が10%を超える、あるいはCaOの含有率が10%を超えると、ガラス組成物は失透しやすくなり、ガラス融液をガラス物品に成形することが困難になる。なお、ガラス組成物中でMgOとCaOとを共存させると、そのガラス組成物の耐失透性を改善させることができる。したがって、MgOの含有率は、10%以下であり、0.5%以上または5%以下であることが好ましく、3%以下であることがより好ましい。また、CaOの含有率は、10%以下であり、1%以上または8%以下であることが好ましく、6%以下であることがより好ましい。
(SrO)
SrOは、任意の成分である。SrOには、MgOやCaOと類似した、ガラス融液の粘性を下げて溶解性を高める効果と、ガラス組成物の耐薬品性を向上させる効果がある。しかし、SrOの原料は高価なので、ガラス組成物中にSrOを多量に含有させると、そのガラス組成物を用いたガラス物品(例えば、上述の生体分析用器具)は、高価なものになってしまう。さらに、本発明のガラス組成物を構成する成分のうち、SrOは密度の高い成分なので、ガラス組成物中にSrOを多量に含有させると、ガラスの熔融中、特にバッチの熔解初期に、SrO成分がガラス融液の底の近傍に沈み込み、ガラス融液の不均質の原因となる虞がある。したがって、SrOの含有率は15%以下であり、1%以下であることが好ましい。また、実質的には含有しないことが好ましい。
(酸化鉄)
酸化鉄は、本発明のガラス組成物中ではFe23および/またはFeOの形で存在する。本明細書においては、酸化鉄の含有率を、ガラス組成物中の全ての鉄化合物をFe23に換算した全酸化鉄含有率として表わし、その含有率を、T−Fe23と略記する。また、FeOの含有率については、Fe23に換算したFeOの、T−Fe23に対する含有率(質量%で示す)として表わし、その値をFeO比と略記する。
ガラス組成物中において、Fe23は紫外線を強く吸収するので、T−Fe23は少ない方が好ましい。T−Fe23を20ppm以下にすれば、1mm厚のガラス板に成形したときの波長260nmにおける紫外線透過率を50%以上にすることが容易となる。一方、T−Fe23が少なすぎると、ガラス融液の清澄性が劣化し、そのガラス融液から作製されるガラス物品に、微細な泡が残存して欠点を生じる虞がある。T−Fe23を2ppm以上にすれば、ガラス融液の清澄性が著しく改善される。したがって、T−Fe23を2〜20ppmとすることが好ましい。また、1mm厚のガラス板に成形したときの波長260nmにおける紫外線透過率を80%以上にすることが容易になるので、T−Fe23を4ppm以下とすることがより好ましい。
さらに、FeO比を31%以上とすれば、波長260nmにおける紫外線透過率をより高くすることができる。
(TiO2
ガラス組成物中において、TiO2もまた紫外線を強く吸収するので、その含有量は少ない方が好ましい。1mm厚のガラス板に成形したときの波長260nmにおける紫外線透過率を50%以上にするために、TiO2の含有率を200ppm以下とする。より紫外線透過率を高くするために、TiO2の含有率を50ppm以下とすることが好ましい。
なお、上記に説明したFe23とTiO2とは紫外線を強く吸収する成分であるため、他の成分と異なり、ppmオーダーで表記することとした。
(その他の不純物)
また、その他の着色成分、紫外線吸収成分、あるいは蛍光の原因となる成分についても、含有量は少ない方が好ましい。上述の成分としては、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Sn、Sb、Te、As、Se、Pb、Bi、Ceおよび希土類からなる群の1種以上を陽イオンとする酸化物、ならびにAu、RhおよびPtを例示できる。1mm厚のガラス板に成形したときの波長260nmにおける紫外線透過率を50%以上にするためには、これらの成分の合計量を200ppm以下にすることが必要である。
(清澄剤とその残留量)
また、本発明のガラス組成物には、2%を上限として清澄剤成分を含有させることができる。この清澄剤成分として、SO3、ClおよびFを例示する。これらの清澄剤成分のうち、SO3が好ましい。特に、高い清澄効果を得るためには、ガラス組成物を製造するためのバッチに、カーボンなどの還元剤を添加し、SO3の含有率を0.01〜1%とすることが好ましい。また、SO3の含有率を0.1〜0.5%とすることがより好ましい。
