CN113845309A - 具二硅酸锂及贝塔锂辉石结构的高强度玻璃陶瓷 - Google Patents

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Abstract

兹描述具有二硅酸锂与贝塔锂辉石结晶相组合的玻璃和玻璃陶瓷组成物以及制造所述玻璃和玻璃陶瓷组成物的方法。所述组成物与现有的滚轧和漂浮工艺兼容并具有高的机械强度和耐断裂性。另外，所述组成物能够被化学回火成为甚至更高强度的玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷在多种应用中可用来作为大的基板。

Description

具二硅酸锂及贝塔锂辉石结构的高强度玻璃陶瓷
本申请是申请日为2014年9月3日申请的申请号为201480059247.9，并且发明名称为“具二硅酸锂及贝塔锂辉石结构的高强度玻璃陶瓷”的发明专利申请的分案申请。
相关申请案的交叉引用
本专利申请案根据专利法主张于2014年3月26日提出申请的美国临时专利申请案序号第61/970566号及主张于2013年9月6日提出申请的美国临时专利申请案序号第61/874870号的优先权权益，所述申请案的内容为本案所依据且所述申请案的内容通过引用全部并入本文中。
背景
领域
实施例涉及玻璃及玻璃陶瓷组成物，而且尤其涉及具有二硅酸锂与贝塔锂辉石结晶相的组合的玻璃陶瓷组成物，所述玻璃陶瓷组成物与现有的滚轧、漂浮，和吹塑工艺相容。
技术背景
SiO2-Li2O-K2O-ZnO-P2O5-Al2O3-ZrO2系统的二硅酸锂玻璃陶瓷已被开发出并被贩卖用作牙冠、桥，和外罩。所述玻璃陶瓷的互锁板状晶体微结构提供高的机械强度和断裂韧性和优异的化学耐久性。这方面的组成物在康宁公司被发明出并由Beall等人取得US 5,219,799(“‘799专利”)的专利保护。‘799专利的实例3组成物列于表1中作为组成物A。
表1
Figure BDA0003276497160000011
Figure BDA0003276497160000021
虽然诸如组成物A的二硅酸锂玻璃陶瓷提供了优异的机械性质，但它们的前驱物玻璃是非常流体的，而且难以适用于铸造以外的许多成形工艺。这种玻璃会具有500-750泊的液相线黏度。为了进行比较，典型的漂浮、滚轧、按压，或吹塑成型钠钙玻璃，以及滚轧的贝塔石英系玻璃陶瓷(用于炉具)具有接近10,000泊的液相线黏度。在保持以二硅酸锂作为主要相的玻璃陶瓷的良好机械性质的同时提高前驱物玻璃的黏度将是非常理想的。
此外，已知的玻璃系材料往往表现出固有的脆性或低的抗裂纹扩展性。举例来说，固有的低断裂韧性(例如，对于氧化物玻璃和玻璃陶瓷为0.5-1.0MPa·m1/2)使得氧化物玻璃对于小缺陷和瑕疵的存在敏感。作为比较的点，市售的单晶基板表现出的断裂韧性值在从约2.4至约4.5MPa·m1/2的范围中。通过例如离子交换工艺进行的化学强化可以通过在玻璃或玻璃陶瓷中施加从表面往内一个深度(例如50-100μm)的压缩应力层而在玻璃或玻璃陶瓷的表面提供一些抗裂纹穿透性；然而，一旦裂纹扩展穿过压缩应力层进入玻璃或玻璃陶瓷的块体时，则抗裂纹穿透性可能是有限的而且不再有效。玻璃系材料的机械性质改进，特别是有关耐损伤性和断裂韧性的改进是持续的焦点。因此，提供具有改进的耐损伤性和断裂韧性的玻璃陶瓷也将是非常理想的。
发明内容
第一方面包含一种玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷包含30-65wt％的二硅酸锂第一结晶相，以及20-60wt％的贝塔锂辉石第二结晶相。在一些实施例中，所述玻璃陶瓷包含40-55wt％的二硅酸锂第一结晶相，以及25-45wt％的贝塔锂辉石第二结晶相。在一些实施例中，所述玻璃陶瓷中包含少于25wt％的残余玻璃相。
在一些实施例中，所述玻璃陶瓷具有一组成物，所述组成物以wt％计包含：
SiO2：68-82％
Al2O3：5-12.5％
Li2O：8-15％
Na2O：0-5％
K2O：0-5％
(Na2O+K2O)：0-5％
P2O5：＞0-4％
ZrO2：0-10％
TiO2：0-4％。
在一些实施例中，所述玻璃陶瓷具有一组成物，所述组成物以wt％计包含：
SiO2：75-80％
Al2O3：6-9％
Li2O：10-13％
Na2O：0-2.5％
K2O：0-3％
(Na2O+K2O)：1-3％
P2O5：1-3％
ZrO2：0-5％。
在一些实施例中，所述玻璃陶瓷具有一组成物，所述组成物以wt％计包含：
SiO2：68-82％
Al2O3：5-12.5％
Li2O：8-15％
B2O3：2-12％
Na2O：0-5％
K2O：0-5％
(Na2O+K2O)：0-5％
P2O5：＞0-4％
ZrO2：0-10％。
在一些实施例中，所述玻璃陶瓷具有一组成物，所述组成物以wt％计包含：
SiO2：70-80％
Al2O3：6-9％
Li2O：10-13％
B2O3：2.5-7.5％
Na2O：0-2.5％
K2O：0-3％
(Na2O+K2O)：1-3％
P2O5：1-3％
ZrO2：0-5％。
在一些实施例中，上述玻璃陶瓷组成物进一步包括从约2％至约12％的B2O3。
在一些实施例中，上述玻璃陶瓷组成物具有大于5ppm/℃的热膨胀系数。在一些实施例中，上述玻璃陶瓷具有约2MPa·m1/2或更大的断裂韧性。断裂韧性通常是指材料对于裂纹扩展的抗性。在一些实施例中，所述玻璃陶瓷具有约15kgf或更大的维氏(Vickers)压痕裂纹萌生负荷。
在一些实施例中，上述玻璃陶瓷是由基本玻璃所形成，所述基本玻璃具有大于1000P的液相线黏度。
在一些实施例中，上述玻璃陶瓷以wt％计进一步包含：
TiO2：＞0-3％，以及
ZrO2：＞0-4。
在一些实施例中，上述玻璃陶瓷进一步包含着色成分。所述着色成分可以包含V2O5、Cr2O3、TiO2、MnO2、NiO、ZnO、CuO、NiO、Co3O4、稀土元素氧化物，和上述成分的组合。在一些案例中，着色成分的总wt％是从＞0至约4wt％。
一或更多个实施例的玻璃陶瓷可以表现出实质上白色的颜色或实质上黑色的颜色。在一些实施例中，所述玻璃陶瓷表现出在CIELAB色彩空间坐标中呈现的颜色，所述颜色是使用分光光度计从镜面反射测量所测定，并排除光源D65和镜面反射，所述颜色具有以下的范围：a*＝从约-1至约+3；b*＝从约-7至约+3；以及L*＞85。
第二方面包含一种通过形成玻璃组成物和陶瓷化所述玻璃组成物来形成一个上述的玻璃陶瓷的方法。
玻璃陶瓷的实施例可以进行离子交换。在一些实施例中，玻璃陶瓷被离子交换到至少约10μm的层深。在一些实施例中，玻璃或玻璃陶瓷被离子交换到至少约20μm的层深。在其它的实施例中，玻璃陶瓷被离子交换到至少约40μm的层深。在一些实施例中，玻璃陶瓷具有从玻璃陶瓷的表面延伸到层深的压缩应力层，并且其中所述压缩应力层是处在至少约100MPa、至少约200MPa或至少约300MPa的压缩应力下。在其它的实施例中，玻璃陶瓷具有从玻璃陶瓷的表面延伸到层深的压缩应力层，并且其中所述压缩应力层是处在高达约500MPa的压缩应力之下。在其它的实施例中，玻璃陶瓷具有从玻璃陶瓷的表面延伸到层深的压缩应力层，并且其中所述压缩应力层是处在高达约750MPa的压缩应力之下。在一些实施例中，经离子交换的玻璃陶瓷具有至少约7kgf的维氏压痕裂纹萌生负荷。如本文中使用的，维氏压痕裂纹萌生负荷是指材料在某个负荷的维氏压头推击下抵抗径向裂纹萌生的能力。在仍其它的实施例中，经离子交换的玻璃陶瓷具有至少约15kgf的维氏压痕裂纹萌生负荷。在其它的实施例中，经离子交换的玻璃陶瓷具有至少约20kgf的维氏压痕裂纹萌生负荷。
从下面的实施方式、附图，和所附的权利要求书，这些及其它的方面、优点和显著特征将变得显而易见。
附图说明
图1A是Li2O-Al2O3-SiO2相图。椭圆表示产出稳定的、包含二硅酸锂和贝塔锂辉石结晶相的玻璃和玻璃陶瓷的组成区域。三角形表示图1B中图示的图部分。
图1B是图示伪三元的SiO2-Li2O·SiO2-Li2O·Al2O3·4SiO2的部分Li2O-Al2O3-SiO2相图。阴影区域表示具有1150℃或更低的液相线温度的稳定玻璃的组成区域，而且所述组成区域产出包含二硅酸锂和贝塔锂辉石的玻璃陶瓷。
图2呈现组成物A(表1)、组成物MX(表3)，和代表性钠钙玻璃的高温黏度曲线。圆圈表示每个玻璃的液相线温度。
图3是组成物MX(表3)的微差扫描热量法(DSC)图形。
图4图示在650℃热处理2小时和在850℃热处理4小时的组成物MX的X射线粉末绕射图案。相组合是由二硅酸锂、贝塔锂辉石固溶体、Li3PO4，和少量的残余玻璃所组成。
图5A和图5B图示玻璃陶瓷组成物的扫描电子显微镜(SEM)图像。图5A是在750℃热处理2小时和在850℃热处理4小时并具有二硅酸锂结晶相的组成物A。图5B是在750℃热处理2小时和在850℃热处理4小时并具有二硅酸锂和贝塔锂辉石结晶相的组成物KN(表3)。
