DE1207359B - Verfahren zur Stabilisierung von waessrigen Aluminiumoxydmonohydrat-Suspensionen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIf

Deutsche Kl.: 12 m - 7/34

Nummer: 1 207 359

Aktenzeichen: E 22207IV a/12 m

Anmeldetag: 5. Januar 1962

Auslegetag: 23. Dezember 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von wäßrigen Aluminiumoxydhydrat-Suspensionen mit stabilisiertem Böhmit.

Wasserhaltiges Aluminiumoxyd, das aus einer wäßrigen Lösung einer Aluminiumverbindung durch Ausfällung gebildet wird, kann die Form eines hydratisierten Materials haben, wobei sich sofort Aluminiumoxydmonohydrat (Böhmit) sowie ein nicht identifiziertes, amorphes Aluminiumoxydhydrat bildet. Das frisch gefällte Aluminiumoxydmonohydrat (Böhmit) stellt ein besonders vorteilhaftes Ausgangsmaterial für die Katalysatorherstellung dar, da man aus ihm beim Trocknen und Calcinieren nach der Einverleibung eines anderen katalytisch aktiven Materials oder Promotors ein Material feiner Kristallitgröße und großer Oberfläche, z. B. von etwa 300 m^a/g oder mehr im calcinierten Zustand, erhalten kann. Das die Böhmitform aufweisende Aluminiumoxyd-Ausgangsmaterial ist sehr erwünscht für z. B. die Herstellung eines Aluminiumoxyd-Molybdänoxyd- oder eines Aluminiumoxyd-Chromoxyd-Reformierungskatalysators und kann sich zur Herstellung von Reformierungskatalysatoren aus Aluminiumoxyd und einem Edelmetall der Platingruppe, ζ. Β. Platin, eignen.

Das übliche Böhmit wird gewöhnlich aus einer Lösung einer wasserlöslichen, sauren Aluminiumverbindung, wie dem Chlorid oder Sulfat, durch Zusatz von Ammoniak oder eines anderen basischen Materials ausgefällt. Das Böhmit ist auch durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoholates, wie AIuminiumisopropylalkoholat, mit Wasser hergestellt worden. Beim Zusatz von z. B. Ammoniak zur Lösung des Aluminiumchlorides oder Wasser zu Aluminiumisopropylalkoholat bildet sich sofort wasserhaltiges Aluminiumoxyd, und zwar Aluminiumoxydmonohydratgel.

In der deutschen Auslegeschrift 1 053 481 ist ein Verfahren zur Hydrolyse von Aluminiumalkoholat beschrieben, bei welchem der die Hydrolyse bewirkenden wäßrigen Phase anorganische oder organische Säuren, auch Polycarbonsäuren, zugesetzt werden, wobei der pH-Wert des Gemisches zwischen 3 und 5 gehalten werden muß; nach diesem Verfahren wird nicht Böhmit, sondern 17-AI₂O₃ erhalten.

In Abhängigkeit von dem Herstellungsverfahren, z. B. beim Zusatz von Ammoniak zu einer Lösung einer löslichen Altiminiumverbindung, kann das wasserhaltige Aluminiumoxyd in der Form eines gelatinösen Materials verunreinigende Elemente, z.B. Ammonium- oder Chlorieren, enthalten. Vor der weiteren Verwendung ist es oft wichtig, verunreini-Verfahren zur Stabilisierung von wäßrigen
Aluminiumoxydmonohydrat-Suspensionen

Anmelder:

Engelhard Industries, Inc., Newark, N. J.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

John H. Koch jun., Nutley, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v.Amerika vom 6. Januar 1961 (80 994)

