DE1592185A1 - Wasserhaltige Aluminium-Nitrat-Verbindungen - Google Patents

Description

PATENTANWALT 15921

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67 053 /Bü/Schm 7, Juni 1967

United Kingdom Atomic Energy Authority, 11 _t Charles II Street, London, SW1, England

Pur diese Anmeldung wird die Priorität aua der britischen Patentanmeldung Hr. 25 839/66 vom 9. Juni 1966 "beansprucht.

Wasserhaltige Aluminium/Mtrat™ Ve rbindungen

Die Erfindung bezieht sich auf Aluminiumverbindungen, insbesondere auf Yarblndungen, die Aluminium und Nitrat-Ionen enthalter

DI® normal® Alminiuranitratverbindimg ist Aluminiumnitrat M(HO₅),.9 HgO, uiid euoh ©in baaieoheu Hitrat Al₂(OH)₃(NO₃)J mag bekannt nein· Bs 1st «su beachten, daß in dieasn Verbindungen das Üol«)ralarv6rhältnle von Al ι (NO») gleich 1 s 3 bs3w_a 2 t 3'iat.

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Järiindungegemäß wira eine waseernaltige Aluminium/Hitrat-7erbindung geschaffen, in welch&r das Molekularverhältnia Al ι (NO,) etwa 1 : 0,6 beträgt.

Es 1st selbstverständlich, aa£ eine solche Verbindung wahrscheinlich, große und komplexe Moleküle entfalten wird, aber diese sind bis jetzt noch nicht vollständig identifiziert worden. Sie kann jedoch als wässrige lösung u_uer Sol ixergeatellt werden und auch in fester Jcrm duivi trocknen einer solchen Lösung oder eines solchen ScIc, wobei ciese feute Form wieder in Wasser dispergieriar bew, verttllb&r iet. Da die fl(i^aig*i. ?orm mehl¹ der Natur eines Sols &Is der einer »sehten lösung zu entsprechen scLeini;, ε&11 der Ausdruck "Sei" hierin v*r/;irndet verdeii. Analog hierzu boII der Ausdruck "G-el* für die fee**:e Fern Anwendung finden. Die Verwendung des Ausdrucks "Sol" dfaif >"ivch nicht so ausgelegt werden« als cb eingeschlossen wäre, daiä die Konzentration eines solchen Sols vergleichbar wäre mit derjenigen herkömmlicher Oxidsole, welche in der Größen- ·±Λ£ -'on aineiü Tausendstel laclar liegen können.

"bavcrzvigtee Herstellungsverfahren einea Sole der er-

Terbindun^; besteht in der Herstellung eines Amalgams aus AluminiuEmetali mit Qu«ek£<ilber und Reagierenlaesen •inti Überschusses dieses Amalgams mit verdünnter Salpetersäure,

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2ί% Reaktion ist >.eftig_s weil Selbsterhitztuig eintritt, sie wird d&her Is r.trkömmlicher Weise unter 'Rückfluß auegtführt. wobei, falls notwendig, aine Kühlung vorzusehen ist, Wasserstoff iaan infolge der £ea& ~n dee amalgainierten Aluminiums mit Wasser in Freiheit gesetzt werden, aber ein Teil des gebildeten Wasserstoffs reagiert mit der Salpetersäure and ergibt Stickstoff und Änraoniak sowie SticEoxyde, wie dies vorauszusehen war. Infolgedessen enthält das Sol-Produkt Ammonium-Ionen, wobei das molare Verhältnis Al : (HH.) in der Größenordnung von 1 : 0,13 liegt. aber die Menge des anwesenden Ammoniaks variiert, in weiten Grenzen in Abhängigkeit unter anderem von dem anfänglichen Anteil des Aluminiums und der konzentration der ,Salpetersäure. Baraua · folgtt daß die erforderliche Menge an Salpetersäure nicht exakt angegeben werden kann. Es hat nicht den Ansehe:, η, als ob es maximale oder alniraale Frenzen der Ananoniakkonze.ntration ; ;.i>e, die s'fir Erlangung der Stability-* notwp' ζ wk--- · ^ s; ■!■ -int nicht so, daß die Ammoniakkonsentration das Al ι KxrO^, , raältnis beeinflußt.

