DE1935721A1 - Verfahren zur Herstellung von Aerogelen mineralischer Oxide - Google Patents

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Anmelder; ETAO? FRAWOAIS, vertreten durch. Ministre des Armees, Paris (Frankreich)„

Verfahren zur Herstellung von Aerogelen mineralischer

Oxide,

Das üblicherweise benutzte Verfahren zum Trocknen eines mit lösungsmitteln getränkten Geles besteht darin, das Lösungsmittel entweder unter Vakuum bei Tieftemperatur, evtl. unter Zufügung eines Trocknungsmittel, oder bei erhöhter Temperatur unter Atmosphärendruck auszutreiben. Auf diese Weise hergestellte feststoffe werden als Xerogele bezeichnet. Das Austreiben des Lösungsmittels lässt im Inneren der Poren eine Grenzschicht flüssig/gasförmig entstehen, welche infolge der Oberflächenspannung der flüssigkeit beträchtliche Kräfte auf das Gel ausübt. Der entstehende trockene Feststoff besitzt infolge des Zusammenbruches der anfänglichen Porenstruktur aufgrund dieeer Oberflächenspannungen eine gegenüber der ursprüngliche». Gellösung beträchtlich weniger entwickelte Porenstruktur.

Die einzig wirksame Method© ₃ diese Voräsdermig äer strulctur su T®rhiadssm_s. liQstsfet 6SgIa₅ die- sffiräimt© "drenzaoiiioJst MWlsGkwm Sos? flüssigen ims i©r gEsstcl^giigen Piiaae &n3SU&Qh&lten_a ICi63tl©s? (1)"'i?.at SE'staialig.öciK's^'öig© festffe i?,a^gas1j®3,it_s'6:Iq ale A©3?®g©3.o- feeg

ORiGlNALlNSPECTED

Brief vom 30.6.69 Blatt ^ Dlpl.-Ing. O. Schlleb·

an das Deutsche Patentamt, München Patentanwalt

Hierzu wurde das Gel in einem Autoklaven biß zur kritischen Temperatur des Lösungsmittels erwärmt. Unter diesen Bedingungen wandelt sich die Flüssigkeit in Gas um, ohne dass zu irgendeinem Zeitpunkt die "beiden Phasen gleichzeitig in den Poren vorhanden sind. Die Porenstruktur eines derartigen Peststoffes unterliegt also während der Herstellung keinerlei Einwirkung durch Oberflächenspannungen, und es wurde später gezeigt (2), dass diese Porenstruktur vollkommen identisch mit der des vom Lösungsmittel getränkten Gels ist.

" Kistler (1) hat ausserdem festgestellt, das Wasser in der Nähe kritischer Bedingungen zu einem so wirksamen Lösungsagens wird, dass eine grosse Zahl mineralischer Oxide vollständig peptisiert wird. Der vom Autoklaven hergestellte Feststoff ist in diesem Fall wenig porös. Diese Schwierigkeit wird durch ein Verfahren vermieden, bei dem man vor dem Einsatz in den Autoklaven das Wasser, mit dem das in wässrigem Medium gefällte G-el imprägniert ist, durch ein organisches Lösungsmittel ersetzt.

Aus diesen Gründen besteht das üblicherweise angewandte Verfahren zur Herstellung von Aerogelen mineralischer Oxide darin, zunächst ein Hydroxid auszufällen und zwar meistens durch Alkalis-ierung einer wässrigen. Metallsalzlösung, wobei das Hydroxid anschlieseend mit destilliertem Wasser gewaschen wird, bis die Sekuraäärprodukte der Fällungsreaktion ausgeschieden sind» Ansehliessend wird das Wasser durch ein organisches Lösungsmittel ersetzt, und sehliesslich wird das mit diesem. Lösungsmittel ge- / tränkte Hydroxid unter überkritischen Bedingungen in einem Autoklaven getrockent (1)·

■ In neuerer 2 ei t wurde «In Verfahren ein? Herstellung von SilissiuiB-Aerogelen beschrieben (3)t äaa gegenüber äem vorgenannten Heretellveriahrem ü«n- ¥orieil besitzt, dass

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Brief vom 30.6.69 Blatt tf~ Dipl.-lng. G. Sdiliebt

on das Deutsche Patentamt, München Patentanwalt

keinerlei Behandlung des noch mit dem Lösungsmittel getränkten Aerogels nötig ist, eine Behandlung, welche die Porenstruktur nachteilig beeinflusst. Nach diesem Verfahren erfolgen die Fällung des Gels und das Austreiben des Lösungsmittels in einer.einzigen Operation im Autoklaven. Hierzu benutzt man die Hydrolyse eines in Alkohol. löslichen Siliziumderivates in alkoholischem Llediunu Der Alkohol wird dabei direkt als Fällmedium anstelle von Wasser benutzt, so dass kein Wechsel des Lösungsmittels .erforderlich ist.

Die zur Ausscheidung der sekundären Pällungsreaktionsprodukte erforderliche Waschung wird durch den Einsatz von Reagenzien vermieden, welche Sekundärprodukte der Fällreaktion liefern, die alle unter den Austreibungsbedingungeh im Autoklaven flüchtig sind. Daher muss das mit dem Lösungsmittel getränkte Gel nicht mehr zerkleinert werden, damit es leichter gewaschen werden kann, unl die Behandlung oder Umfüllung des Jeles beim ./echFeln äes Lösungsmittels und das Einbringen in den Autoklaven werden ebenfalls vermieden.