图6A和图6B图示已抛光和蚀刻的玻璃陶瓷表面的SEM图像。图6A是在750℃热处理2小时和在850℃热处理4小时并具有二硅酸锂结晶相的组成物A。图6B是在750℃热处理2小时和在850℃热处理4小时并具有二硅酸锂和贝塔锂辉石结晶相的组成物KN(表3)。
图7图示依据实例24-29(表3)的玻璃陶瓷中结晶相的X射线绕射(XRD)光谱。
图8A-图8D图示依据实例24-27(表3)的玻璃陶瓷在1％的HF溶液中蚀刻1分钟之后的SEM图像。
图9图示从实例24-33(表3)形成的选定玻璃陶瓷的11硼NMR光谱。
图10图示依据实例24(表3)的玻璃陶瓷的剖面在3-kgf的负荷下使用维氏压头压入之后的光学显微镜图像。
图11图示依据实例25(表3)的玻璃陶瓷的剖面在3-kgf的负荷下使用维氏压头压入之后的光学显微镜图像。
图12图示依据实例26(表3)的玻璃陶瓷的剖面在3-kgf的负荷下使用维氏压头压入之后的光学显微镜图像。
图13是图示依据实例26(表3)的玻璃陶瓷及依据实例B(表3)的玻璃陶瓷在进行化学强化之后从表面的Na离子浓度分布的电子探针微分析(EPMA)的图。
图14是图示依据实例24-26(表3)的玻璃陶瓷在进行化学强化之后的维氏压痕裂纹萌生临界值的图。
图15A-图15F图示在依据实例24-26(表3)、进行化学强化之后的玻璃陶瓷上使用维氏压头，在各种负荷之下的压痕的光学显微镜图像。
具体实施方式
在下面的实施方式中，可以提出许多的具体细节，以对本文中描述的实施例提供全面的了解。然而，所属领域的技术人员将明了何时可在没有这些具体细节中的一些或全部之下实施实施例。在其它的实例中，众所周知的特征或工艺可以不作详细的描述，以免不必要地混淆本发明。此外，相似或相同的元件符号可被用来标识共同的或类似的元件。此外，除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语都具有与本发明所属技术领域中的普通技术人员一般了解的相同的含义。在冲突的情况下，以本说明书(包括本文中的定义)为准。
尽管其它的方法和可被用于实施或测试实施例，但本文中仅描述某些适当的方法和材料。
所公开的是可被用于公开的方法和组成物、可与公开的方法和组成物结合使用、可被用于准备公开的方法和组成物，或者是公开的方法和组成物的实施例的材料、化合物、组成物及成分。这些和其它的材料在本文中被公开出，而且应当了解的是，当这些材料的组合、子集、相互作用、群组等被公开出时，虽然这些化合物的每个不同的个别和集体组合及变更的具体引述可能没有被明确地公开出，但每个都是本文中具体构思和描述的。
因此，假使一类的取代基A、B及C以及一类的取代基D、E及F被公开出，并且组合实施例的实例AD被公开出，则每个都是被个别和集体构思的。因此，在此实例中，组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F中的每个都是被具体构思的，而且应被视为从A、B，和/或C；D、E，和/或F；以及示例性组合A-D的公开中被公开出。同样地，所述组合的任何子集或组合也被具体构思和公开出。因此，举例来说，A-E、B-F，和C-E的子群组是被具体构思的，并应被视为从A、B，和/或C；D、E，和/或F；以及示例性组合A-D的公开中被公开出。这个概念适用于本公开的所有方面，包括但不限于组成物的任何成分以及制造和使用所公开组成物的方法中的步骤。更具体来说，本文中给出的示例性组成范围被视为说明书的一部分，而且被进一步视为用以提供示例性数值范围的端点，在各方面都等同于所述示例性数值端点被具体纳入正文中，而且所有的组合都被具体构思和公开。此外，假使有各式各样可被执行的额外步骤，则应当了解的是，这些额外步骤中的每个步骤都可与公开方法的任何具体实施例或实施例的组合一起进行，而且每个这样的组合被具体构思并且应被视为已公开。
此外，当本文中叙述包含上限和下限值的数值范围时，除非在特定情况下另有说明，否则所述范围意图包括所述范围的端点以及所述范围内的所有整数和分数。当定义一个范围时，并无意图将本发明的范围限制于列举的具体数值。此外，当数量、浓度或其它值或参数被以范围、一或更多个较佳的范围，或较佳上限值和较佳下限值的列表给出时，这应被理解为具体公开了由任意范围上限或较佳值与任意范围下限或较佳值的任意配对形成的所有范围，不管这种配对是否被个别公开。最后，当使用术语“约”来描述一个值或一个范围的端点时，本公开应被理解为包括提及的具体值或端点。
本文中使用的术语“约”意指数量、尺寸、配方、参数，以及其它的量，而且首数不是也不需要是精确的，但可以视需要为近似的和/或更大的或更小的，以反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差及类似者，以及所属领域的技术人员已知的其它因素。一般来说，数量、尺寸、配方、参数或者其它的量或首数是“大约的”或“近似的”，无论是否被明确陈述为如此。
本文中使用的术语“或”是包含性的；更具体来说，词组“A或B”意指“A、B，或A和B两者”。排除性的“或”在本文中通过诸如“不是A就是B”及“A或B中的一个”等术语来表明。
不定冠词“一”被用来描述发明的组件和成分。这些冠词的使用意味着存在这些组件或成分中的一个或至少一个。虽然这些冠词惯例上被用来表示所修饰的名词是单数的名词，但如本文中所使用的，冠词“一”也包括复数，除非在特定情况下另有说明。类似地，本文中使用的定冠词“所述”也表示所修饰的名词可以是单数或复数，再次地除非在特定情况下另有说明。
为了描述实施例的目的，应注意的是，本文中提及一变量是一参数或另一变量的“函数”并非意图表示所述变量仅排除性地是所列参数或变量的函数。相反地，本文中提及一变量是所列参数的“函数”意图是开放式的，使得所述变量可以是单个参数或多个参数的函数。
应注意的是，术语像是“较佳地”、“一般地”及“典型地”当被用于本文中时并不被用于限制发明要求保护的范围或是暗示某些特征对于所要求保护的发明的结构或功能是关键的、必要的，或甚至是重要的。相反地，这些术语仅意图区别本公开的实施例的特定方面或强调可能会或可能不会被用于本公开的特定实施例的替代或附加特征。
应注意的是，一或更多个请求项可以使用术语“其中”作为转折词。为了界定本发明的目的，应注意的是，此术语是作为开放性的转折词被引入请求项中，并被用来引入一连串结构特征的叙述，而且应被以类似于较常使用的开放性前文术语“包含”的方式解释。
由于用以生产本发明的玻璃或玻璃陶瓷组成物的原料和/或设备，某些并非有意添加的杂质或成分会存在于最终的玻璃或玻璃陶瓷组成物中。这样的材料以较少的量存在于玻璃或玻璃陶瓷组成物中，并在本文中被称为“不定物质”。
如本文中使用的，具有0wt％的某一化合物的玻璃或玻璃陶瓷组成物被定义为表示所述化合物、分子或元素未被故意添加到所述组成物中，但所述组成物仍可以包含所述化合物，典型上是以不定的量或微量包含。类似地，“不含铁”、“不含钠”、“不含锂”、“不含锆”、“不含碱土金属”、“不含重金属”或类似者被定义为表示所述化合物、分子或元素未被故意添加到所述组成物中，但所述组成物仍可以包含铁、钠、锂、锆、碱土金属，或重金属等，但是以约略不定的量或微量包含。
除非另有明确说明，否则本文中叙述的所有组分的浓度都以重量百分比(wt％)表示。
玻璃和玻璃陶瓷
如前面所提到的，获得具有二硅酸锂玻璃陶瓷的机械性能、但可使用传统的玻璃成形技术(例如滚轧、模塑及漂浮工艺)轻易成形的玻璃陶瓷组成物是非常理想的。本文所述的组成物的一个优点是，添加锂铝硅酸盐成分到玻璃中(此举增加整体的氧化铝成分并减少氧化锂)为前驱物玻璃和最终的玻璃陶瓷性质两者提供了重要的效益。出乎意料的改进性质包括：1)玻璃保持低的熔化温度(低于1500℃)，但仍提供较高的液相线黏度(＞2000泊)及与现有的滚轧、模塑及漂浮工艺相容的长工作范围；2)廉价的锂辉石可被用作批料，从而降低所需的昂贵碳酸锂的量；3)二硅酸锂被保留作为主要结晶相，从而提供玻璃陶瓷固有的高机械强度和断裂韧性；以及4)贝塔锂辉石固溶体(下文简称为贝塔锂辉石)被加入作为第二主要结晶相，此举降低了玻璃陶瓷的块体热膨胀，从而提高了玻璃陶瓷的耐热冲击性，而且玻璃陶瓷也可以为了额外的机械强度而进行离子交换。此外，所述材料可被陶瓷化成为具有最少形变的形状、立即被加工成精确的形状、被切割、被钻孔、被去角、被钻螺孔、被使用现有的陶瓷加工工具抛光成具有高光泽、甚至取决于组成和热处理表现出各种半透明度。由于尚未十分了解的原因，当被以声波频率机械驱动时，这个家族的玻璃陶瓷也表现出产生优异的声音重现的能力。这些性质使得所述玻璃陶瓷可用于数量广泛的应用，例如台面和其它的表面、手持式、桌上型，和壁挂式消费电子装置的覆盖物、器具的门和外墙、地砖、壁板、天花板贴砖、白板、材料储存容器(凹型器皿)例如饮料瓶、食品销售和储存容器、要求重量轻、良好耐磨性及精确尺寸的机械零件，以及诸如音响扬声器的声音组件。由于玻璃陶瓷的较低黏度，可以使用各种的方法将玻璃陶瓷成形为三维的对象。