Es dürfte offensichtlich oein, daß das Amalgam nicht aus elementarem Quecksilber hergestellt au werden braucht, sondern daß axi<th ein geeignetes Quecksilbersalz verwendet werden kann.

Hachdem man das Sol auf dem oben beschriebenen Wege erhalten hat, können Stabilisatoren oder Additive für das Aluminium als Kitrate «ugegeben werden, ohne daß dadurch eine Fällung dea Sole« hervorgerufen wird. Auf diese Weise Können Katalysatoren hergestellt werden.

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Des S©1 kann in das Sei durch einen einfachen !Erockenproaeß bei etwa, 80 bis 90⁰O während einer Zeitdauer von wenigen Tagen umgewandelt werden und ergibt eine feste glasige Hasse, welche leicht wieder in Wasser zur Herstellung des Sols diepergiert werden kann. ■

Dieses Gel kann durch Erhitzen in einem'entsprechenden Ofen bei etwa 500⁰C denitriert werden, und das Produkt wird dann in herkömmlicher Weise bei etwas höherer Temperatur, z.B. 800-1400⁰C in Luft calcinlert und ergibt ot -Aluminiumoxyd. Die Calcinierungs-Bndtemperatur sollte unter dem .Gesichtspunkt der geforderten Eigenschaften, wie die des Oberflächenbereichs gewählt werden. , Das Gel kann vor der Calcinierung, falls dies gewünscht wird, gemahlen werden.

Das Sol kann auch auf anderen Wegen als durch einfaches Trocknen entwässert werden, falls dies zur Zerstellung von SpezialiOrmkörpern gewünscht wird. Zum Beispiel wird das Inberührungbringen des Sole-mit einer damit nicht mischbaren Flüssigkeit, welche Wasser entzieht, z.B. Aiphanoi (2-Äthylhexanol) eine kontrollierte Entwässerung und die Umwandlung des Sols in das Gel bewirken. Somit wird sich das einfache Eintropfen des Sols in eine Kolonne mit Alphanoi in der Bildung von Sphäroiden oder Kugeln aus Sol auswirken, welche bei ihrem Abwärtsfall in der Kolonne entwässert werden und Sphäroide aus Gel ergeben. Der Grad des Abwärtsfalls kann durch einen Aufwärtsstrom des

Aiphanois geregelt werden. Wahlweise kann das Aiphanoi mehr

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oder weniger heftig gerührt oder durchgearbeitet werden, um kleinere Kügelchen herzustellen. Einspritzen des Sols in das Alphänol kann zur Herstellung fadenähnlicher Formen des Gele angewendet werden. Während der nacnfolgenden Denitrierung und dein Calcinierungsschritt sintern aie Kugeln oder i'äden nicht zusammen.

Als eine wanlweise Aus führung eform zu der jSntwäs&erung des Sols zwecks Bildung des Gels icann daa Sol auf chemischem Wege denitriert werden und ergibt direkt A-luminiurnoxyd, wobei dieser Schritt nicht umkehrbar ist. Diese Denitrierung kann unter. Verwendung von starkem AnimaniaK, z.B. 0,680, oder einer organischen Aminverbind'ung wie PrJmen JMT (ein Gemisch aus primären lang-■ kettigen aliphatischen Aminen mit einem der Amingruppe bertachbaren tertiären Kohlenstoffatom) bewirKt werden.

Um die vorliegende Erfindung verständlicher zu machen, Bollen für die bevorzugte Ausführungsform verschiedene Versuche, die sich auf die Erfindung beziehen, nun beschrieben weraen.