Aus diesen beiden Vorteilen ergibt sieh, dass dieses Herstellverfaiiren sehr viel einfacher und schneller is^kls die üblicherweise benutzten, denn Operationen zum naschen- und Wechseln des Lösungsmittels dauern imner lan^e und sind aufwendig.

Bin Verfahren zur Herstellung von Aerogelen anderer mineralischer Oxide als Sieseisäure, das von metallischen Alkoholaten ausgeht, die sehr viel stärker hydrolisierbar sind als Alkoholate des Siliziums, wurde ebenfalls kürzlich beschrieben (4)* Sei diesem letzteren Verfahren erfolgt die Fällung nach. Zugabe von Wasser in einem organischen Reaktionsmedium» Im Falle der Kieselsäure hingegen erfolgt die Fällung und die trocknung während der

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BAD ORIGINAL

Brief vcm 30.6.69 Blatt ^f Dipl.-Ing. G. Schliebs

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Behandlung im Autoklaven.

Bei diesem Verfahren erhält man Aluminium und Titanoxidaerogele durch-Hydrolyse von Aluminium-2-Butylat, von Titan-n-Butylat oder von Titan-n-Propylat, die in den entsprechenden Alkoholen gelöst sind.

Die Unlöslichkeit zahlreicher Alkoholate im entsprechenden

Alkohol oder in jedem anderen mit Wasser mischbaren

" lösungsmittel führte zur Entwicklung des erfindungsgemässen Verfahrens.

Hiernach wird ein Verfahren zur Herstellung von Aerogelen mineralischer Oxide, vorgeschlagen, bei dem ein Hydroxidgel in einem heterogenen flüssigen Medium durch Hydrolyse ausgefällt und das Lösungsmittel anschliessend in einem Autoklaven unter überkritischen Bedingungen ausgetrieben wird.

Bei einem bevorzugten Verfahren der Erfindung erfolgt die Fällungshydrolyse durch Zugabe von Wasser zu einer Lösung von metallischem Alkoholat in einem mit Wasser nicht ) mischbaren Lösungsmittel, z.B. Benzol. In Abwandlung hiervon erfolgt die Fällungshydrolyse durch Zugabe von Wasser zu einer Suspension eines metallischen Alkoholates in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, z.B. in einem Alkohol, in welchem das Alkoholat nicht löslich ist.

Die Hydrolyse eines metallischen Alkoholates in einem heterogenen Medium ermöglicht es beim erfindungsgemässen Verfahren, Aerogele mineralischer Oxide ausgehend von beliebigen polisierbaren metallischen Alkoholaten herzustellen.

Die Schaffung einer flüssig-flüssig-, oder flüssig-fest-G-renzschicht im heterogenen Fällmedium ermöglicht es, Aerogele herzustellen, deren Porenstruktur-Eigenschaften ~

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Brief vom 30 . 6 . 69 Blatt J^ Dipl.-Ing. G. Sdiliebi

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entweder vergleichbar mit denen aus homogenem Medium gefällter Gele oder gegenüber diesen sogar erheblich besser sind.

Zur Herstellung eines Zirkonaerogels schlägt die Erfindung ein spezielles Verfahren vor, bei dem Zirkon-Isopropylat zu beispielsweise 0,25 - 20, bevorzugt 0,5 Gewichtsprozent in Benzol gelöst.wird, wobei die Lösung durch Zugabe von bis zu 1 mol/Liter Ammoniak alkalisch gemacht werden kann und bei dem anschliessend zur Fällung von Zirkon-Hydroxid beispielsweise 2-40, bevorzugt 4 mol Waser pro mol Isopropylat unter starkem Umrühren zugegeben werden und schliesslich das Benzol in einem Autoklaven unter überkritischen Bedingungen ausgetrieben wird.

Bei einem weiteren speziellen Verfahren der Erfindung zur Herstellung eines Zirkonaerogels wird Zirkon-Isopropylat zu beispielsweise 0,5 bis 20, bevorzugt 1 bis Gewichtsprozent in Isopropylalkohol suspendiert, wobei die Suspension mit bis zu 1 mol/Liter Essigsäure angesäuert oder mit bis zu 1,2 mol/Liter Ammoniak alkalisch gemacht werden kann_o Anschliessend werden zur Fällung von Zirkon-Hydroxid beispielsweise 4 bis 40, bevorzugt 4 bis 8 mol Wasser pro mol Zirkon-Isopropylat unter starkem Umrühren zugegeben, und schliesslich wird der Isopropyl-Alkohol in einem Autoklaven unter überkritischen Bedingungen ausgetrieben.

Zur Herstellung eines Titan-Oxid-Aerogels schlägt die Erfindung ein Verfahren vor, bei dem Titan-n-Butylat, und zwar bevorzugt 10 Gewichtsprozent, in Benzol gelöst wird, wobei die Lösung durch Zugabe von bis zu 2 mol/Liter Essigsäure angesäuert werden kann und "bei dem anschliessend zur Fällung von Titan-Hydroxid beispielsweise 4 bis 20, bevorzugt bis zu 12 mol Wasser pro mol Titan-n-Butylat

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Brief vom 50.6.69 Blatt J5 Dipl.-Ing. ©. Schlief»

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unter starkem Umrühren zugegeben werden und schliesslich das Benzol in einem Autoklaven unter überkritischen Bedingungen ausgetrieben wird. Bei einer Abwandlungsform dieses Verfahrens wird Titan-n-Propylat in Benzol gelöst.