二硅酸锂Li2Si2O5是以{Si2O5}四面体数组波纹片为基础的斜方晶体。所述晶体的形状通常是具有显著解理面的片状或板条状。由于方向随机的互锁晶体的微结构(一种迫使裂纹经由围绕这些晶体的曲折路径扩展通过材料的晶体结构)，以二硅酸锂为基础的玻璃陶瓷提供了高度理想的机械性质，包括高的主体强度和断裂韧性。
有两大家族的二硅酸锂玻璃陶瓷。第一族包含那些掺杂氧化铈和诸如银的贵金属者。第一族的这些可以经由UV光被感旋光性地成核，并于随后进行热处理以产生强固的玻璃陶瓷，例如
Figure BDA0003276497160000101
第二家族的二硅酸锂玻璃陶瓷通过加入P2O5来成核，其中成核相为Li3PO4。P2O5成核的二硅酸锂玻璃陶瓷已被开发用于各种应用，例如高温密封材料、用于电脑硬盘的磁盘、透明盔甲，以及牙科用途。
贝塔锂辉石，也称为酿正方硅石，具有形成互连环的共角连接SiO4和AlO4四面体的框架结构，从而形成含有Li离子的通道。虽然贝塔锂辉石的分子式时常被写为LiAlSi2O6，但此晶体可以提供趋向二氧化硅的宽范围固溶体，包含n从4至9或从少于60wt％至约80wt％SiO2的Li2O·Al2O3·nSiO2。贝塔锂辉石晶体具有非常低的热膨胀，因为随着温度升高，贝塔锂辉石晶体在c轴方向膨胀，而在a和b轴方向收缩。结果，以贝塔锂辉石固溶体为基础的玻璃陶瓷技术上可用于需要良好的耐热冲击性的应用，例如炊具。此外，以贝塔锂辉石相为基础的玻璃陶瓷对象可以在盐浴中进行化学强化，在所述化学强化期间Na+(和/或K+)取代贝塔锂辉石结构中的Li+，从而导致表面压缩和强化。
本文所述的玻璃和玻璃陶瓷可以被一般地描述为含锂的铝硅酸盐玻璃或玻璃陶瓷，并包含SiO2、Al2O3，和Li2O。将Li2O-Al2O3-SiO2的三相图图示在图1A中。椭圆大致图示出本公开中体现的玻璃组成物的区域，所述区域产出稳定的、包含二硅酸锂和贝塔锂辉石结晶相的玻璃和玻璃陶瓷。将图1A中的三角形放大成图1B并图示伪三元的SiO2-Li2O·SiO2-Li2O·Al2O3·4SiO2。阴影区域表示具有1150℃或更低的液相线温度的稳定玻璃的一个组成区域，所述组成区域产出包含二硅酸锂和贝塔锂辉石结晶相的玻璃陶瓷。除了SiO2、Al2O3，和Li2Om之外，本文中体现的玻璃和玻璃陶瓷可以进一步含有碱金属盐，例如Na2O、K2O、Rb2O或Cs2O以及P2O5和ZrO2及数种如下所述的其它成分。在一或更多个实施例中，所述主要结晶相包括二硅酸锂和贝塔锂辉石，但贝塔石英固溶体和磷酸锂也可以作为次要相存在，取决于前驱物玻璃的组成。
SiO2(一种牵涉到玻璃形成的氧化物)可以发挥稳定玻璃和玻璃陶瓷的网络结构的功能。在一些实施例中，玻璃或玻璃陶瓷组成物包含从68wt％至约82wt％的SiO2。在一些实施例中，玻璃或玻璃陶瓷组成物包含从75wt％至约80wt％的SiO2。在一些实施例中，玻璃或玻璃陶瓷组成物可以包含从约68wt％至约82wt％、约68wt％至约80wt％、约68wt％至约77wt％、约68wt％至约75wt％、约68wt％至约73wt％、69wt％至约82wt％、约69wt％至约80wt％、约69wt％至约77wt％、约69wt％至约75wt％、约69wt％至约73wt％、约70wt％至约82wt％、约70wt％至约80wt％、约70wt％至约77wt％、约70wt％至约75wt％、约70wt％至约73wt％、约73wt％至约82wt％、约73wt％至约80wt％、约73wt％至约77wt％、约73wt％至约75wt％、约75wt％至约82wt％、约75wt％至约80wt％、约75wt％至约77wt％、约77wt％至约82wt％、约77wt％至约80wt％，或约80wt％至约82wt％的SiO2。在一些实施例中，玻璃或玻璃陶瓷组成物包含约68wt％、69wt％、70wt％、71wt％、72wt％、73wt％、74wt％、75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％、80wt％、81wt％，或82wt％的SiO2。
至于黏度和机械性能，黏度和机械性能是受玻璃组成所影响。在玻璃和玻璃陶瓷中，SiO2适用于作为前驱物玻璃的主要玻璃成形氧化物，而且可以发挥稳定玻璃和玻璃陶瓷的网络结构的功能。SiO2的浓度应该足够高，以在前驱物玻璃被热处理而转化成玻璃陶瓷时形成二硅酸锂和贝塔锂辉石晶相。可以限制SiO2的量，以控制熔化温度(200泊的温度)，因为纯SiO2或高SiO2玻璃的熔化温度会不期望地高。
Al2O3也可以提供网络稳定性，而且Al2O3是贝塔锂辉石晶相中的基本组分。然而，假使Al2O3的量太高，则二硅酸锂晶体的分率可能会减少，有可能到互锁结构无法形成的程度。可以修改Al2O3的量来控制黏度。此外，假使Al2O3的量太高，则熔化物的黏度通常也会增加。在一些实施例中，玻璃或玻璃陶瓷组成物可以包含从约5wt％至约12.5wt％的Al2O3。在一些实施例中，玻璃或玻璃陶瓷组成物可以包含从约6wt％至约9wt％的Al2O3。在一些实施例中，玻璃或玻璃陶瓷组成物可以包含从约5wt％至约12.5wt％、约5wt％至约10wt％、约5wt％至约9wt％、约5wt％至约8wt％、约6wt％至约12.5wt％、约6wt％至约10wt％、约6wt％至约9wt％、约6wt％至约8wt％、约8wt％至约12.5wt％、约8wt％至约10wt％、约8wt％至约9wt％、约9wt％至约12.5wt％、约9wt％至约10wt％，或约10wt％至约12.5wt％的Al2O3。在一些实施例中，玻璃或玻璃陶瓷组成物可以包含约5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、8wt％、9wt％、9.5wt％、10wt％、10.5wt％、11wt％、11.5wt％、12wt％，或12.5wt％的Al2O3。
在本文的玻璃和玻璃陶瓷中，通常发现的是，Li2O有利于形成二硅酸锂和贝塔锂辉石晶相两者。事实上，为了获得二硅酸锂和贝塔锂辉石作为主要晶相，理想的是在组成物中具有至少约8wt％的Li2O。此外，已经发现的是，一旦Li2O变得过多(多于约15wt％)，则组成物会变得非常流体且具有低的电阻率，使得所述组成物难以熔化或成形。在一些体现的组成物中，玻璃或玻璃陶瓷可以包含从约8wt％至约15wt％的Li2O。在其它的实施例中，玻璃或玻璃陶瓷可以包含从约10wt％至约13wt％的Li2O。在一些实施例中，玻璃或玻璃陶瓷组成物可以包含从约8wt％至约15wt％、约8wt％至约14wt％、约8wt％至约13wt％、约8wt％至约12wt％、约8wt％至约11wt％、约9wt％至约15wt％、约9wt％至约14wt％、约9wt％至约13wt％、约9wt％至约12wt％、约9wt％至约11wt％、约9wt％至约10wt％、约10wt％至约15wt％、约10wt％至约14wt％、约10wt％至约13wt％、约10wt％至约12wt％，或约10wt％至约11wt％的Li2O。在一些实施例中，玻璃或玻璃陶瓷组成物可以包含约8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％，或15wt％的Li2O。
如上所述，Li2O通常可用于形成具有形体的玻璃陶瓷，但其它的碱金属氧化物倾向于减少玻璃陶瓷形成并在玻璃陶瓷中形成铝硅酸盐残余玻璃。已经发现的是，超过约5wt％的Na2O或K2O，或上述的组合导致不期望量的残余玻璃形成，所述残余玻璃会导致结晶期间发生形变及从机械特性观点来看的不理想微结构。因此，一般来说，本文所述的组成物具有非常少量的非锂碱金属氧化物。在一些实施例中，玻璃或玻璃陶瓷组成物可以包含从约0wt％至约5wt％的R2O，其中R为碱金属阳离子Na和K中的一或更多个。在一些实施例中，玻璃或玻璃陶瓷组成物可以包含从约1wt％至约3wt％的R2O，其中R为碱金属阳离子Na和K中的一或更多个。在一些实施例中，玻璃或玻璃陶瓷组成物可以包含从0wt％至约5wt％、0wt％至4wt％、0wt％至3wt％、0wt％至约2wt％、0wt％至约1wt％、＞0wt％至约5wt％、＞0wt％至约4wt％、＞0wt％至约3wt％、＞0wt％至约2wt％、＞0wt％至约1wt％、约1wt％至约5wt％、约1wt％至约4wt％、约1wt％至约3wt％、约1wt％至约2wt％、约2wt％至约5wt％、约2wt％至约4wt％、约2wt％至约3wt％、约3wt％至约5wt％、约3wt％至约4wt％，或约4wt％至约5wt％的Na2O或K2O，或上述的组合。在一些实施例中，玻璃或玻璃陶瓷组成物可以包含约0wt％、＞0wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％，或5wt％的R2O。