108 g 99,5$ reines Aluminiumblech wurde in .Stücke von etwa 'r/2 Quadratssoll zerschnitten und unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie Aceton oder einer OberflächenreinigungsiüittellÖsung, sorgfältig entfettet. Das gereinigte Aluminium wurde dann mit etwa 50 ml 0,5 N Salpetersäure gemischt, und es wurde 0,5 ml .

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Quecksilbermetall zugegeben=, Das Gemisch wurde heftig durchgerührt, bis die Qberflache des Aluminiums gleichmäßig amalgamiert war, und die Salpetersäure wurde zur Wiederverwendung abgezogen.

Das amalgamierte Aluminium wurde dann in ein entsprecnendes, mit Rückflußkühler versehenes Gefäß eingebracht, und 2 Liter 2,25 Salpetersäure wurden zugefügt. Die Reaktion war heftig, und nacn etwa 20 Minuten trat Sieden ein. Das Gefä.fl wurde sodann gekühlt, um die Reaktion zu mäßigen, die man bis zur Vollendung ablaufen ließ. Sobald die Reaktion vollständig war, wurde das Quecksilber durch Dekantation zur Wiederverwendung entfernt und.das Unlöslich© (hauptsächlich Aluminiumoxyä) durch Filtration abgetrennt. *

Annähernd 2 Liter eines klaren, jiicht-absetzenden Sols wurden auf diesem Wege erhalten, die bei der Analyse als Inhalt ergab©ns -

4 Mol Aluminium
2,4 Mol Nitrat-Ion
0,6 Mol Ammonium-Ion

Die Dichte des Sola lag bei 1,15 und seine Viskosität vermehrte eich v©n 1,45 Centipoisen nach der Herstellung auf 10,65 Oentipolaea nach 12 !Tagen. Di® maximale Konzentrat ion, die- herkömmlioherweiee hergestellt warden kann, ist 3,3 solar* Weitere phywikaliaohe Merkmale des Sols waren folgendeι

leitfähigkeit: 5,6
pH 3,9

leitfähigkeit: 5,62 χ 10⁴ mhos

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Es dürfte offensichtlich sein, daß dieses Sol vergleichsweise insofern stabil war» als nur eine leichte Neigung zur GeI-bildung beobachtet wurde * l?s war auch verträglich gegenüber zugesetzten Uitrat salzen«, Die .Zugabe von Salpetersäure zerstörte jedoch das Sol, wahrscheinlich cLureh die Bildung von Aluiainiumnitrat, in angenäherter .Abhängigkeit von der Menge der zugesetzten Salpetersäure«

Eine 2-Liter-Menge dee wie oben hergestellten Sols wurde eingedampft bis zur Trocknung und zwar-in Luft bei 80⁰C über eine'Zeit von etwa 24- Stunden, und ergab * 200 g. eines festen glasartigen GeIs₅ welches ohne Schwierigkeit zur Wiederherstellung dee

Sols in Wasser dispergiert werden konnte." Die Analyse des Gels ergab:

Nitrat-Ion 3b '' " 3*5 Gew.

Physikalische Kennsahlen des kels, die bestimmt wurden, schlossen eins

Dichtes 2,02 g/cm⁵

' -2

^! Oberflächenbereichi 0,2 m/g

Ein wahlweiser Weg für die Herstellung des Gels ist die ■Anwendung der chamischen-Entwässerung mittels Alphanoi. Hierfür wurde eine 50 ml-Menge des Sols in eine 4 l'uß (1,2-in) hohe Säule,

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die 2 Liter Aiphanoi und 0_r5 Gew.^ eines Oberflächenaktivierunirsmittele, wie Span 80 (Sorbitan-Monooleat) enthielt, eingetropft, wobei man das Aiphanoi leicht aufwärts fließen ließ. Die SoI-Tropfen wurden durch den nach oben gerichteten Fluß des Alphanois in Schwebe gehalten, bis eine Gelierung stattgefunden hatte, wobei die hierfür erforderliche Zeit etwa 1 Stunde betrug. Die Gel-Kugeln, etwa 10 g im. Gewicht und 100 - 500/* im Durchmesser, wurden aus der Kolonne entfernt und behielten ihre Gestalt unter normaler Behandlunge

Wenn anstelle der leichten Zirkulation des Aiphanois unter Verwendung eines mechanischen Rührers gerührt wurde, wurden Kugel* mit einer Korngröße von 40 - 100^f erhalten.