Zur Herstellung eines Aluminiumaerogels dient ein erfindungsgemässes Verfahren, bei dem bevorzugt 10 Gewichtsprozent Aluminium-2-Butylat oder Aluminium-Isopröpylat in Benzol gelöst oder in n-Propanol suspendiert werden und anschliessend zur Fällung von Aluminium-Hydroxid bevorzugt 3 mol Wasser pro mol Aluminium-2-Butylat oder Aluminium-Isopröpylat unter starkem Umrühren zugegeben werden und schliesslich das Benzol oder n-Propanol wieder in einem Autoklaven unter überkritischen Bedingungen ausgetrieben wird. Mit Isopropylat arbeitet das Verfahren besonders wirtschaftlich, da dieses handelsüblich bezogen werden kann und sehr viel billiger ist als die anderen Aluminium-Alkoholate.

Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Beispielen«

I. Herstellung von Zirkon-Aerogelen. 1. Verfahrensbesehreibung

Die gewünschte Menge Zirkon-Isopropylat (in fester Form) wird in Benzol gelöst oder in Isopropanol suspendiert. Das Wasser (2 bis 40 mol pro mol (C₅H₇O)4Zr) wird unter starkem Umrühren in das Reaktionsmedium gegeben. Das Lösungsmittel kann durch OH₅OO₂H angesäuert oder durch MH₅ alkalisch gemacht werden, je nachdem ob die Fällung in aaurem oder basischem Milieu erfolgen soll» Unter diesen Bedingungen beginnt die Fällung von Zirkon-Hydroxid mit der Zugabe von Wasser. Das Umrühren wird etwa 10 Minuten lang fortgesetzt, um die Dispersion

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Dipl.-Ing. G. Schüebs

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der nicht mischbaren Phase zu erleichtern, so dass trotz der Heterogenität des Fällungsmediums das ganze Alkoholat hydrolysiert wird₀

Da keinerlei Waschvorgang erforderlich ist, wird das das Fällprodukt enthaltende Gefäss anschliessend in einen Autoklaven eingesetzt, und das Lösungsmittel wird unter überkritischen Bedingungen ausgetrieben.

2. Porenstruktur von Aerogelen, die in Benzol als Fällungsmedium hergestellt wurden.

Der Einfluss der Herstellbedingungen auf die Porenstruktur von Aerogelen aus ZrOp wurde untersucht: a) Einfluss der zur Hydrolyse benutzten Wassermenge.

Die zum Zirkon führende Fällungsreaktion wird global durch folgende Gleichung beschrieben:

CH₃ OH₃

(CH,-CH -0).Zr + 4H_o0-»Zr (OH). + 4 CH,-CTE -OH (1)

In einem ersten Schritt wurde der Einfluss der Zugabe wachsender Wassermengen zur Benzol-Zirkon-Isoprοpylat-Lösung auf die nach Austreibung des Benzols im Autoklaven erhaltene Porenstruktur des Aerogels untersucht. Es waren 10 Gewichtsprozent Zirkon-Isopropylat in Benzol gelöst. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.

TABELLE I

Aerogel	[H2O]	0 ,	■ V N P -Z ,	(cm /g)
Z1	P3H7O)4Zr]	(m2/g)	( cmVg)	3,60
Z2	2	303	0,34	3,90
CSl	4	266	0,42	4,00
h	8	223	0,39	3,80
	20	158	0,45	4,00
40	138	0,42

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Brief vom30. 6. 69 ^ΒΙ°Κ #

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Dlpl.-Ing. O. Sehlieb· Patentanwalt

Darin bedeuten: .

S_n nach der B.E.T« (5) durch Stickstoff-Adsorption bestimmte spezifische Oberfläche

V N durch Stickstoff-Adsorption gemessenes Poren-,

volumen (Porendurchmess.er 4. 840 A)

V durch Quecksilbereindringung bestimmtes Poren-P ο

volumen (Porendurchmesser zwischen 72 und 120 A)

Aus den Ergebnissen in Tabelle I ist zu erkennen, dass das mit Stickstoff gemessene Porenvolumen (V N) und das durch Quecksilbereindringung gemessene Porenvolumen (V ) wenig durch die zur Hydrolyse benutzte Wassermenge beeinflusst werden. Dagegen wird die mit Stickstoff gemessene spezifische Oberfläche sehr merklich vermindert, wenn der Wasseranteil von 2 bis zu 40 mol pro mol (O₅H₇O)₄Zr übergeht.

b) Einfluss der Konzentration an (C₅H₇O)₄Zr.

Um den Einfluss der Zirkon-Alkoholat-Konzentration in der Benzol-Lösung zu untersuchen, wurden Zirkon-GeIe ausgefällt unter Zugabe eines Wasseranteils, der dem Stoechiometriechen Verhältnis in Gleichung (1) entspricht, wobei Lösungen von 0,25 bis 20 Gewichtsprozent Zirkon-Isopropylat eingesetzt wurden.

TABELLE II

	J(C5H7O)4ZrJ	Sn	VN	V	da
Aerogel	0,25	(m2/g)	(cmVg)	(cm Vg)	(g/cm3)
Z6	0,50	271	0,52	9,1	0,002
Z7	1,00	269	0,58	14,0	0,02
Z8	2,50	241	0,50	10,5	0,02
V	5,00	29O	0,40	7,2	0,04
Z10	10,00	272	0,40	5,0	0,08
Z2	20,00	266	0,42	3,9	0,15
CSl	276	0,38	3,5	0,30

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Brief vom 20.6.69 Blatt jf Dfpl.-Ing. O. Sdilieb·

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d ist die scheinbare Dichte des Peststoffes.