在一些实施例中，玻璃组成物可以包含从约8wt％至约25wt％的M2O，其中M是Li及选择性的碱金属阳离子Na、K、Rb，和Cs中的一或更多个。在一些实施例中，玻璃或玻璃陶瓷组成物可以包含从约9至约16wt％的M2O，其中M是Li及选择性的碱金属阳离子Na、K、Rb，和Cs中的一或更多个。在一些实施例中，M2O可以只包含微量的Na2O或K2O。在一些实施例中，玻璃或玻璃陶瓷组成物可以包含从约8wt％至约25wt％、约8wt％至约20wt％、约8wt％至约17wt％、约8wt％至约13wt％、约8wt％至约10wt％、约10wt％至约25wt％、约10wt％至约20wt％、约10wt％至约16wt％、约10wt％至约13wt％、约13wt％至约25wt％、约13wt％至约20wt％、约13wt％至约16wt％、约16wt％至约25wt％、约16wt％至约20wt％，或约20wt％至约25wt％的M2O。在一些实施例中，玻璃或玻璃陶瓷组成物可以包含约8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％，或25wt％的M2O。
玻璃和玻璃陶瓷组成物包含P2O5。P2O5可以充当成核剂，以产生块体的成核。假使P2O5的浓度太低，则前驱物玻璃不会结晶，但仅在较高的温度下(由于较低的黏度)从表面往内部结晶，从而产出脆弱的和时常变形的主体；然而，假使P2O5的浓度太高，则在前驱物玻璃成形期间的冷却中使玻璃不透明的结晶会难以控制。实施例可以包含从＞0wt％至约5wt％的P2O5。其它的实施例可以包含约0.5wt％至约4wt％的P2O5。还有其它的实施例可以包含约1wt％至约3wt％或约1.5wt％至约2.5wt％的P2O5。体现的组成物可以包含从0wt％至约5wt％、0wt％至4wt％、0wt％至3wt％、0wt％至约2wt％、0wt％至约1wt％、＞0wt％至约5wt％、＞0wt％至约4wt％、＞0wt％至约3wt％、＞0wt％至约2wt％、＞0wt％至约1wt％、约0.5wt％至约5wt％、约0.5wt％至约4wt％、约0.5wt％至约3wt％、约0.5wt％至约2wt％、约0.5wt％至约1wt％、约1wt％至约5wt％、约1wt％至约4wt％、约1wt％至约3wt％、约1wt％至约2wt％、约2wt％至约5wt％、约2wt％至约4wt％、约2wt％至约3wt％、约3wt％至约5wt％、约3wt％至约4wt％，或约4wt％至约5wt％的P2O5。在一些实施例中，玻璃或玻璃陶瓷组成物可以包含约0wt％、＞0wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％，或5wt％的P2O5。
本文中体现的玻璃或玻璃陶瓷可以包含0wt％至10wt％的ZrO2。在一些实施例中，玻璃或玻璃陶瓷组成物可以包含从0wt％至约10wt％的ZrO2。在一些实施例中，玻璃组成物可以包含约从0wt％至约5wt％的ZrO2。在一些实施例中，玻璃组成物可以包含从＞0wt％至约5wt％的ZrO2。在一些实施例中，玻璃组成物可以包含从0wt％至约10wt％、0wt％至约8wt％、0wt％至约6wt％、0wt％至约5wt％、0wt％至3wt％、0wt％至约1wt％、＞0wt％至约10wt％、＞0wt％至约8wt％、＞0wt％至约6wt％、＞0wt％至约5wt％、＞0wt％至3wt％、＞0wt％至约1wt％、1wt％至约10wt％、约1wt％至约8wt％、约1wt％至约6wt％、约1wt％至约5wt％、约1wt％至3wt％、约1wt％至2wt％、约2wt％至约10wt％、约2wt％至约8wt％、约2wt％至约6wt％、约2wt％至约5wt％、约2wt％至3wt％、约3wt％至约10wt％、约3wt％至约8wt％、约3wt％至约6wt％、约3wt％至约5wt％、约5wt％至约10wt％、约5wt％至约8wt％、约5wt％至约6wt％、约6wt％至约10wt％、约6wt％至约8wt％，或约8wt％至约10wt％的ZrO2。在一些实施例中，玻璃组成物可以包含约0wt％、＞0wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％，或10wt％的ZrO2。
B2O3有助于提供具有低熔化温度的前驱物玻璃。例如，为了实现低于1600℃的玻璃熔化温度，玻璃可以包括至少约2.5wt％的B2O3。此外，在前驱物玻璃中添加B2O3并因此在玻璃陶瓷中添加B2O3有助于实现互锁的晶体微结构，并改进玻璃陶瓷的耐损伤性。当残余玻璃中的硼未被碱金属氧化物或二价阳离子氧化物电荷平衡时，所述硼将处于三方配位的状态(或三配位的硼)(例如参见图3)，所述三方配位的硼打开了玻璃和玻璃陶瓷的结构。围绕这些三配位硼的网络不如四面体配位的(或四配位的)硼坚固。不受理论所束缚，据信包括三配位硼的前驱物玻璃和玻璃陶瓷可以在裂纹形成之前容忍一定程度的形变。通过容忍一些形变，维氏(Vickers)压痕裂纹萌生值提高了。包括三配位硼的前驱物玻璃和玻璃陶瓷的断裂韧性也可能增加。不受理论所束缚，据信玻璃陶瓷(和前驱物玻璃)的残余玻璃中存在硼降低了残余玻璃(或前驱物玻璃)的黏度，从而促进二硅酸锂晶体的生长，尤其是促进具有高纵横比的大晶体的生长。据信，较大量的三配位硼(与四配位的硼相比)将产生表现出较大维氏压痕裂纹萌生负荷的玻璃陶瓷。在一些实施例中，三配位硼的量(作为总B2O3的百分比)可以为约40％或更高、50％或更高、75％或更高、约85％或更高，或甚至约95％或更高。一般应控制硼的量，以保持陶瓷化块体玻璃陶瓷的化学耐受性和机械强度。
在一或更多个实施例中，本文中的玻璃和玻璃陶瓷可以包含从0wt％至约12wt％、从约2wt％至约12wt％或从约2.5wt％至约7.5wt％的B2O3。在一些实施例中，玻璃或玻璃组成物可以包含从0wt％至约12wt％、0wt％至约11wt％、0wt％至约10wt％、0wt％至约9wt％、0wt％至约8wt％、0wt％至约7wt％、0wt％至约6wt％、0wt％至约5wt％、0wt％至约4wt％、0wt％至约3wt％、＞0wt％至约12wt％、＞0wt％至约10wt％、＞0wt％至约8wt％、＞0wt％至约6wt％、＞0wt％至约5wt％、约1wt％至约12wt％、约1wt％至约10wt％、约1wt％至约8wt％、约1wt％至约6wt％、约1wt％至约5wt％、约2wt％至约12wt％、约2wt％至约10wt％、约2wt％至约8wt％、约2.5wt％至约12wt％、约2.5wt％至约10wt％、约2.5wt％至约8wt％、约2.5wt％至约6wt％、约5wt％至约7.5wt％、约3wt％至约6wt％、约3wt％至约5wt％、约4wt％至约5wt％、约5wt％至约8wt％、约5wt％至约7.5wt％、约5wt％至约6wt％，或约5wt％至约5.5wt％的B2O3。在一些实施例中，玻璃组成物可以包含约0wt％、＞0wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％或12wt％的B2O3。
本文所述的玻璃和玻璃陶瓷组成物往往具有有限的碱土金属氧化物MgO、CaO、SrO，和BaO，因为这些成分，特别是CaO、SrO及BaO很可能会进入残余玻璃相或者促成替代的、不想要的结晶相。MgO可以进入贝塔锂辉石结晶相中，所以比较不可能有其它的碱土金属氧化物的不良问题。组成物可以包含一或更多种碱土金属氧化物MgO、CaO、SrO，和BaO。一些实施例可以包含量从0wt％至约15wt％的一或更多种碱土金属氧化物MgO、CaO、SrO，和BaO。其它的实施例可以包含从约0wt％至约8wt％的一或更多种碱土金属氧化物MgO、CaO、SrO，和BaO。在一些存在碱土金属氧化物的实例中，所述碱土金属氧化物是MgO。在存在超过一种碱土金属氧化物的其它实例中，所述碱土金属氧化物主要是MgO。本文中体现的玻璃和玻璃陶瓷组成物可以包含从0wt％至约15wt％、0wt％至约10wt％、0wt％至约8wt％、0wt％至约5wt％、0wt％至约3wt％、＞0wt％至约15wt％、＞0wt％至约10wt％、＞0wt％至约8wt％、＞0wt％至约5wt％、＞0wt％至约3wt％、＞0wt％至约1wt％、约1wt％至约15wt％、约1wt％至约10wt％、约1wt％至约8wt％、约1wt％至约5wt％、约1wt％至约3wt％、约3wt％至约15wt％、约3wt％至约10wt％，约3wt％至约8wt％、约3wt％至约5wt％、约5wt％至约15wt％、约5wt％至约10wt％、约5wt％至约8wt％、约8wt％至约15wt％、约8wt％至约8wt％，或约10wt％至约15wt％R′O的一或更多种碱土金属氧化物MgO、CaO、SrO，和BaO。在一些实施例中，玻璃或玻璃陶瓷包含量为0wt％、＞0wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％，或15wt％的一或更多种碱土金属氧化物MgO、CaO、SrO，和BaO。