以下、図面を参照しながら、本発明のガラス物品の一例であるマイクロプレート(生体分析用器具)について説明する。
図1および図2に示すマイクロプレート1では、本発明による紫外線透過ガラス組成物からなるガラス板10の表面に、分析や培養を行う試料を保持するための凹部11が形成されている。凹部11は、同形であり、ガラス板10の表面にマトリックス状に配置されている。凹部11に保持された試料に凹部11の開口側から照射される紫外光は、試料とともに、凹部11の底部12に接する部分(光線透過部)13を通過する。マイクロプレート1は、光線透過部13が紫外線透過ガラス組成物により構成されているため、精度の高い測定を行いやすく、凹部11に接する部分がすべて紫外線透過ガラス組成物により構成されているため、耐有機溶剤性においても問題はない。
図3および図4に示すマイクロプレート3では、凹部31の底部32に接する底板33と、凹部31の側部に接する成形体34とが接合剤35により接合されている。底板33には本発明による紫外線透過ガラス組成物を用いて形成された板状体が用いられ、成形体34には凹部31となる貫通孔が形成されたガラス、例えばソーダライムシリケートガラス、が用いられている。接合剤35には低融点ガラス等を用いればよい。マイクロプレート3は、紫外線透過率が重視される部分には紫外線透過ガラス組成物を、加工を要する部分には汎用の材料を用いうる合理的な構成を有する。本発明による紫外線透過ガラスとソーダライムシリケートガラスとを加熱を伴う方法により接合しても、熱膨張率の差に起因する問題は生じにくい。
凹部の形状は、特に制限されず、図1,2に示したように円錐台状(断面台形)であってもよく、図3,4に示したように直方体状(断面矩形)であってもよい。繰り返し使用する際に必要となる洗浄を容易とするには、前者の凹部11のように底部12に近づくにつれて横断面の面積が小さくなっていく凹部形状が優れている。これを考慮し、底板23、成形体24、および接合剤25を含むマイクロプレート2においても、円錐台状の凹部21を形成してもよい(図5参照)。
次に、本発明の紫外線透過ガラス組成物について、実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明は下記に限定されるものではない。
[実施例1〜8、比較例1,2]
実施例1〜8および比較例1,2では、ガラス組成物におけるT−Fe23およびTiO2の含有率と、1mm厚のガラス板に成形したときの波長260nmにおける紫外線透過率および50℃〜350℃での熱膨張係数などとの関係を調べた。
(試料ガラスの作製)
試料ガラスを以下の手順にしたがって作製した。ガラス成分の原料として、試薬特級の二酸化ケイ素、三酸化アルミニウム、酸化ホウ素、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化第二鉄、酸化チタン、炭酸ストロンチウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムおよびカーボンを用いた。上述の原料を、表1に示すガラス組成になり、熔融ガラス量が400gになるように、所定の割合で混合し、ガラス原料バッチ(以下バッチと呼ぶ)を調合した。
調合したバッチは、白金ルツボの中で熔融および清澄した。まず、このルツボを1450℃に設定した電気炉で4時間保持してバッチを熔融・清澄した。その後、ガラス融液を炉外で鉄板上に、厚さが約6mmになるように流し出し、冷却固化してガラス体を得た。このガラス体には引き続いて徐冷操作を施した。徐冷操作は、このガラス体を650℃に設定した別の電気炉の中で30分保持した後、その電気炉の電源を切り、室温まで冷却することによって行なった。この徐冷操作を経たガラスを試料ガラスとした。
(紫外線透過率測定)