Aus den Ergebnissen in Tabelle II geht hervor, dass die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen, beide mit Stickstoff gemessen, wenig durch die Zirkon-Isopropylat-Konzentration in der Benzol-Lösung beeinflusst werden.

Hingegen weist das durch Quecksilber-Eindringung gemessene Makroporenvolumen V ein Maximum für eine Konzentration von 0,5$ (auf G₅H₇O)-Zr auf.

Die scheinbare Dichte der erhaltenen Aerogele nimmt mit der Alkoholat-Konzentration zu (Tabelle II). Dieses Phänomen ist ganz allgemein zu beobachten (3) (4). Tatsächlich nahm die Menge des gefällten Zirkons in dem Masse zu, in dem die Konzentration an Zirkon-Isopropylat in der Lösung zunahm. Da das Volumen des vom Lösungsmittel getränkten Gels genau gleich bleibt, wächst das Verhältnis des Gewichtes des ausgeschiedenen Zirkons zu dem von ihm eingenommenen Volumen, wenn die Zirkon-Alkoholat-Konzentration zunimmt.

Die günstigsten Bedingungen zur Herstellung eines Feststoffes mit sehr hoch entwickelter Porenstruktur und kleiner scheinbarer Dichte werden für eine Zirkon-Alkoholat-Konzentration in der Nähe von 0,5$ und für eine Wassermenge erreicht, die dem stoechiometrischen Verhältnis in Gleichung (1) entspricht.

c) Einfluss der Alkalität des Fällungsmediums. Es wurde eine systematische Untersuchung des Einflusses der NH^-Konzentration durchgeführt, indem der Benzollöaung mit 10 Gewichtsprozent Zirkon-Isopropylat eine wässrige Ammoniaklösung mit einer derartigen Konzentration beigegeben wurde, dass die ütoechiometrie in Gleichung (1) berücksichtigt wurde. Pur

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Brief vom30. 6. 69 Bloft>T

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Dlpl.-Ing. O. Sdilfeb·

Patentanwalt

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NH,-Konzentrationen mit mehr als 0,4 mol/Liter muss hierzu eine 25$ige wässrige Ammoniakmenge mit einem solchen Anteil zugegeben werden, dass die durch die wässrige Ammoniaklösung eingebrachte Yfassermenge grosser als die für die Stoechiometrie in Gleichung (1) erforderliche ist. Die gewünschte Ammoniak-Gasmenge wurde auch direkt im Benzol aufgelöst. Das Zirkon-Isopropylat wird ansehliessend in dem durch NH, alkalisierten Benzol aufgelöst. Die der Stoechiometrie in Gleichung (1) entsprechende V/assermenge wird in diesem Fall anschliessend zugegeben.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

TABELIB III

Aerogel	mol/Liter	0	0 SN (m2/g)	(cm3/	g?	(cm Vg)
Z2	o,	4	266	o,	42	3,90
Z12	o,	0	291	o,	43	3,90
Z13	1,	276	o,	38	4,00

Aus den Ergebnissen geht hervor, dass die Porens-fcuktur-Eigenschaften (S«, VJ, V_) der hergestellten Aerogele durch die Alkalität des Fällungsmediums in einem Ämmoniak-Konzentrationsbereich von 0 bis 1 mol/Liter wenig beeinflusst werden.

Porenstruktureigenschaften der in alkoholischem Medium hergestellten Aerogele.

a) Einfluss der zur Hydrolyse benutzten Wassermenge. Es wurde die Porenstruktui? von Aerogelen untersucht, die durch Zugabe wachsender Wassermengen zu einer Suspension von 10 Gewichtspraζent von Zirkon-Isopropylat in Isopropyl-Alkohol hergestellt wurden.

Brief vom 30. 6. 69 Blatt

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Dipl.-lng. O. Schlfebi Patentanwalt TABELLE IV

Aerogel	f	H2O J	4Zr]	SN	VpN	VP
Z14		C3H7O)		(m2/g)	(cm Vg)	(cm Vg)
Z15		4		322	0,47	7,80
Z16		8		331	0,57	3,50
Z17		20		278	0,35	3,10
	40	232	0,43	3,80

Aus den Ergebnissen in Tabelle IV folgt, dass die mit Stickstoff gemessene spezifische Oberfläche abnimmt, wenn die zur Hydrolyse benutzte Wassermenge zunimmt. Das durch Stickstoffeindringung gemessene Porenvolumen nimmt stark ab, wenn die ',/assernenge 4 bis 8 mol pro mol/Zirkonalkoholat übersteigt, und wird durch noch stärkere Zugaben von /asser nicht mehr geändert. Das mit Stickstoff gemessene Porenvolumen wird dagegen wenig durch die Wassermenge beeinflusst.

b) Einfluss der (C₅H₇O) ^r-Konzentration. Um den Einfluss der Zirkon-Alkoholat-Konzentration zu untersuchen, wurden Zirkon-Hydroxid-Gele ausgefällt, indem eine der stoechiometrischen Menge in Gleichung (1) entsprechende Wassermenge Suspensionen zugefügt wurde, die 0,5 - 20$ Zirkon-Isopropylat in Isopropyl-Alkohol enthielten.