本文所定义的R′O包含MgO、CaO、SrO，和BaO的wt％。在一些实施例中，玻璃组成物可以包含从0wt％至约15wt％的R′O。在一些实施例中，玻璃组成物可以包含从约0wt％至约8wt％的R′O。本文所体现的玻璃和玻璃陶瓷组成物可以包含从0wt％至约15wt％、0wt％至约10wt％、0wt％至约8wt％、0wt％至约5wt％、0wt％至约3wt％、＞0wt％至约15wt％、＞0wt％至约10wt％、＞0wt％至约8wt％、＞0wt％至约5wt％、＞0wt％至约3wt％、＞0wt％至约1wt％、约1wt％至约15wt％、约1wt％至约10wt％、约1wt％至约8wt％、约1wt％至约5wt％、约1wt％至约3wt％、约3wt％至约15wt％、约3wt％至约10wt％、约3wt％至约8wt％、约3wt％至约5wt％、约5wt％至约15wt％、约5wt％至约10wt％、约5wt％至约8wt％、约8wt％至约15wt％、约8wt％至约8wt％，或约10wt％至约15wt％的R′O。在一些实施例中，玻璃或玻璃陶瓷组成物可以包含约0wt％、＞0wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％，或15wt％的R′O。
在一些实施例中，玻璃和玻璃陶瓷组成物可以包含另外的成分如着色剂。在一些实施例中，玻璃或玻璃陶瓷包含从0wt％至约4wt％、0wt％至约3wt％、0wt％至约2wt％、0wt％至约1wt％、0wt％至0.5wt％、＞0wt％至约4wt％、＞0wt％至约3wt％、＞0wt％至约2wt％、＞0wt％至约1wt％、＞0wt％至0.5wt％、约0.5wt％至约4wt％、约0.5wt％至约3wt％、约0.5wt％至约2wt％、约0.5wt％至约1wt％、约1wt％至约4wt％、约1wt％至约3wt％、约1wt％至约2wt％、约2wt％至约4wt％、约2wt％至约3wt％，或约3wt％至约4wt％。着色剂可以包括、但不限于FeO、Fe2O3、SnO、SnO2、V2O5、Cr2O3、TiO2、MnO2、NiO、ZnO、CuO、NiO、Co3O4及上述的组合。例如，表2显示玻璃和玻璃陶瓷中着色剂的实例及抛光后的表面产生的颜色。所使用的组成物是KY(表3)，其中玻璃陶瓷在650℃下陶瓷化2小时及在825℃下陶瓷化4小时。
表2
Figure BDA0003276497160000181
在一些实施例中，前驱物玻璃和玻璃陶瓷可以包括一或更多种着色剂，以提供所需的颜色和/或不透明度。在一些实施例中，可以添加TiO2，以提供玻璃陶瓷致密的白色或乳白色和特定的不透明度。TiO2的量可以多达约4wt％(例如0.1-4wt％、0.5-4wt％、1-4wt％、2-4wt％，或3-4wt％)。当使用TiO2时，所产生的玻璃陶瓷也可以包括少量的金红石晶相。在一些实施例中，以所述量存在的TiO２可以产出更不透明的玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷将表现出与不包括任何TiO２或包括的TiO２量落在本文叙述的范围之外的玻璃陶瓷不同的白色。在其它的实施例中，可以包括NiO、Co3O4，和/或Fe2O3，以提供玻璃陶瓷黑色的颜色和可能的特定不透明度。NiO、Co3O4，和/或Fe2O3的加总存在量可以多达约3wt％(例如0.1-3wt％、0.5-3wt％、1-3wt％、1.5-3wt％，或2-3wt％)。当使用这样的着色剂来提供黑色的颜色时，这样的试剂通常是存在于所产生的玻璃陶瓷的玻璃相中，但Fe2O3例外，Fe2O3可能存在于贝塔锂辉石相中。
在一些实施例中，玻璃陶瓷在0.8mm的厚度对于范围从约380nm至约780nm的波长表现出不透明性和≥85％的平均不透明度％。在一些情况下，玻璃陶瓷在0.8mm的厚度对于范围从约380nm至约780nm的波长可以表现出约100％的平均不透明度％。在一或更多个实施例中，0.8mm的厚度对于范围在380nm至约780nm间的波长，所述平均不透明度为86％或更高、87％或更高、88％或更高、89％或更高、大于约90％、大于约91％、大于约92％、大于约93％、大于约94％、大于约95％、大于约96％、大于约97％、大于约98％、大于约99％，或甚至100％。
在一或更多个实施例中，玻璃陶瓷可以表现出白色的颜色或可以被特征化为实质上白色的。本文中使用的术语“实质上白色的”意指所述玻璃陶瓷具有在CIELAB色彩空间坐标中呈现的颜色，所述颜色是使用分光光度计从镜面反射测量所测定，并排除光源D65和镜面反射，包括范围从约-2至约8的CIE a*；范围从约-7至约30的CIE b*；以及范围从约85至约100的CIE L*。此外，即使当用以形成玻璃陶瓷的处理条件改变时，玻璃陶瓷仍表现出实质上的白色。例如，即使当热处理温度的变化多达100℃时，玻璃陶瓷仍表现出实质上的白色。在一个变型中，当热处理温度的变化超过5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃，和95℃时，玻璃陶瓷表现出实质上白色的颜色。
在一或更多个实施例中，玻璃陶瓷表现出实质上黑色的颜色。本文中使用的术语“实质上黑色的”意指所述玻璃陶瓷具有在CIELAB色彩空间坐标中呈现的颜色，所述颜色是使用分光光度计从镜面反射测量所测定，并排除光源D65和镜面反射，包括范围从约-1.0至约1.5(例如从约-0.2至约1.0)的CIE a*；范围从约3.5至约1.5(例如从约-2.5至约1.0)的CIE b*；以及范围从约0至约18(例如从约0至约16或从约0至约14)的CIE L*。此外，即使当用以形成玻璃陶瓷的处理条件改变时，玻璃陶瓷仍表现出实质上黑色的颜色。例如，即使当热处理温度的变化多达100℃时，玻璃陶瓷仍表现出实质上黑色的颜色。在一个变型中，当热处理温度的变化超过5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃，和95℃时，玻璃陶瓷表现出实质上黑色的颜色。
由于用以生产本发明的玻璃或玻璃陶瓷组成物的原料和/或设备，某些并非有意添加的杂质或成分会存在于最终的玻璃或玻璃陶瓷组成物中。这样的材料以少量存在于玻璃或玻璃陶瓷组成物中，并在本文中被称为“不定物质”。
如本文中使用的，具有0wt％的某一化合物的玻璃或玻璃陶瓷组成物被定义为表示所述化合物、分子或元素未被故意添加到所述组成物中，但所述组成物仍可以包含所述化合物，通常是包含不定量或微量的所述化合物。类似地，“不含铁”、“不含钠”、“不含锂”、“不含锆”、“不含碱土金属”、“不含重金属”或类似术语被定义为表示所述化合物、分子或元素未被故意添加到所述组成物中，但所述组成物仍可包含铁、钠、锂、锆、碱土金属，或重金属等，但是包含约略不定的量或微量。可以在本文体现的玻璃或玻璃陶瓷中找到的不定化合物包括、但不限于Na2O、TiO2、MnO、ZnO、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、ZrO2、Y2O3、La2O3、HfO2、CdO、SnO2、Fe2O3、CeO2、As2O3、Sb2O3、诸如硫酸盐的硫类化合物、卤素，或上述的组合。
或者，或除了着色剂之外，可以将抗微生物成分添加到玻璃或玻璃陶瓷组成物中。这是特别有利的，因为本文中体现的玻璃陶瓷可被用于诸如可能曝露于有害细菌的厨房或餐厅台面的应用。可被添加到玻璃或玻璃陶瓷的抗微生物成分包括、但不限于Ag、AgO、Cu、CuO、Cu2O及类似者。在一些实施例中，抗微生物成分的浓度被保持在约3wt％、2wt％、1wt％，或0.5wt％、＞0wt％的水平。在一些实施例中，抗微生物成分是从＞0wt％至约3wt％。在一些实施例中，抗微生物成分是从＞0wt％至约1wt％。
一般来说，本文所述的玻璃不需要澄清剂。然而，玻璃或玻璃陶瓷可以进一步包括化学澄清剂。这样的澄清剂包括、但不限于SnO2、As2O3、Sb2O3、F、Cl，和Br。在一些实施例中，化学澄清剂的浓度被保持在3wt％、2wt％、1wt％，或0.5wt％、＞0wt％的水平。在一些实施例中，澄清剂的量是从＞0wt％至约3wt％。化学澄清剂也可以包括CeO2、Fe2O3，和其它的过渡金属氧化物，例如MnO2。这些氧化物可能会经由它们在玻璃中的最终价态的可见吸收引入不想要的颜色到玻璃或玻璃陶瓷中，因此，当这些氧化物存在时，这些氧化物的浓度通常被保持在0.5wt％、0.4wt％、0.3wt％、0.2wt％、0.1wt％或＞0wt％的水平。
玻璃或玻璃陶瓷还可以由于使用锡氧化物电极的焦耳熔化、通过含锡材料(例如SnO2、SnO、SnCO3、SnC2O2等)的批处理，或通过添加SnO2作为调整各种物理、熔化、颜色，或成形特性的试剂而含有SnO2。玻璃可以包含从0wt％至约3wt％、0wt％至约2wt％、0wt％至约1wt％、0wt％至0.5wt％，或0wt％至0.1wt％的SnO2。
在一些实施例中，玻璃可以实质上不含Sb2O3、As2O3，或上述的组合。例如，玻璃可以包含0.05重量百分比或更少的Sb2O3或As2O3或上述的组合，玻璃可以包含0wt％的Sb2O3或As2O3或上述的组合，或是玻璃可以例如不含任何有意添加的Sb2O3、As2O3，或上述的组合。