各実施例および比較例の試料ガラスの紫外線透過率測定は、以下のようにして行なった。上述の試料ガラスに、通常のガラス加工技術を適用して切断・研削・光学研磨を行ない、1辺が約3cm,厚み1mmの略正方形であって、両側の主平面が光学研磨されたガラス試片を作製した。この試片を、可視紫外分光光度計(UV−3100PC型、株式会社島津製作所製)を用いて透過率を測定した。その結果を表1に示す。なお、本明細書では、波長260nmの透過率のことを、単に、紫外線透過率と表記する。
また、実施例2および比較例1については、同じ装置を用いて、波長240〜600nmの範囲の透過率も測定した。その分光透過率曲線を、図6に示す。
(熱膨張係数およびガラス転移点の測定)
熱膨張係数測定用のガラス試片は、上述の試料ガラスから直径5mm×長さ15mmの円筒形のガラス片を切り出して作製した。この試片について、示差熱膨張計(サーモフレックスTMA8140型、理学株式会社製)を用いて、熱膨張係数およびガラス転移点を測定した。その結果も表1に示す。
(失透試験)
各実施例および比較例の失透温度は以下のようにして測定した。上述の試料ガラスを粉砕し、2380μmのフルイを通過し、1000μmのフルイ上に留まったガラス粒を約40g作製した。このガラス粒を、エタノール中で超音波洗浄した後、恒温槽で乾燥させ、失透試験用サンプルを作製した。このサンプルを25g秤量し、幅12mm×長さ200mm×深さ10mmの白金ボート上に入れ、下限930℃・上限1180℃の範囲の温度勾配を持った電気炉内に挿入した。この白金ボートをその炉内で2時間保持した後、炉から取り出し、室温まで放冷した。この白金ボート中のガラスの内部に発生した失透を、40倍の光学顕微鏡にて観察し、失透が観察された最高温度を、その試料ガラスの失透温度とした。その結果も表1に示す。
(ガラス融液の粘度測定)
上述の試料ガラスを、白金球引き上げ式自動粘度測定装置を用いて、熔融温度(ガラス融液の粘度ηをポアズで表示して、logη=2となる温度)、作業温度(同じく、logη=4の温度)を測定した。その結果もまた表1に示す。
Figure 2006107077
(実施例1〜8と比較例1,2の比較)
表1に示した通り、実施例1〜8と比較例1,2を比較すると、T−Fe23の含有率が20ppm以下、かつTiO2の含有率が200ppm以下である実施例1〜8のガラス組成物は、厚さ1mmにおいて波長260nmの透過率が60%以上、特に実施例1,2,6〜8では80%以上であった。したがって本発明の紫外線透過ガラス組成物は、非常に高い紫外線透過率を示すことが分かる。
[実施例9]
実施例9は、実施例3と同じ組成のガラス組成物であるが、試料ガラスを作製する際の熔融条件を変化させた例である。
この実施例9の試料ガラスは、バッチを熔融および清澄する際の温度を、1550℃とした以外は、上述の実施例1〜8と同じ条件で作製した。また、上述の実施例1〜8と同じ方法によって、紫外線透過率、熱膨張係数、ガラス転移点、失透温度、熔融温度および作業温度を測定した。それらの結果を表1に示す。
実施例9の試料ガラスの、熱膨張係数、ガラス転移点、失透温度、熔融温度および作業温度は、実施例3のそれと同一であったが、紫外線透過率は、実施例3と比較して5%低かった。
ガラスを熔融する際、白金ルツボを用いると、ルツボから白金がガラス融液中に溶け出すことが知られている。また、ガラス中の白金は、紫外線を吸収したり、光を散乱したりすることが知られている。実施例9のバッチの熔融・清澄温度は、実施例3より高かったので、試料ガラス中に含まれる白金の量は、実施例9の方が多かったと推測され、それゆえ、実施例9の紫外線透過率が低下した、と発明者は考えている。
[実施例10〜15、比較例3,4]
実施例10〜15、および比較例3,4では、T−Fe23、バッチの酸化還元状態およびFeO比と、1mm厚のガラス板に成形したときの波長260nmにおける紫外線透過率およびガラス融液の清澄性との関係を調べた。
上述の実施例1〜8と同じ方法で、表2に示すガラス組成の試料ガラスを作製した。なお、バッチの酸化還元状態については、carbon numberをその指標とした。carbon numberは、W. H. Manring とR. W. Hopkinsらによって、Glass Industry誌 第39巻 第5号 第139〜142頁および170頁(1958年)に報告されている方法である。実施例10〜15については、硫酸ナトリウムとカーボンの含有量から、以下の計算式で求められる。