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Brief vom 30.6*69 ^Blatt

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Dlpl.-Ing. G. Schlfeba Patentanwalt TABELLE V

Aerogel	3H7O) #	4	Zrj	% (m2/g)	V (cmVg)	V (cmVg)	da (g/cm3)
Z18	0,	5		264	0,18	2,0	0,5
Z19	1			258	0,37	5,9	0,04
Z20	2,	5		387	0,53	7,8	0,02
Z21	5			327	0,47	7,2	0,03
Z14	10			322	0,47	7,8	0,03
Z22	20			362	0,44	4,0	0,008

Aus den Ergebnissen in Tabelle Y geht hervor, dass die besten Porenstruktureigenschaften für Zirkon-Alkoholat-Konzentrationen zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent erzielt werden.

c) Einfluss des pH-Y/ertes des Fällungsmediums. Der Einfluss der Säurekonzentration wurde systematisch untersucht, indem der Suspension von 10 Gewichtsprozent Zirkon-Isopropylat in Isopropyl-Alkohol eine wässrige Essigsäure-Lösung mit einer derartigen Konzentration zugefügt wurde, dass die stoeehiometrische Beziehung in Gleichung (1)(4 mol Wasser pro mol Zirkon-Alkoholat) immer beachtet wurde» Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

TABELLE VI

	l( PU f	0	s	ν	r	V	-Vg)
		ο	(m Vg)	(cn	ι Vg)	(c	80
Aerogel	ίΟοΗΐ	ο ■ r ■	322	o,	47	7,	90
2U	L ^ t j mol/Liter		400	o,	52	7,	50
Z23	0,	268	o,	41,	5,
ZU	η
	2,

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DSpl.-lng. O. Sdilfebc

Patentanwalt

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Aus den Ergebnissen geht hervor, dass -ein zu starkes Anwachsen der Säurekonzentration im Fällungsmedium (über 1 mol/Liter) die Porenstruktur-Eigenschaften (namentlich S«. und V ) der hergestellten Aerogele verschlechtert. Eine entsprechende Untersuchung wurde in basischem Fällungsmedium durchgeführt. Zur Alkalisierung des Mediums wurde die gleiche Methode benutzt, wie sie zuvor für die Zirkon-Isopropylat-Benzol-Lösungen benutzt wurde.

TABELLE YII

	M	s	γ	N ?/g)	V	,80
Aerogel	(mol/Liter)	(m2/g)	(cm	47		,00
Z14	0,0	322	o,	48	(cmVg)	,20
	0,4	322	o,	51	7
Z26	1,2	359	o,	6
	6

Aus den Ergebnissen.in Tabelle VII geht hervor, dass die Porenstruktur der hergestellten Aerogele praktisch unabhängig von der Alkalität des Fällmediums ist, wenn man sich in einem NH,-Konzentrationsbereich von 0 bis 1,2 mol/liter bewegt.

II. Herstellung von Titanoxid-Aerogelen 1. Heratellverfahren

Die Titanoxid-Aerogele wurden nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt, wie es zur Herstellung der Zirfcon-Aerogele benutzt wurde. Das (flüssige) Tltann-Butylat oder das (flüssige) Titan*n-Propylat sind in Benzol gelöst und werden durch Zugabe von Wasser hydrolisiert.

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Dlpf.-Inf. G. SdilUbt

Patentanwalt

2. Porenstruktur von Aerogelen die ausgehend von η(BuO),Ti hergestellt wurden.

Der Einfluss der Herstellbedingungen auf die Porenstruktur der Titanoxid-Aerogele wurde untersucht, a) Einfluss der zur Hydrolyse in neutralem Fällungsmedium benutzten V/assermenge.

Die zu Titanoxid führende Fällungsreaktion wird global durch Gleichung (2) beschrieben:

'CH, -CH₀ -CH₀ -CH₀ -O).Ti + 4H_O j c. c. ά 4 c.

4(CH₃-CH₂ -CH₂ -CH₂ -OH) + Ti (OH)

4.

(2)

Es wurde die Porenstruktur von Aerogelen untersucht, die durch Zugabe zunehmender V/assermenge zur Benzol-Lösung mit 10 Gewichtsprozent Titan-n-Butylat hergestellt wurden.

TABELLE VIII

Aerogel	ΓΗ2° ]	(m2/g)	VPN (cmVg)	?P (cm3/g)
T1 T2 H hl	J(BuO)4TlJ	126 137 130 95	0,55 0,53 0,57 0,44	3,80 3,00 2,40 2,20
4 8 12 20

Aus den Ergebnissen der Tabelle VIII geht hervor, dass die durch Stickstoff-Adsorption gemessenen Porenatrüktur-Eigenschaften (Sjj, V^) nahezu konstant bleiben, wenn die Wassermenge 12 mol pro mol (BuOLTi nicht übersteigt» Wird die Wasserjnenge gröeiery dann wird eine Verminderung dieser Eigenachaften beobachtet. Dass durch Stickstoff-

Brief vom 30. 6. 69 Βία» >ίΓ

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Dlpl.-ing. G. SdilUbs Patentanwalt

Eindringung gemessene Porenvolumen vermindert sich, wenn die zur Hydrolyse benutzte Waesermenge die stoeehiometrisclie Menge überschreitet.

b) Einfluss des Säuregrades des zur Hydrolyse benutzten Wassers.

Der Einfluss der Säurekonzentration des Wassers wurde untersucht, indem zu einer Benzol-Lösung mit 10 Gewichtsprozent Titan-Butylat eine wässrige Essigsäurelösung mit einer derartigen Konzentration zugefügt wurde, dass 8 mol Wasser einem mol Titann-Butylat entsprechen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben.