可以掺入其它的成分到玻璃组成物中，以提供另外的效益，或者，玻璃组成物可以进一步包含通常存在于商业制备的玻璃中的污染物。例如，可以添加另外的成分来调整各种物理、熔化，和成形特性。依据一些实施例的玻璃还可以包括各种与批次材料相关的和/或通过用于生产玻璃的熔化、精炼和/或成形设备引入玻璃的污染物(例如ZrO2)。在一些实施例中，玻璃可以包含一或更多种可用于作为紫外线辐射吸收剂的化合物。在一些实施例中，玻璃可以包含3wt％或更少的TiO2、MnO、ZnO、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、ZrO2、Y2O3、La2O3、HfO2、CdO、Fe2O3、CeO2，或上述的组合。在一些实施例中，玻璃可以包含从0wt％至约3wt％、0wt％至约2wt％、0wt％至约1wt％、0wt％至0.5wt％、0wt％至0.1wt％、0wt％至0.05wt％，或0wt％至0.01wt％的TiO2、MnO、ZnO、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、ZrO2、Y2O3、La2O3、HfO2、CdO、SnO2、Fe2O3、CeO2、As2O3、Sb2O3，或上述的组合。
在一些实施例中，本文中描述的玻璃可以经由工艺加工成片材，所述工艺包括但不限于狭缝拉伸、漂浮、滚轧，和所属领域的技术人员已知的其它片材成形工艺。或者，玻璃组成物可以经由本技术领域中已知的漂浮或滚轧工艺成形。
为了与漂浮型成形工艺兼容，本文所述的玻璃组成物可以具有高的液相线黏度。在一些实施例中，玻璃组成物可以具有从约1500P至约3000P的液相线黏度。在一些实施例中，玻璃组成物可以具有约1000P、1200P、1500P、2000P、2500P，或3000P的液相线黏度。
在一些实施例中，玻璃可以具有约50×10-7或更大、约50×10-7或更大、约60×10-7或更大、约61×10-7或更大、约62×10-7或更大、约63×10-7或更大、约64×10-7或更大、约65×10-7或更大、约66×10-7或更大、约67×10-7或更大、约68×10-7或更大、约69×10-7或更大、约70×10-7或更大、约71×10-7或更大、约72×10-7或更大、约73×10-7或更大、约74×10-7或更大、约75×10-7或更大、约76×10-7或更大、约77×10-7或更大、约78×10-7或更大、约79×10-7或更大，或约80×10-7或更大的热膨胀系数。
从本文描述的玻璃和玻璃陶瓷形成的玻璃可以具有任何可合理使用的厚度。玻璃片和/或玻璃陶瓷的实施例可以具有从约0.8mm至约10mm间的任意厚度。一些实施例具有约6mm或更小、约5mm或更小、约3mm或更小、约1.0mm或更小、约750μm或更小、约500μm或更小，或约250μm或更小的厚度。一些玻璃片的实施例可以具有从约200μm至约5mm、约500μm至约5mm、约200μm至约4mm、约200μm至约2mm、约400μm至约5mm，或约400μm至约2mm的厚度。在一些实施例中，所述厚度可以从约3mm至约6mm或从约0.8mm至约3mm。
在一些实施例中，玻璃陶瓷具有大于100MPa的等双轴弯曲强度。此ROR强度系依据ASTM：C1499-05中阐述的程序测量。一些实施例还包括导致弯曲强度提高的可化学强化贝塔锂辉石相。
玻璃陶瓷的一些实施例表现出高的断裂韧性和固有耐损伤性。如上面所提到的，玻璃陶瓷的一些实施例包括产生高断裂韧性的互锁二硅酸锂晶体。一或更多个实施例的玻璃陶瓷可以包括硼，硼可以作为三配位的硼存在于玻璃陶瓷的残余玻璃相中。在这样的实施例中，所述三配位的硼是通过在前驱物玻璃中包含B2O3来提供。所述三配位的硼在玻璃或玻璃陶瓷进行压入负荷时提供致密化机制。
在一或更多个实施例中，含B2O3残余玻璃的存在降低了前驱物玻璃的黏度(在成形期间并在热处理工艺期间)，从而允许二硅酸锂晶体生长。在其它的实施例中，含B2O3残余玻璃的存在也缩小了贝塔锂辉石晶体的尺寸。二硅酸锂晶体的生长和贝塔锂辉石晶体的尺寸缩小提供了增强的机械性能，在断裂韧性值和/或维氏压痕裂纹萌生值方面都被残余的玻璃组成物(特别是组成物和玻璃相中存在的三配位硼)提高了。
在一或更多个实施例中，玻璃陶瓷表现出约2.0MPa·m1/2或更大、约2.1MPa·m1/2或更大、2.2MPa·m1/2或更大、2.3MPa·m1/2或更大、2.4MPa·m1/2或更大的断裂韧性。在一些实施例中，断裂韧性是在从约2.2MPa·m1/2至约3.5MPa·m1/2、从约2.4MPa·m1/2至约3.5MPa·m1/2、从约2.4MPa·m1/2至约3.4MPa·m1/2、从约2.4MPa·m1/2至约3.3MPa·m1/2、从约2.4MPa·m1/2至约3.2MPa·m1/2、从约2.4MPa·m1/2至约3.1MPa·m1/2、从约2.4MPa·m1/2至约3.0MPa·m1/2、从约2.6MPa·m1/2至约3.5MPa·m1/2、从约2.8MPa·m1/2至约3.5MPa·m1/2、从约3.0MPa·m1/2至约3.5MPa·m1/2、从约2.4MPa·m1/2至约2.6MPa·m1/2、从约2.6MPa·m1/2至约3.0MPa·m1/2，或从约3.2MPa·m1/2至约3.5MPa·m1/2的范围中。玻璃陶瓷的断裂韧性值是由于形成了二硅酸锂晶体和不规则贝塔锂辉石晶体的独特互锁片(或杆)微结构。断裂韧性可以使用本技术领域中已知的方法测量，例如依据ASTM C1421-10“在环境温度下测定先进陶瓷的断裂韧性的标准测试方法(Standard Test Methods for Determination ofFracture Toughness of Advanced Ceramics at Ambient Temperature)”使用雪佛龙刻痕、短杆、缺口梁及类似者进行测量。
在一或更多个实施例中，玻璃陶瓷通过表现出范围从约15kgf至约30kgf的维氏压痕裂纹萌生负荷而具有高的抗裂性。在一些实施例中，玻璃陶瓷表现出范围从约16kgf至约30kgf、从约18kgf至约30kgf、从约20kgf至约30kgf、从约22kgf至约30kgf、从约15kgf至约28kgf、从约15kgf至约26kgf、从约15kgf至约24kgf、从约15kgf至约22kgf、从约15kgf至约20kgf，或从约15kgf至约18kgf的维氏压痕裂纹萌生负荷。维氏压痕裂纹萌生负荷可以使用美国宾州康舍霍肯市ASTM国际组织的ASTM C1326和C1327(及其后续版本，全部都通过引用并入本文中)“先进陶瓷的维氏压痕硬度的标准测试方法(Standard Test Methods forVickers Indentation Hardness of Advanced Ceramics)”来测量。在一些实施例中，玻璃陶瓷在经由离子交换被化学强化之后表现出这样的维氏压痕裂纹萌生负荷值。在更特定的实施例中，玻璃陶瓷在NaNO3盐浴中进行离子交换之后表现出范围从约15kgf至约20kgf的维氏压痕裂纹萌生负荷。如实例中将说明的，玻璃陶瓷表现出的高维氏压痕裂纹萌生负荷值可能是由于将维氏压头施加于玻璃陶瓷时的致密化(或压缩)机制。
此外，所有的组成物和玻璃和/或玻璃陶瓷，这样的组成物是可以通过本技术领域中众所周知的方法进行离子交换的。在典型的离子交换工艺中，在靠近玻璃和/或玻璃陶瓷的外表面的层内，玻璃中较小的金属离子被相同价数的较大金属离子取代或“交换”。使用较大的离子取代较小的离子在玻璃和/或玻璃陶瓷的层内形成压缩应力。在一个实施例中，所述金属离子是单价的碱金属离子(例如Na+、K+、Rb+，和类似离子)，并且离子交换是通过将玻璃和/或玻璃陶瓷浸没在包含较大金属离子的至少一种熔融盐的浴中来完成，所述较大金属离子将取代玻璃中的较小金属离子。或者，其它的单价离子，例如Ag+、Tl+、Cu+及类似离子可以被换成单价离子。用于强化玻璃和/或玻璃陶瓷的离子交换工艺可以包括、但不限于浸没在单个浴中，或类似或不同组成物的多个浴中并在浸没之间进行洗涤和/或退火步骤。在一或更多个实施例中，玻璃和/或玻璃陶瓷可以通过曝露于熔融的NaNO3进行离子交换。在这样的实施例中，Na+离子取代玻璃陶瓷中某些部分的Li离子，以发展出表面压缩应力层并表现出高的耐裂性。所产生的压缩应力层可以在玻璃的表面上具有至少20μm的深度(也称为“层深”)及至少约100MPa、至少约200MPa、至少约300MPa，或至少约350MPa的最大压缩应力。在其它的实例中，实施例可以通过在410℃的温度下曝露于熔融的KNO3 8小时来进行离子交换，以产生层深为至少约20μm的压缩应力层。在其它的实施例中，玻璃可被离子交换，以实现至少10MPa的中央张力。一些实施例的化学强化玻璃陶瓷包括通过使用离子半径较大的Na取代玻璃表面中所含的Li所形成的表面压缩应力层。在这样的实施例中，玻璃陶瓷可以表现出范围在60-100μm的层深，所述层深是由Na2O的浓度分布所决定。在一个实施例中，熔融盐浴的温度为约390℃，并且预定期间为约1至4小时。与非离子交换材料相比，这种表面压缩层的开发有利于实现较好的抗裂性及较高的弯曲强度。