carbon number=(バッチにおける、硫酸ナトリウムの二酸化シリコンに対する質量比)×1340−(バッチにおける、カーボンの二酸化シリコンに対する質量比)×32000
この式から分かるように、carbon numberは、バッチの還元性が強いほど、小さな値をとる。
得られた試料ガラスは、上述の実施例と同じ方法によって、紫外線透過率を測定した。その結果を表2に示す。
またガラス組成物の還元性の指標として、FeO比を求めた。その結果を表2に示す。なお、実施例12〜15では、T−Fe23が少ないので、FeO比を求めることができなかった。
(清澄性の評価)
各実施例および比較例の清澄性は、以下のようにして評価した。
表2に示すガラス組成になるバッチを、熔融ガラス量が50gになるように調合した。
調合したバッチは、上述の実施例1〜8と同様に熔融および清澄した。その後、ガラス融液は、流し出さず、白金ルツボのまま室温まで冷却した。固化したガラスを白金ルツボから取り出して、清澄性評価試料とした。
この清澄性評価試料を40倍の光学顕微鏡で観察し、視野内にある泡の数を計測した。その泡の数,清澄性評価試料の厚み,光学顕微鏡の視野面積およびガラスの密度から、清澄性評価試料1gあたりの泡の数を算出した。その結果を表2に示す。
Figure 2006107077
(実施例10〜15と比較例3,4の比較)
表2に示した結果から、実施例10〜15と比較例3,4とを比較すると、T−Fe23を2ppm以上とすることによって、泡数の少ない試料を得ることができることがわかる。
また、表2に示した結果から、実施例10〜15および比較例3,4について、carbon numberと紫外線透過率および泡数との関係をみると、バッチの還元性を高めることによって泡数の少ない試料を得ることができることと、バッチの還元性を高めることによって、FeO比を大きくし、紫外線透過率を高めることができること、がわかる。
したがって、T−Fe23が適切な範囲である本発明の紫外線透過ガラス組成物によれば、非常に高い紫外線透過率と、優れた清澄性とが両立したガラス組成物を提供することが可能となる。
本発明のガラス組成物は、通常のソーダライムシリケートと同程度の熱膨張係数と、高い紫外線透過性を要求される用途に用いることができる。例えば、紫外線透過窓などの用途に用いることができる可能性がある。

Claims (20)

  1. 質量%および質量ppmで示して、
    SiO2 60〜79%
    23 0〜1%
    Al23 0を超え20%以下
    Li2O 0〜10%
    Na2O 5〜20%
    2O 0〜15%
    MgO 0〜10%
    CaO 0〜10%
    SrO 0〜15%
    清澄剤 0〜2%
    T−Fe23 2〜20ppm
    (ただし、T−Fe23は、全ての鉄化合物をFe23に換算した、全酸化鉄含有率である)
    TiO2 0〜200ppm
    を含む紫外線透過ガラス組成物。
  2. 質量%および質量ppmで示して、実質的に、
    SiO2 60〜79%
    23 0〜1%
    Al23 0を超え20%以下
    Li2O 0〜10%
    Na2O 5〜20%
    2O 0〜15%
    MgO 0〜10%
    CaO 0〜10%
    SrO 0〜15%
    清澄剤 0〜2%
    T−Fe23 2〜20ppm
    (ただし、T−Fe23は、全ての鉄化合物をFe23に換算した、全酸化鉄含有率である)
    TiO2 0〜200ppm
    からなる請求項1に記載の紫外線透過ガラス組成物。
  3. 質量%および質量ppmで示して、実質的に、
    SiO2 60〜79%
    23 0〜1%
    Al23 1〜20%
    Li2O 0〜10%
    Na2O 5〜20%
    2O 0〜15%
    MgO 0〜10%
    CaO 0〜10%
    SrO 0〜15%
    清澄剤 0〜2%
    T−Fe23 2〜20ppm
    (ただし、T−Fe23は、全ての鉄化合物をFe23に換算した、全酸化鉄含有率である)