TABELLE IX

Aerogel	(mol/Liter)	0	S	N	ν	VP (cmVg)
T2	ο,	2	1	37	0,53	3,00
T5	0,	4	1	25	0,54	2,40
V	ο,	0	1	37	0,54	2,70 ·
Τ7	1.	0	Ί	13	0,43	3,20
Τ8	2,		94	0,44 "	3,10

Sie zeigen, dass die durch Stickstoffadsorption gemessenen Porenstruktur-Eigenechaften sich leicht verschlechtern, wenn das Fällungsmedium einen zu hohen Säuregrad aufweist. Das durch Quecksilbereindringung gemessene Makroporenvolumen hingegen wird durch den Säuregrad wenig beeinflusst.

,·β) Einfluss der Heterogenität des Fällmediums.

'..3Da Wasser sich mit Benzol nicht mischen läset, erfolgt

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Brief vom 30. 6. 6 9 Blatt

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Dlpl.-Ing. O. Sohlltb«

Patentanwalt

die Fällung des Titanhydroxides in einem heterogenen Medium. Die Zugabe eines Alkohols kann aber das dann ternäre Medium (Benzol-Wasser-Alkohol) homogen machen. Ausserdem wurde ein Gel gefällt, indem der Benzollösung mit 10 Gewichteprozent Titan-n-Butylat das Wasser in Form einer wässrigen Butanollösung mit einer derartigen Konzentration beigegeben wurde, dass das ternäre Medium immer homogen war und dass die durch diese Lösung eingebrachte Wassermenge dem stoechiometrischen Verhältnis von Gleichung (2) entsprach.

Ein zweites Gel wurde in homogenem alkoholischen Medium ausgefällt, und zwar entsprechend der bekannten Methode (4), wobei die gleichen Konzentrationen gewählt wurden, wie sie zur Herstellung des obengenannten Aerogels benutzt wurden. Die beiden so erhaltenen Aerogele (Tq und T-_ß) sind unter den gleichen Konzentrationsbedingungen für das Reaktionsmittel gefällt worden wie das Aerogel T^, bei dein reines Wasser zur Alkoholat-Benzol-Lösung zugefügt wurde»

TABELLE X

Aerogel	Lösungs mittel	Art der Wasserzugabe	Phasen zahl	SN >2/g)	(cm Vg)	VP cm /g)
*,	Benzol	reines Was ser	2	126	0,55	3,80
T9	Benzol	wässriges Butanol	1	93	0,45	3,60
T10	Butanol	reines Wasser	1	97	0,20	1,40

Die Ergebnisse in Tabelle X zeigen, dass die durch Stickstoffadsorption und durch Quecksilbereindringung

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Brief vom 30. 6. 69 . Blatt >?*

das Deutsche Patentamt, München

Dipl.-'lng. O. Schileb·

Patentanwalt

gemessenen Porenvolumen in heterogenem Benzolmedium einen grösseren Wert besitzen als in homo-' genem Medium und dass die spezifische Oberfläche in ersterem merklich grosser ist als in letzterem.

3ο Porenstruktur-Eigenschaften von Aerogelen, die ausgehend von Titan-n-Propylat hergestellt wurden.

Es wurde die Porenstruktur von Aerogelen untersucht, zu deren Herstellung der Benzollösung mit 10 Gewichtsprozent Titan-n-Propylat zunehmende Mengen von Wasser zugesetzt wurden, um den Einfluss der Art des Reagenz- · mittels (Titan-n-Butylat oder Titan-n-Propylat) zu untersuchen.

TABELLE XI

Aerogel	C H2°J	(m2/g)	V (cmVg)	vp (cm Vg)
T12 ΓΠ rn 1 4*	TPrOpO)4TTj	147 140 128 110	0,56 0,50 O,'52 0,46	2,80 2,40 2,10
* 4 8 12 20

Aus den Ergebnissen in Tabelle XI geht hervor,<■ dass sich alle Porenstruktur-Eigenschaften (Sjj, V , N, V ) ' empfindlich vermindern, wenn die zur Hydrolyse eingesetzte Wassermenge sich vergrössert. Diese Feststellungen entsprechen den Feststellungen an Aerogelen, welche durch Hydrolyse einer Titan-n-Butylat-Benzo1-Lösung (Tabelle VIII) hergestellt wurden.

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Brief vom 30,6.69 Blatt 1& " Dlpl.-Ing. O. Schlich·

an daa Deutsche Patentamt, München Patentanwalt

1Γ

III. Herstellung von Aluminium-Aerogelen.

1. Herstellverfahren.

Das Herstellverfahren entspricht denjenigen zur Herstellung von Zirkon- und Titanoxidaerogelen. Es werden dabei Aluminium-Aerogele durch Hydrolyse von Aluminium-2-Butylat (in Benzol gelöste oder in n-Propanol suspendierte Flüssigkeit) oder durch Hydrolyse von (festem) Aluminium-Isopropylat hergestellt, das in Benzol gelöst oder in Isopropanol suspendiert war. Ein derartiges Verfahren gestattet die Herstellung von Aluminium-Aerogelen ausgehend von handelsüblichem Aluminium-Isopropylat, das sehr viel billiger als andere Aluminiumalkoholate ist.