gende Elemente zu entfernen oder ihre Konzentration auf einen sehr geringen Wert zu bringen, indem man mit Wasser wäscht. Es hat sich jedoch gezeigt, daß große Prozentanteile des gewünschten Aluminiumoxydhydrates durch Peptisierung verlorengehen, wenn das Waschen in der üblichen Weise durch Filtrieren, Wiederaufschlämmen und Wiederfiltrieren durchgeführt wird; dies trifft besonders zu, wenn man die Entfernung der Fremdionen gemäß der obenerwähnten deutschen Auslegeschrift in einem pH-Bereich von 3 bis 5 durchführt.
Auch wenn das Waschen durch Perkolieren erfolgt, peptisiert der größte Teil des Aluminiumoxydhydrates und geht in eine kolloidale Suspension über, so daß er mit dem Waschwasser verlorengeht. Darüber hinaus ist das Waschen auf einem kontinuierlich arbeitenden Filter, z. B. Drehfilter, außerordentlich schwierig, weil das peptisierte Aluminiumoxydhydrat in Form der kolloidalen Suspension die Filtermedien verstopft und die Suspensiqp praktisch unfiltrierbar macht.
Die Form des wasserhaltigen Aluminiumoxydes, die beim Ausfällen in einer wäßrigen Umgebung erhalten wird, neigt dazu, sich beim Altern des Hydrogels zu verändern, d. h., das Hydrat neigt zu einer graduellen Umwandlung aus dem Monohydratzustand in ein oder mehrere Aiumimumoxydtrihydrate. Dies ist für viele Zwecke nachteilig, da Katalysatoren, die aus einem Aluminiumoxydgut hohen Trihydratgehaltes bereitet werden, im all-

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gemeinen eine geringere physikalische Festigkeit und hergestellt wird, verliert der Faktor der Entfernung

Stabilität besitzen. von Chelatisierungsmitteln aus dem Aluminiumoxyd-

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Stabilisierung monohydrat stark an Bedeutung. Die spezielle Assovon wäßrigen Aluminiumoxydhydrat-Suspensionen ziation zwischen dem Chelatisierungsmittel und dem

unter Erzielung von Aluminiumoxyd des Böhmittyps 5 Aluminiumoxydmonohydrat ist nicht bekannt; es

wesentlich verbessert werden kann, wenn man die wird angenommen, daß das Chelatisierungsmittel

Aufschlämmung mit einer wasserlöslichen, als Chela- sich über sein Chelatglied fest an das Aluminiumoxyd

tisierungsmittel wirkenden, mehrere Carbonylgruppen adsorbiert.

enthaltenden organischen Verbindung behandelt, daß Die gemäß der Erfindung verwendeten Chelatisiesie 0,5 bis 3% des Chelatisierungsmittels, bezogen io rungsmittel sind mindestens etwas wasserlöslich und auf das trockene Aluminiumoxyd, in alkalischem enthalten eine organische Komponente, die mehrere Bereich enthält. Dadurch wird die Umwandlung des Carboxylionen enthält oder einen Polycarbonsäure-Aluminiumoxydmonohydrates in andere Hydratfor- rest, z. B. auch organische Polysäuren und ihre entmen, wie Aluminiumoxydtrihydrat, verhindert. Gleich- sprechenden Salze. Diese Mittel enthalten im allzeitig wird die Peptisierung verhindert, so daß ein 15 gemeinen etwa 2 bis 10 und vorzugsweise etwa 2 bis Waschen ohne unangemessene Verluste an Alu- 6 Kohlenstoffatome. Zu den organischen Polysäuren miniumoxyd stark erleichtert wird. Man kann bei gehören die protonischen Di- und Trisäuren, wobei nur geringfügigen Aluminiumoxydverlusten durch die Disäuren bevorzugt werden. Zu geeigneten Säuren wiederholtes Waschen den Gehalt an wasserlöslichen, gehören Oxalsäure, Weinsäure und Citronensäure verunreinigenden Ionen, z. B. Chlorionen, auf weniger 20 sowie deren Salze, vorzugsweise Ammoniumsalze, als etwa 0,2 oder 0,5% senken. Natürlich kann auch z. B. Ammoniumoxalat, -tartrat und -citrat.
eine partielle Alterung des böhmithaltigen Alu- Nach einer Ausführungsform gemäß der Erfindung miniumoxydgels bis zu einem teilweisen Gehalt an wird das Aluminiumoxyd-Ausgangsmaterial aus einem Trihydrat vorgenommen und dann die weitere Um- Aluminiumoxydhydrogel gebildet, das durch Auswandlung unterbrochen werden. 25 fällen von gelatinösem, wasserhaltigem Aluminium-