    TiO2 0〜200ppm
    からなる請求項1に記載の紫外線透過ガラス組成物。
  4. 質量%および質量ppmで示して、実質的に、
    SiO2 60〜79%
    23 0〜1%
    Al23 1〜20%
    Li2O 0〜10%
    Na2O 5〜16%
    2O 0〜15%
    MgO 0〜10%
    CaO 0〜10%
    SrO 0〜15%
    清澄剤 0〜2%
    T−Fe23 2〜20ppm
    (ただし、T−Fe23は、全ての鉄化合物をFe23に換算した、全酸化鉄含有率である)
    TiO2 0〜200ppm
    からなる請求項1に記載の紫外線透過ガラス組成物。
  5. 質量%および質量ppmで示して、実質的に、
    SiO2 65〜75%
    23 0〜1%
    Al23 1〜5%
    Li2O 0〜1%
    Na2O 10〜16%
    2O 0〜3%
    MgO 0.5〜5%
    CaO 1〜8%
    SrO 0〜1%
    清澄剤 0〜2%
    T−Fe23 2〜20ppm
    (ただし、T−Fe23は、全ての鉄化合物をFe23に換算した、全酸化鉄含有率である)
    TiO2 0〜200ppm
    からなる請求項1に記載の紫外線透過ガラス組成物。
  6. 質量%および質量ppmで示して、実質的に、
    SiO2 60〜70%
    Al23 14〜20%
    Li2O 3〜6%
    Na2O 7〜13%
    2O 0〜1%
    MgO 0.5〜3%
    CaO 1〜6%
    SrO 0〜1%
    清澄剤 0〜2%
    T−Fe23 2〜20ppm
    (ただし、T−Fe23は、全ての鉄化合物をFe23に換算した、全酸化鉄含有率である)
    TiO2 0〜200ppm
    からなる請求項1に記載の紫外線透過ガラス組成物。
  7. 質量ppmで示して、T−Fe23の含有率が2〜10ppmである、請求項1に記載の紫外線透過ガラス組成物。
  8. 質量ppmで示して、T−Fe23の含有率が2〜6ppmである、請求項7に記載の紫外線透過ガラス組成物。
  9. 前記清澄剤として、SO3、ClおよびFからなる群から選ばれる少なくとも1種を含み、
    質量%で示して、
    SO3 0〜1%
    Cl 0〜1%
    F 0〜1%
    を含む請求項1に記載の紫外線透過ガラス組成物。
  10. 前記清澄剤としてSO3を含み、
    質量%で示して、SO3の含有率が0%を超え1%以下である請求項9に記載の紫外線透過ガラス組成物。
  11. 前記清澄剤としてSO3を含み、
    質量%で示して、SO3の含有率が0.01〜1%である請求項9に記載の紫外線透過ガラス組成物。
  12. 前記清澄剤としてSO3を含み、
    質量%で示して、SO3の含有率が0.1〜0.5%である請求項9に記載の紫外線透過ガラス組成物。
  13. 前記清澄剤としてClを含み、
    質量%で示して、Clの含有率が0%以上0.1%未満である請求項9に記載の紫外線透過ガラス組成物。
  14. 1mm厚のガラス板に成形したときの波長260nmにおける紫外線透過率が50%以上である請求項1に記載の紫外線透過ガラス組成物。
  15. 前記紫外線透過率が、70%以上である請求項14に記載の紫外線透過ガラス組成物。
  16. 前記紫外線透過率が、80%以上である請求項15に記載の紫外線透過ガラス組成物。
  17. 質量%で示して、T−Fe23における、Fe23に換算したFeOの含有率が31%以上である請求項1に記載の紫外線透過ガラス組成物。
  18. 50〜350℃の平均線熱膨張係数が80〜100×10-7/℃である請求項1に記載の紫外線透過ガラス組成物。
  19. 請求項1に記載の紫外線透過ガラス組成物を用いたガラス物品。
  20. 生体分析用器具である請求項19に記載のガラス物品。
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