2. Porenstruktur-Eigenschaften der durch Hydrolyse von (BuO),Al hergestellten Aerogele.

Um die Eigenschaften der in heterogenem und in homogenem Medium hergestellten Peststoffe zu vergleichen, wurden drei Aerogele durch Hydrolyse von (BuO)₃Al hergestellt. Das eine Aerogel wurde durch Hydrolyse einer Benzollösung mit 10 Gewichtsprozent Aluminium-2-Butylat hergestellt. Das dem stoechiometrischen Verhältnis in Gleichung (3) entsprechende Wasser wurde rein zugefügt, so dass ein heterogenes Fällungsmedium entstand.

CH₃
(CH- -CH₂ -CH -O)₃Al + 3 H₂O-^Al(OH)₃ + 3 CH₃

GH₃
-CH₂ -cfe (3)

Ein zweites Aerogel wurde mit einer gleichen Lösung und gleichem Wasseranteil hergestellt. Das Wasser wurde hierbei aber in Form einer wässrigen 2-Butanollösung mit einer derartigen Konzentration, zugegeben, dass dae entstehende ternäre Medium stets homogen war.

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Brief vom 3 O . 6 . 6 9 B^|att >!Γ

das Deutsche Patentamt, München

Dlpl.-Ing. G. Sehlieb« Patentanwalt

Schliesslich wurde ein drittes Aerogel in homogenem alkoholischen Medium nach dem bekannten Verfahren (4) hergestellt, wobei die Alkoholat- und Wasser-Konzentrationen gleich waren wie bei den beiden erstgenannten Aerogelen.

Eine Untersuchung der Porenstruktur dieser drei Aerogele lieferte die in Tafel XII dargestellten Ergebnisse.

TABELLE XII

Aerogel

Lösungsmittel

Phasenzahl

Art der iVaeserzugabe

S₁

pN (m7g)(cmVg)

(cmVg)

2-Butanol

Benzol
Benzol

1
2
1

reines Wasser

reines Wasser

wässriges 2-Butanol

530

400

380

1,16

0,90

1 ,00

9,0 8,0

11 ,0

Aus den Ergebnissen in Tabelle XII geht hervor, dass das in heterogenem Medium hergestellte Aerogel Bp eine Porenstruktur besitzt, die ähnlich liegt "ν,-ie die des Aerogels B₁, das in einem homogenen Medium, ausgehend von einer Lösung von Alkoholat in entsprechendem Alkohol, gefäll-t wurde. Ausserdem besitzt die Heterogenität des Benzolmediums (Gel Bp) wenig Einfluss auf die Porenetruktur des erhaltenen Aerogels gegenüber der Porenstruktur des Aerogels (B,), das in homogenem Benzolmedixim hergestellt ist.

Aueserdem wurde" mit der stoechiometriRchen Wassermenge entsprechend Gleichung (3) aus einer Suspension mit Gewichtsprozent Aluminium-2-Butylat in Propanol Aluminium durch Hydrolyse ausgefällt. Das hierdurch hergestellte Aerogel hatte ebenfalls eine sehr hoch entwickelte

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Brief vom 30.6.69 ^Blatt

das Deutsche Patentamt, München

Dlpl.-lng. G. Sdtliibi

Patentanwalt

Porenstruktur (S_n = 610 m²/g,

= 1,78 cm³/g und V = 9,50 cm³/g)

3. Porenstruktur-Eigenschaften von Aerogelen, die durch Hydrolyse von Aluminium-Isopropylat hergestellt sind.

Es wurden zwei Aerogele (I₁ und 1^) hergestellt. Das eine GeIv(I₁) durch Hydrolyse einer Benzollösung mit 10 Gewichtsprozent Aluminium-Isopropylat, das andere Gel (Ip) durch Hydrolyse einer Suspension von 10 Gewichtsprozent Aluminium-Isopropylat in Isopropanol. Die für die Hydrolyse zugegebene Waseermenge betrug in beiden Fällen 3 mol pro mol Aluminium-Alkoholat. Die Untersuchung der Porenstruktur ergab folgendes:

TABELLE XIII

Aerogel	Lösungs mittel	Fällungsbe dingungen	V	VpN (cm5/g)	V (cm3/g]	da (g/cm3)
1I y	Benzol Isopro- panol	lösbares Aiko- holat, Wasser nicht mischbar unlösliches Al- koholat,Wasser mischbar	302 328	1,01 1,28	H 13,1	0,02 0,02

Die so erhaltenen Aerogele besitzen eine grössere Makroporösität als die ausgehend von (BuO)-Al (Tabelle XII und XIII) hergestellten Aerogele und eine sehr geringe scheinbare Dichte (0,02 g/cm³, die einen Wert hat, der sehr viel kleiner ist als der anderer Aluminium-Aerogele (0,06 g/cm , unabhängig davon wie diese hergestellt wurden (Aerogele B₁., B« und B,).

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Brief vom 3Q. 6. 6 9 Blatt >W Dipi.-Ing. β. Scfaliebt

an das Deutsche Patentamt, München Patentanwalt

Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet, es·, Aerogele mineralischer Oxide bei beliebiger Art der Inhomogenität des Fällungsmediums herzustellen. Daraus ergibt sich, dass sich die Erfindung keineswegs auf die Herstellung von Aerogelen aus Zirkonoxid, Titan und Aluminium durch Hydrolyse der in der Torangegangenen Beschreibung angeführten Derivate beschränkt, sondern dass sämtliche Abwandlungsmöglichkeiten in den Rahmen der Erfindung gehören, namentlich diejenigen, bei denen ein vergleichbarer Prozess auf andere organische Derivate dieser Metalle oder auf organische Derivate anderer Metalle angewandt wird.