在一或更多个实施例中，用于制造玻璃陶瓷的工艺包括在一或更多个预选温度下热处理前驱物玻璃持续一或更多个预选的时间，以诱导一或更多个结晶相(例如具有一或更多种组成物、量、形态、尺寸或尺寸分布等)结晶(即成核和生长)。在一或更多个具体的实施例中，所述热处理可以包括(i)以1-10℃/min的速率将前驱物玻璃加热到范围从约600℃至约810℃(例如630℃至725℃)的成核温度(Tn)；(ii)将可结晶玻璃保持在成核温度下持续范围从约％hr至约4hr的时间，以产生成核的可结晶玻璃；(iii)以范围从约1℃/min至约10℃/min的速率将所述成核的可结晶玻璃加热到范围从约675℃至约1000℃(例如从约700℃至约850℃)的结晶温度(Tc)；(iv)将所述成核的可结晶玻璃保持在所述结晶温度下持续范围从约1/4hr至约4hr的时间，以产生本文所述的玻璃陶瓷；以及(v)将形成的玻璃陶瓷冷却至室温。如本文中使用的，术语结晶温度可以与陶瓷或陶瓷化温度互换使用。此外，术语“陶瓷”或“陶瓷化”可被用来统称步骤(iii)、(iv)及选择性的(v)。
除了前驱物玻璃的组成之外，热处理步骤(iii)和(iv)的温度-时间曲线被明智地指定，以便产生一或更多种以下的所需特性：玻璃陶瓷的结晶相、一或更多个主要结晶相和/或一或更多个次要结晶相与残余玻璃的比例、一或更多个主要结晶相和/或一或更多个次要结晶相与残余玻璃的晶相组合，以及一或更多个主要结晶相和/或一或更多个次要结晶相的粒度或粒度分布，上述特性可能进而影响产生的成形玻璃陶瓷的最终完整性、质量、颜色和/或不透明度。
产生的玻璃陶瓷可以作为片材提供，然后所述片材可以通过压制、吹制、弯曲、下垂、真空成形，或其它的工具再成形为厚度均匀的弧形或弯曲片。再成形可以在热处理之前完成，或是成形步骤也可以作为热处理步骤，其中成形和热处理两者大致上同时进行。
在又其它的实施例中，例如可以配制用于形成玻璃陶瓷的前驱物玻璃组成物，使得玻璃陶瓷能够被使用一或更多种离子交换技术化学强化。在这些实施例中，离子交换可以通过使这样的玻璃陶瓷的一或更多个表面浸没在一或更多个具有特定组成和温度的离子交换浴中持续指定的期间而发生，以赋予所述一或更多个表面压缩应力层。所述压缩应力层可以包括一或更多个平均表面压缩应力(CS)，和/或一或更多个层深。
实例
已作出努力来确保数字(例如量、温度等)的准确性，但仍应考虑到一些误差和偏差。除非另有说明，否则温度的单位是℃或是处于环境温度，而压力为大气压或接近大气压。组成物本身给出的wt％是在氧化物的基础上且已被标准化到100％。有许多反应条件的变化和组合，例如成分浓度、温度、压力及其它可被用于最佳化从所述工艺获得的产物纯度和产率的反应范围和条件。将只需要合理的和例行的实验来最佳化这样的工艺条件。
将实例的玻璃和玻璃陶瓷组成物(以wt％计)及性质列在表3中，并按照玻璃技术领域中现有的技术进行测定。玻璃在1400-1500℃的温度下熔化，并在450-500℃的温度下退火。使用ASTM E228-85完成在温度范围25-300℃间的线性热膨胀系数(CTE)并以×10-7/℃表示。以克/cm3表示的密度是经由阿基米得法测量(ASTM C693)。以℃表示的熔化温度(定义为玻璃熔化物表现400泊的黏度时的温度)是采用富尔彻(Fulcher)方程式适配经由旋转圆柱黏度计测量的高温黏度数据来计算(ASTM C965-81)。
Tliq(℃)是液相线温度-其中在标准梯度舟液相线测量(ASTM C829-81)中观察到第一晶体的温度。这牵涉到将压碎的玻璃颗粒放在铂舟中、将所述舟放在具有梯度温度范围的炉中、在适当的温度范围中将所述舟加热24小时，以及通过显微镜检查玻璃内部出现晶体的最高温度来测定。更具体来说，从Pt舟中移出一块玻璃样品，并使用偏光显微镜检查，以确认在对着Pt和空气的界面以及在样品内部形成的晶体的位置和性质。因为炉的梯度是非常熟知的，所以可以在5-10℃内良好地评估温度对比位置。将在样本的内部部分中观察到晶体的温度视为表示玻璃的液相线温度(持续相应的测试期间)。测试有时进行较长的时间(例如72小时)，以观察较缓慢的生长阶段。以泊为单位的液相线黏度是从液相线温度和富尔彻方程式的系数来决定。
热处理方案通常包含在温度600-780℃下的成核持温或缓慢升温及725-975℃的结晶温度。除非另有指明，否则所述升温速率为约5℃/分钟。在实例1-23中，名称「650-2」表示在650℃下成核持温2小时，并且名称「725-4」、「825-4」及「850-4」表示分别在725℃、825℃或850℃下结晶4小时。在实例B中，名称「780-2」表示在780℃下成核持温2小时，并且名称「975-4」表示在975℃下结晶4小时。在实例24-33中，名称「700-2」表示在700℃下成核持温2小时，并且名称「825-4」表示在825℃下结晶4小时。随着温度升高，结晶的第一相是成核剂偏磷酸锂Li3PO4，Li3PO4之后成为偏硅酸锂Li2SiO3的核心(图4)。
表3
Figure BDA0003276497160000271
Figure BDA0003276497160000281
Figure BDA0003276497160000282
Figure BDA0003276497160000291
Figure BDA0003276497160000292
Figure BDA0003276497160000301
Figure BDA0003276497160000311
Figure BDA0003276497160000321
将组成物11的X射线绕射图案图示在图4中。玻璃陶瓷含有二硅酸锂、贝塔锂辉石、偏磷酸锂，和碱金属铝硅酸盐残余玻璃。组成物11的标准计算表示会产生以下的相组合：
二硅酸锂：47wt％
贝塔锂辉石：34％
Li3PO4：3.3％
钠铝硅酸盐残余玻璃：15.7％。
此值与在XRD图案中观察到的相组合一致。
玻璃陶瓷微结构-如在图5A和图5B中所见，组成物A(只有二硅酸锂)和组成物7(二硅酸锂和贝塔锂辉石)的断裂表面看起来非常相似，因为它们是以二硅酸锂相的断裂面为主。另一方面，图6A和图6B中看到的抛光和蚀刻表面彰显组成物A和组成物7之间的明显微结构差异。两者都含有少量的Li3PO4成核相。
实例40-42和44包括NiO、Co3O4和/或Fe2O3并呈现黑色的颜色。实例37-39和43包括TiO2并呈现白色的颜色。
实例24-29包括0至约10.9wt％的B2O3含量。在进行表3所示的成核持温和结晶条件之后，将实例24-29的玻璃陶瓷的结晶相X射线绕射光谱图示在图7中。不受理论所束缚，据信将本文所述的玻璃和玻璃陶瓷中的B2O3含量限制于约5wt％提供了耐用的玻璃陶瓷。
图8A-图8B分别图示实例24-27的玻璃陶瓷在1％的HF溶液中进行1分钟的蚀刻之后的SEM图像。图8A-图8B中的黑色区域表示已被HF溶液蚀刻掉的残余玻璃(白色的部分是结晶相)。当与图8A相比时，可以在第8B-8D图中看到玻璃陶瓷的互锁二硅酸锂和不规则贝塔锂辉石晶体。据信所产生的二硅酸锂微晶粒度为约1μm或更大，并具有高的纵横比。这样的微晶是在玻璃陶瓷(和前驱物玻璃)包括至少2wt％，或至少约2.4wt％的B2O3时形成的(如图2所图示)。实例25-27包括互锁的晶体，并因此表现出韧性提高的机制，包括裂纹偏转和曲折的裂纹路径，从而促成所观察到的高断裂韧性。相反地，实例24表现出相对低的断裂韧度(约1.6MPa·m1/2)，据信这是由于缺乏互锁的大晶体(亦如图8A所图示)。观察到添加硼到前驱物玻璃组成物中增加了二硅酸锂晶体的生长，从而有利于互锁结构的形成。
图9图示从实例25-29形成的选定玻璃陶瓷的11硼NMR光谱，其中在残余玻璃中均检测到三配位和四配位的硼。如图9所图示，在约2.8ppm的尖锐峰表示形成结晶相的BO4并表示BO4的量在从约0.1wt％至约0.15wt％的范围中。玻璃陶瓷中三配位硼的绝对量(为总硼量的约42wt％)随着前驱物玻璃中的硼浓度增加而相应增加。所有的玻璃陶瓷样品都无可侦测的BO3/BO4比率变化。观察到的是，维氏压痕裂纹萌生负荷值由于三配位硼的存在而提高(三配位硼似乎促进了二硅酸锂晶体的生长)。
图10-图12分别图示依据实例24-26的玻璃陶瓷的剖面光学图像。这些图像显示在使用维氏压头的3kgf负荷下压入之后的玻璃陶瓷。这些实例并未经过化学强化。图11-图12图示增加的压实或致密化，而不是龟裂，据信这是由于三配位硼的存在。具体来说，残余玻璃中的硼能够引入在压入下的固有抗损伤性。在图10-图12图示的剖面中可以看到，随着玻璃陶瓷中的硼增加，有明显减少的剪切断裂和横向龟裂以及较高度的致密化/压实。