Zu den bei dem Verfahren gemäß der Erfindung oxyd aus einer wäßrigen Lösung eines löslichen, angewandten alkalischen Bedingungen gehört ein pH anorganischen, sauren Aluminiumsalzes, wie AIuvon mehr als 7, vorzugsweise ein pH von etwa 8 bis miniumchlorid, mittels eines anorganischen, basischen 9,5. Das Aluminiumoxydmonohydrat wird zur Ver- Neutralisierungs- oder Ausfällmittels, wie Ammohinderung seiner Umwandlung in andere Formen 30 niumhydroxyd, hergestellt werden kann. Wäßriges mit verhältnismäßig kleinen Mengen des Chelatisie- Ammoniak kann der Aluminiumchloridlösung zurungsmittels zusammengebracht. Diese Mengen hän- gesetzt werden, bis ein pH von mindestens etwa 8 gen von dem jeweils verwendeten Chelatisierungs- erreicht ist, wobei man das Gemisch kräftig rührt, mittel ab; sie betragen etwa 0,5 bis 3%> bezogen Nach dem Ausfällen wird die Ausfällung abgetrennt auf das Aluminiumoxyd (Trockenbasis), und vor- 35 und mit Wasser gewaschen, um sie im wesentlichen zugsweise etwa 0,5 bis 2°/o· Man kann zwar größere von verunreinigenden Ionen, z. B. Chlorionen im Mengen des Chelatisierungsmittels einsetzen, wenn Falle des Aluminiumchlorides, auf einen niedrigen eine Stabilisierung über einen langen Zeitraum, z. B. Grenzwert, gewöhnlich von weniger als etwa 0,2 Gevon mehreren Tagen, gewünscht wird, aber bei den wichtsprozent, zu befreien. Das Waschen erfolgt im üblichen Arbeitszeiträumen, z. B. von bis zu etwa 40 allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von etwa 8 Tagen, ist durch den Einsatz größerer Mengen kein —1°C oder Umgebungstemperaturen bis 88⁰C, besonderer Vorteil erhalten worden. Die Menge des häufig oberhalb etwa 43 ⁰C, gewöhnlich bei etwa Chelatisierungsmittels kann von dem jeweils verwen- 54 bis 60° C und bei einem pH von etwa 7 bis 9 oder deten Mittel abhängen. Zum Beispiel reichen beim 10. Das Chelatisierungsmittel wird entweder mit Arbeiten mit Oxalation gewöhnlich etwa 1,5% ^aus> 45 dem Fällmittel, z.B. der Ammoniaklösung, mit der während das Tartration im allgemeinen in einer das Aluminiumoxydmonohydratgel, aus der wäßrigen geringeren Menge eingesetzt wird. Wenn das Alu- Lösung eines löslichen, anorganischen, sauren Aluminiumoxydmonohydrat im Kontakt mit stabilisie- miniumsalzes, z. B. Aluminiumchloridlösung, ausrenden Mengen des Chelatisierungsmittels weiteren gefällt wird, oder nach dem Zusatz desselben oder Behandlungen unterworfen wird, die zur Entfernung 5° nach Waschen des ausgefällten Gels auf einen Gehalt von Chelatisierungsmittel führen können, z. B. einer an verunreinigenden Ionen von z. B. weniger als Entfernung verunreinigender Elemente durch Waschen, etwa 25%) z.B. etwa 25 bis 2%> zugesetzt. Durch kann es notwendig sein, die verwendeten Anfangs- das Chelatisierungsmittel wird ein Altern des gemengen des Chelatisierungsmittels so einzustellen, waschenen Hydrates im wesentlichen vermieden, daß stabilisierende Mengen desselben mit dem Mono- 55 Unter »Altern« soll hier die Umwandlung des Monohydrat in Berührung bleiben. Das Chelatisierungs- hydrates des Aluminiumoxydes in die Trihydratmittel wird jedoch im allgemeinen schwerer als die formen desselben verstanden werden. Das Altern verunreinigenden Elemente entfernt. So hängt z. B. kann bei bestimmten Bedingungen gefördert werden, bei Vorliegen von sowohl Cl~ als auch -OOC-COO- indem man z. B. die Berührung zwischen dem AIu-(Oxalation) das letztgenannte fest an dem Aluminium- 60 miniumoxydmonohydrat und Wasser aufrechterhält oxydgel und wird das Cl~ von Ammoniakwasser oder das Monohydrat im ausgefällten Zustand und viel rascher ausgewaschen. Im Fall des Aluminium- in Berührung mit einem wäßrigen Medium beläßt, oxyds 96 im Beispiel 1 wird bei einer Senkung der wenngleich man es auch wesentliche Zeiträume hin-Cl~-Konzentration durch Waschen von etwa 10 auf durch, z. B. etwa 5 bis 10 Tage nach der Qh-Ent-0,08% (bezogen auf Al₂O₃) die Oxalationkonzen- 65 fernung, waschen kann. Gemäß der Erfindung wird tration von 3,5 nur auf 2,2% vermindert. Wenn das jedoch eine wesentliche Alterung des Aluminium-Aluminiumoxydmonohydrat durch Umsetzung von oxydmonohydrates vermieden, indem man das Mono-Aluminiumalkoholat und Wasser, ohne zu waschen, hydrat mit dem Chelatisierungsmittel zusammen-