Die extrem kleine Teilchengrösse dieser Aerogele gestattet den Einsatz dieser Oxide in allen Anwendungsfällen, wo ein Feststoff mit hoch entwickelten Porenstruktur-Eigenschaften und einer sehr geringen scheinbaren Dichte benötigt wird.

Nach den erfindungsgemässen Verfahren erzeugte Aerogele sind besonders für alle Anwendungsmöglichkeiten geeignet, wo auf die Adsorptionseigenschaften von Feststoffen mit hochentwickelter Porenstruktur Wert gelegt wird (Adsorptions mittel, Katalysatoren, Katalysatorträger).-

Die Möglichkeit, wässerige oder organische Lösungen durch Zusatz kleiner Mengen dieser Aerogele (3-5 Gewichtsprozent) zu gelieren, macht sie besonders als Geliermittel solcher Flüssigkeiten geeignet.

Schliesslich können diese Aerogele wegen der kleinen Teilchengrösse als besonders gut geeignetes Vormaterial zum Sintern für die Herstellung sehr dichter Keramikwerkstoffe bei Temperaturen stark unterhalb ihres Schmelzpunktes (6) eingesetzt werden, unter Umständen unter Zugabe von Metallen zur .Herstellung von Oermets,

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Claims (8)

Brief vom 50.6·69 BIaHjJfT Dlpl.-Ing. G. Sehliebs an das Deutsche Patentamt, München Patentanwalt Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Aerogelen mineralischer Oxide, dadurch gekennzeichnet, dass ein Hydroxidgel in einem heterogenen flüssigen Medium durch Hydrolyse ausgefällt und anschliessend das Lösungsmittel in einem Autoklaven unter überkritischen Bedingungen ausgetrieben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällungshydrolyse durch Zugabe von Wasser zu einer Lösung von metallischem Alkoholat in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, z.B. Benzol, erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällungshydrolyse durch Zugabe von V/asser zu einer Suspension eines metallischen Alkoholates in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, z.B. Alkohol, erfolgt, in welchem das Alkoholat nicht löslich ist.

4· Verfahren nach Anspruch 1 und 2 zur Herstellung eines Zirkon-Aerogels, dadurch gekennzeichnet, dass Zirkon-Isopropylat zu beispielsweise 0,25 bis 20, bevorzugt 0,5 Gewichtsprozent in Benzol gelöst wird, wobei die Lösung durch Zugabe von bis zu 1 mol/Liter Ammoniak alkali-sch gemacht werden kann, dass anschliessend zur Fällung von Zirkonhydroxid beispielsweise 2 bis 40, bevorzugt 4 mol Wasser pro mol Zirkon-Isopropylat unter starkem Umrühren zugegeben werden und schliesslich das Benzol in einem Autoklaven unter überkritischen Bedingungen ausgetrieben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 3 zur Herstellung eines Zirkon-Aerogels, dadurch gekennzeichnet, dass Zirkon-Isopropylat zu beispielsweise 0,5 bis 20, bevorzugt 1-10 Gewichtsprozent in Isopropylalkohol

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Brief vom 30.6.69 Blatt >f '' Dipl.-Ing. G. Schliebs

an das Deutsche Patentamt, Münclien Patentanwalt

suspendiert wird, wobei die Suspension durch. Zugabe von bis zu 1 mol/Liter Essigsäure angesäuert oder durch Zugabe von bis zu 1,2 mol/Liter Ammoniak alkalisch gemacht werden kann, und dass anschliessend zur Fällung von Zirkon-Hydroxid beispielsweise 4 bis 40, bevorzugt 4 bis 8 mol Wasser pro mol Zirkon-Isopropylat unter starkem Umrühren zugegeben werden, und schliesslich der Isopropylalkohol in einem Autoklaven unter überkritischen Bedingungen ausgetrieben wird.

k

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 zur Herstellung eines Titanoxid-Aerogels, dadurch gekennzeichnet, dass Titann-Butylat, und zwar bevorzugt 10 Gewichtsprozent, in Benzol gelöst wird, wobei die Lösung durch Zugabe von bis zu 2 mol/Liter Essigsäure angesäuert werden kann, und dass anschliessend zur Fällung von Titanhydroxid beispielsweise 4-20, bevorzugt bis zu 12 mol Wasser pro mol Titan-n-Butylat unter starkem Umrühren zuge-■ geben werden und schliesslich das Benzol in einem Autoklaven unter überkritischen Bedingungen ausgetrieben wird.

7. Verfahren nach Einspruch 1 , 2 und 6 zur Herstellung eines ) Titanoxid-Aerogels, dadurch gekennzeichnet, dass Titann-Propylat in-Benzol gelöst wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 oder 3 zur Herstellung eines Aluminium-Aerogels, dadurch gekennzeichnet, dass bevorzugt 10 Gewichtsprozent Aluminium-2-3utylat oder 'Aluminium—I so pro pyl Mt in Benzol .relöct cder in n-Propanol suspendiert werden und anschließend zur Fällung von Aluminium-Hydroxid bevorzu--t J n.ol V/asser pro mol Aluminium-2-Butyl' t oder ^luminiun-Isopropylat unter starkem Umrühren zui:e_; ^Teben werden und scLiiesslich das ijenzol oder n-x^Jropanol in einem Autoklaven unter überkritischen _}"edini*un_;ren ausgetrieben v.^rir.i.

ÜCSB29/1860 BADOWOINAL