实例B和26经由离子交换工艺进行化学强化，其中每个实例的玻璃陶瓷被浸没在温度约390℃的熔融NaNO3浴中持续3.5小时。图13图示实例B和26的玻璃陶瓷从表面到块体以Na2O表示的Na+离子浓度。至少部分基于图13中图示的曲线形状，Na+离子被与贝塔锂辉石相中的较小离子交换。实例26表现出较高浓度的Na+离子，这可能是由于前驱物组成物中存在Na2O所致。可以通过改变离子交换时间、浴的温度和浴的组成来修改从离子交换工艺产生的压缩应力层深度，以提供较深或较浅的深度。
使用购自Instron的Model 5948 MicroTester测试实例24-26未经化学强化的玻璃陶瓷，以决定维氏压痕裂纹萌生负荷值。图14图示实例24-26中每一个的维氏压痕裂纹萌生负荷值。如图14所示，包括4.7wt％B2O3的实例26(而实例24和25包括0wt％或2.4wt％的B2O3)表现出明显较高的维氏压痕裂纹萌生负荷值。
实例24和26的玻璃陶瓷通过浸入温度390℃的熔融NaNO3浴中持续3.5小时来进行化学强化。使用维氏压头以2kgf、5kgf及10kgf的负荷压入每个实例24和26的三个样品。图15A-图15F图示实例24和26的维氏压痕光学显微图像(比较0wt％的B2O3与4.7wt％的B2O3)。图15A-C图示实例24分别在2kgf、5kgf及10kgf下的维氏压痕。图15D-F图示实例26在2kgf、5kgf及10kgf下的维氏压痕。使用购自Instron的Model 5948 MicroTester测量每个样品的维氏压痕裂纹萌生负荷值。如图15A-图15F所图示，实例26表现出明显高于实例24的维氏压痕裂纹萌生负荷值。
虽然已经为了说明的目的对实施例和实例进行了阐述，但不应将前面的描述视为对本公开或所附权利要求书的范围的限制。因此，在不偏离本公开或所附权利要求书的精神和范围下，本技术领域中的普通技术人员可以想到各种的修改、调整和取代。

Claims (26)

1.一种玻璃陶瓷，包含：
40-55wt％的二硅酸锂第一结晶相；
25-45wt％的贝塔锂辉石第二结晶相；以及
残余玻璃相，所述玻璃陶瓷包含少于25wt％的所述残余玻璃相，
其中所述玻璃陶瓷具有组成物，所述组成物以wt％计包含：
SiO2：68-73.1％；
Al2O3：7.3-12.5％；
B2O3：4.7-12％；
Li2O：8-15％；
Na2O：0-5％，但Na2O＝0％排除在外；
K2O：0-2％；
(Na2O+K2O)：0-5％；
P2O5：＞0-4％；
ZrO2：0-10％；以及
TiO2：0-4％，
其中通过离子交换工艺在玻璃陶瓷的层内形成压缩应力；并且
其中所述残余玻璃相中的三配位硼的量(作为总B2O3的百分比)大于或等于40％，使得所述玻璃陶瓷具有约15kgf或更大的维氏压痕裂纹萌生负荷。
2.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷具有组成物，所述组成物以wt％计包含：
SiO2：70-73.1％；
Al2O3：7.3-9％；
B2O3：4.7-12％；
Li2O：10-13％；
Na2O：0-2.5％，但Na2O＝0％排除在外；
K2O：0-2％；
(Na2O+K2O)：1-3％；
P2O5：1-3％；
ZrO2：0-5％；以及
TiO2：0-4％。
3.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷具有大于5ppm/℃的热膨胀系数。
4.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷具有约2MPa·m1/2或更大的断裂韧性。
5.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷包含在CIELAB色彩空间坐标中呈现的颜色，所述颜色是使用分光光度计从镜面反射测量所测定，并排除光源D65和镜面反射，所述颜色具有以下的范围：
a*＝从约-1至约+3；
b*＝从约-7至约+3；以及
L*＞85。
6.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷是由基本玻璃所形成，所述基本玻璃具有大于1000P的液相线黏度。
7.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷以wt％计包含：
TiO2：＞0-3％；以及
ZrO2：＞0-4。
8.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷进一步包含着色成分。
9.如权利要求8所述的玻璃陶瓷，其中所述着色成分包含V2O5、Cr2O3、TiO2、MnO2、NiO、ZnO、CuO、NiO、Co3O4，和上述的组合。
10.如权利要求9所述的玻璃陶瓷，其中所述着色成分的总wt％是从＞0至约4wt％。
11.一种形成如权利要求1所述的玻璃的方法，其中所述方法包含：
a.形成玻璃组成物，
b.陶瓷化所述玻璃组成物，以及
c.通过离子交换工艺来化学强化所述玻璃陶瓷。
12.一种玻璃陶瓷，包含：
30-65wt％的二硅酸锂第一结晶相；以及
20-60wt％的贝塔锂辉石第二结晶相；
其中所述玻璃陶瓷具有组成物，所述组成物以wt％计包含：
SiO2：68-82％；
Al2O3：5-10％；
Li2O：8-15％；
Na2O：＞0-5％；
K2O：0-5％；
(Na2O+K2O)：＞0-5％；
P2O5：＞0-4％；
ZrO2：0-10％；以及
TiO2：0-4％。
13.如权利要求12所述的玻璃陶瓷，包含：
40-55wt％的二硅酸锂第一结晶相；以及
25-45wt％的贝塔锂辉石第二结晶相。
14.如权利要求12所述的玻璃陶瓷，其中包含少于25wt％的残余玻璃相。
15.如权利要求12所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷具有组成物，所述组成物以wt％计包含：
SiO2：70-80％；
Al2O3：6-9％；
Li2O：10-13％；
Na2O：＞0-2.5％；
K2O：0-2％；
(Na2O+K2O)：1-3％；
P2O5：1-3％；
ZrO2：0-5％；以及
TiO2：0-4％。
16.如权利要求12所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷具有以下一者或多者：大于5ppm/℃的热膨胀系数；约2MPa·m1/2或更大的断裂韧性；或者约15kgf或更大的维氏压痕裂纹萌生负荷。
17.如权利要求12所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷包含在CIELAB色彩空间坐标中呈现的颜色，所述颜色是使用分光光度计从镜面反射测量所测定，并排除光源D65和镜面反射，所述颜色具有以下的范围：
a*＝从约-1至约+3；
b*＝从约-7至约+3；以及
L*＞85。
18.如权利要求17所述的玻璃陶瓷，其中所述着色成分包含V2O5、Cr2O3、TiO2、MnO2、NiO、ZnO、CuO、NiO、Co3O4，和上述的组合。
19.如权利要求18所述的玻璃陶瓷，其中所述着色成分的总wt％是从＞0至约4wt％。
20.一种玻璃陶瓷，包含：
30-65wt％的二硅酸锂第一结晶相，其中所述玻璃陶瓷具有组成物，所述组成物以wt％计包含：
SiO2：68-82％；
Al2O3：5-10％；
Li2O：8-15％；
Na2O：＞0-5％；
K2O：0-5％；
(Na2O+K2O)：＞0-5％；
P2O5：1-4％；
ZrO2：1-10％；以及
TiO2：0-4％。
21.如权利要求20所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷具有组成物，所述组成物以wt％计包含：
SiO2：70-80％；
Al2O3：6-9％；
Li2O：10-13％；
Na2O：＞0-2.5％；
K2O：0-2％；
P2O5：1-3％；
ZrO2：1-5％；以及
TiO2：0-4％。
22.如权利要求20所述的玻璃陶瓷，包含40-55wt％的二硅酸锂第一结晶相。
23.如权利要求20所述的玻璃陶瓷，包含20-60wt％的贝塔锂辉石第二结晶相。
24.如权利要求23所述的玻璃陶瓷，包含：
40-55wt％的二硅酸锂第一结晶相；以及
25-45wt％的贝塔锂辉石第二结晶相。
25.一种前驱物玻璃，包含：
SiO2：68-82％；
Al2O3：5-10％；
Li2O：8-15％；
Na2O：＞0-5％；
K2O：0-5％；
(Na2O+K2O)：＞0-5％；
P2O5：1-4％；以及
ZrO2：1-10％。
26.如权利要求25所述的前驱物玻璃，其中所述玻璃具有组成物，所述组成物以wt％计包含：
SiO2：70-80％；
Al2O3：6-9％；
Li2O：10-13％；
Na2O：＞0-2.5％；
K2O：0-2％；
P2O5：1-3％；以及
ZrO2：1-5％。
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