bringt. Zur Herstellung eines hochreinen Böhmits (der nur vernachlässigbare Mengen der entsprechenden Formen von getrocknetem Aluminiumoxydtrihydrat enthält) wird das Aluminiumoxydmonohydrat vor dem Trocknen im allgemeinen nicht mehr als 12 und vorzugsweise nicht mehr als 8 Tage alterungsfördernden Bedingungen ausgesetzt.

Nach einer zweiten Ausführungsform unter Anwendung der Arbeitsweise gemäß der Erfindung wird Aluminiumalkoholat mit Wasser hydrolysiert, das to wasserhaltige Aluminiumoxyd von dem Alkohol abgetrennt und das Aluminiumoxyd aus seiner wäßrigen Aufschlämmung gewonnen. Diese Hydrolyse kann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 38°C durchgeführt werden. Das Chelatisierungsmittel wird dem Wasser zugesetzt. Es steht auf diese Weise mit dem Aluminiumoxydmonohydrat bei dessen Bildung in Berührung und stabilisiert dieses im wesentlichen gegen Altern, wenn das Aluminiumoxyd keinen unangemessenen alterungsfördernden Bedingungen ausgesetzt wird. Gewöhnlich wird es dann nach bekannten Verfahren getrocknet und calciniert. Das Aluminiumalkoholat enthält etwa 2 bis 8 Kohlenstoffatome je Alkoholrest und kann z. B. Aluminiumäthylat, -isopropylat oder -tert.-butylat sein oder ein gemischtes Aluminiumalkoholat, wie gemischte Aluminiumamylate, sein.

Das nach der ersten und zweiten Ausführungsform gemäß der Erfindung erhaltene Aluminiumoxydhydrat enthält eine vorwiegende Menge (z. B. mehr als etwa 50°/o und bis zu etwa 100%) Aluminiumoxydmonohydrat, z. B. Böhmit, nach dem Trocknen durch Röntgenanalyse bestimmt.

Die gemäß der Erfindung erhältlichen Aluminiumoxydhydrate lassen sich mit Vorteil zur Herstellung von Katalysatoren einsetzen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

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A. Man verdünnt in einem Steingutbehälter 1,58 1 einer Lösung von AlCl₃ in destilliertem Wasser (13 % oder 2,0 kg Al₂O₃ äquivalent) mit 241 destilliertem Wasser und rührt mit einem Holzpropeller. Getrennt werden 40 g Oxalsäure in 161 1:1 NH₄OH (14% NH₃ äquivalent) gelöst.

Diese Lösung wird mit etwa 400 cm³/Min. in die AlCl₃-Lösung eingerührt. Die Aufschlämmung dickt nach 28 V2 Minuten bei pH 5,7, worauf man den Ammoniakzusatz abbricht. Nach 21 Minuten weiterem Rühren wird die Aufschlämmung wieder fließfähig; man setzt weiteres Ammoniak zu, bis das pH 8,0 erreicht. Das Gesamtvolumen des zugesetzten NH₄OH und Oxalates beträgt 14,51, so daß sich die Oxalsäuremenge zu 1,82%, bezogen auf Al₂O₃, errechnet.

Die Aufschlämmung wird über Nacht auf einer Kautschukfilterpresse gewaschen, um den Chloridgehalt auf einen niedrigen Wert zu senken. Man schlämmt den Kuchen nach dem Waschen wieder auf und stellt sein pH mit 1,01 1:1 NH₄OH von 6,7 auf 9,3 ein. Die Aufschlämmung wird erneut über Nacht gewaschen und der Kuchen wieder unter Einstellung des pH auf 9,0 bis 9,3 mit 54 cm³ 1:1 NH₄OH aufgeschlämmt. Nach dem dritten Waschen beträgt die Chloridrestmenge 0,33%. Man läßt die Aufschlämmung dann 5 Tage stehen; der Böhmitgehalt bestimmt sich hierauf zu 39% und der Trihydratgehalt zu 22%.