Wenn das Alpnanol heftig unter Verwendung eines Vibrationsmischers gerührt wurde, erhielt man Kugeln mit einem Durchmesser von weniger als

Wahlweise kann dem Sol ein wasserlösliches Lösungsmittel, wie Aceton oder Alkohol, zugegeben werden, um die Ausfällung des 'Gele in einer Form zu bewirken, welche eine sehr große Oberfläche

Das erhaltene Gel aus allen oben beschriebenen Arbeitsgängen wurde bei einer Temperatur von annähernd 500⁰C denitriert und ergab ein Produkt, das durch Röntgen-Strahlenanalyse als rein

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in kristallinen Zustand übergegangenes Aluminiumoxyd identifiziert wurde. Dieses Produkt wurde dann in luft bei 800 - HOO calciniert, wobei bei etwa 800⁰G OC -Aluminiumoxyd auftrat. In einem Versuch ergaben 200 g Gel 82 g Aluminiumoxid einer Dichte ■(Tetrachlorkohlenstoff) von 3,61 (91$ der theoretischen Dichte),

Die Erfindung betrifft auch Abänderungen der im beiliegenden Patentanspruch 1 umrissenen Ausführungsform und bezieht sich vor allem auch auf sämtliche Erfindungsmerkmale, die im einzelnen— oder in Kombination — in'der gesamten Beschreibung .und Zeichnung offenbart sind.

Patentansprüche

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Claims (9)

PATENTANWALT Ίθ92ΤθΟ DIPL-ING. ERICH SCHUBERT /Λ ™on..mn)32m " Telegramm-Adr.: Patsdiub, Siegtn Postscheckkonten: Köln 1M931, Essen 203i2 Bankkonten: Deutsch· Bank AG., Abt. ι Patentanwalt Dipl.-Ing. SCHUBERT, 59 Siegen, Eiserner Strafie 227 Filialen Siegen u. Oberhausen (RhId.) Postfach 325 67 053 Bü/Schm 7. Juni 1967 Patentansprüche

1. Wasserhaltige Aluminiuin/Mtrat-Ver bindung, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularverhältnis Al t (NO^) etwa 1 : 0ß beträgt. "

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese außerdem Ammoniumhitrat enthält.

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese auch Stabilisatoren und/oder Additive für Aluminiumoxyd enthält.

4. Verfahren zur Herstellung einer Alumiriiumverbindung, gekennzeichnet durch die Verfahrensstufen der Herstellung eines. Amalgams aus Aluminiummetall mit Quecksilber und in lieaktionbringen eines Überschusses dieses Amalgams mit verdünnter Salpetersäure für die Herstellung eines Sols.

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-A-

5. Verfahren nach Anspruch 4 p gekennzeichnet durch den weiteren Yerfahrensschritt der Trocknung des Sols, wodurch ein Gel erhalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch den weiteren Verfahrensschritt des Inberührungbringens des Sols mit einer nicht-mischbaren Flüssigkeit, welche Wasser aus dem Sol extrahiert, wodurch ein Gel hergestellt wird.

7« Verfahren nach Anspruch 5 oder S_t gekennzeichnet durch d@n weiteren Verfahrensschritt der Denitrierung des Gele durch Erhitzen "bei etwa 500⁰C₀ ·

8. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch den weiteren Verfahrensschritt der Denitrierung des Sols durch Inberührungbringen mit starkem Ammoniak oder einem Amin.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder B„ gekennzeichnet durch den Veiteren Verfahrensschritt der Calcinierung des denitrierten Produktes in Luft frei 800 his HOO⁰G, wodurch <&-Aluminlumoxyd erhalten wird.

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