Dieses Ergebnis zeigt, daß die nach dem Waschen noch verbliebene Oxalatmenge nicht ausreicht, um die Trihydratbildung zu verhindern.

B. Nach einer ähnlichen Arbeitsweise wie unter A wird Aluminiumchlorid mit Ammoniak umgesetzt und unter Bildung eines Filterkuchens gewaschen, der etwa 10% Cl enthält. Man schlämmt erneut auf und behandelt mit Oxalsäure in einer Menge, die 3,5% Oxalation, bezogen auf das Al₂O₃, ergibt. Ein dreimaliges weiteres Waschen auf der Kautschukfilterpresse vermindert den Chloridgehalt auf 0,08 %> wobei die Oxalatrestmenge 2,2% beträgt. Dieses Gut enthält nach 3 Tagen Alterung 74% Böhmit und 0%Trihydrat.

Beispiele 2 bis 8

Diese Beispiele, die in der Tabelle zusammengestellt sind, erläutern Aluminiumoxyde, die in im wesentlichen der gleichen Weise wie das Aluminiumoxyd des Beispiels 1, jedoch mit den Abänderungen gemäß Spalte »Beschreibung« der Tabelle hergestellt werden. Die Tabelle enthält ferner die Kennwerte für die Beispiele 1, A und 1, B.

Bei spiel	Alumi nium oxyd	Zusatz °/o bezogen auf Al2O3	Beschreibung	Alterung der Auf schlämmung	Al8O3	Cl-End- gehalt	Aluminiumoxyd- zusammensetzung (Röntgen- diagramm)	22
				Tage	kg	·/·	Böhmit |Trihydrat
1,A	123	1,82% Oxalation	Fällen der AlCl3-Lösung mit	5	2,0	0,35	39
			oxalathaltigem NH4OH und					0
			Waschen
1,B	96	3,5% Oxalation	Waschen des Filterkuchens auf	3	3,5	0,08	74
			etwa 10% Cl, Behandlung
			mit einerLösungvon H2C2O4-					10
			2 H2O und weiteres Waschen
2	97	1 % Oxalation	ähnlich 96, jedoch 5,4% Cl	3		0,06	58	20
			beim Zusatz
3	99	0,1% Oxalation	ähnlich 97, jedoch 1,9% Cl	8		0,02	57	28
			beim Zusatz
4	108	1,54% Oxalation	ähnlich 96; Gemisch mit 109	(4)	1,8	0,02	1 50
5	109	2% Oxalation	ähnlich 96; Gemisch mit 108	(4)	3,1	0,41	J

	Alumi- -UItUU oxyd	7	Besschreibung	Alterung der Auf schlämmung Tage	8	Cl-End- gehalt %	Aluminiumoxyd zusammensetzung (Röntgen- diagramm) Böhmit |Trihydrat	23 9 0
Bei spiel	110 117 122	Zusatz "/ο bezogen auf AI003	ähnlich 1 mit Ausnahme der Verwendung der Weinsäure Hydrolyse einer aliquoten Probe verfestigten Aluminiumiso- propoxydes mit oxalsäurehal- tigern Wasser auf Gel-pH 9,0 wie 117 mit Ausnahme der Ver wendung von Weinsäure; Gel- pH 8,8	(4) (1) (1)	Al2O3 kg	0,09	64 77 77
6 7 8	0,5%Tartration 1 % Oxalation 1,2% Tartration		3,1 1,7

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Stabilisierung von wäßrigen Aluminiumoxydhydrat-Suspensionen, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung mit einer wasserlöslichen, als Chelatisierungsmittel wirkenden, mehrere Carboxylgruppen enthaltenden organischen Verbindung behandelt wird, daß sie 0,5 bis 3°/o des Chelatisierungsmittels, bezogen auf das trockene Aluminiumoxyd, in alkalischem Bereich enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalität auf einem pH-Wert von etwa 8 bis 9,5 gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aus sauren Aluminiumsalzen hergestellte Aluminiumoxydhydratgel durch Waschen mit Wasser von verunreinigenden Ionen befreit wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 053 481;
Gmelins Handbuch, 8. Auflage, Syst. Nr. 35 (1934), S. 98 und 106, 107.

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