DE2743001A1 - Verfahren zum faellen von calcium- aluminium-antisaeuremitteln - Google Patents

Description

Beschreibung

Antisäuremittel werden gewöhnlich zur Behandlung von Verdauungstraktgeschwüren, Magenübersäuerung und Dyspepsie verwendet. Die Eigenschaften eines idealen Antisäuremittels und bestimmte Nachteile früherer für diesen Zweck verwendeter Mittel wurden in der US-PS 3 272 703 ausgeführt. Wie hierin und in der dort zitierten Literatur betont, sollte das ideale Antisäuremittel eine maximal neutralisierende Wirkung in der kürzest möglichen Zeit aufweisen; es sollte eine angemessene Menge von Salzsäure im Magen neutralisieren und seine Wirkung während der normalen Zeitspanne der Magenverdauung beibehalten; selbst in Mengen in erheblichem Überschuß zu den für die Neutralisierung freier Magensäure erforderlichen Mengen sollte es keine Alkalisierung verursachen; es sollte in der Lage sein, den pH-Wert des Mageninhalts auf einen Wert zu erhöhen, bei dem die Pepsinaktivität beträchtlich herabgesetzt, aber nicht völlig gehemmt ist. Weiter sollten angemessene und wiederholte Dosen des Antisäuremittels von dem Patienten mit Übersäuerung aufnehmbar sein und seine Verwendung sollte nicht zu laxativen, verstopfenden oder sonstigen Nebenwirkungen, wie Magenreizungen, führen.

Der erwünschtermaßen im Verdauungstrakt mit dem idealen Antisäuremittel zu erzielende pH-Wert soll im Bereich von etwa 3 bis etwa 5 liegen, ein Bereich, in dem angemessene Befreiung von Übersäuerung erzielt werden soll, insbesondere in Gegenwart einer Ulcus-Stelle, wobei gleichzeitig ausreichende Pepsin-Restaktivität erhalten bleiben soll, um sekundäre Verdauungsstörungen zu vermeiden.

Die Verabreichung übergroßer Mengen starker Antisäuremittel,

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wie von Hydroxiden nicht-toxischer Erdalkalimetalle, ist in der modernen therapeutischen Praxis weitgehend aufgegeben worden, und zwar aufgrund der Neigung, Magenreizungen und andere, von ihrer hohen Alkalinität herrührende ungünstige Nebenwirkungen zu fördern. Um die zu starke pH-arihebende Eigenschaft von Magnesiumhydroxid und anderen Erdalkalimetallhydroxiden zu umgehen, werden gern säurepuffernde Mittel, wie Aluminiumhydroxidgele, in der modernen Praxis verwendet. Aluminiumhydroxid, worunter hier auch Aluminiumhydroxycarbonat oder -bicarbonat verstanden werden soll, entweder alleine oder in Mischungen mit bestimmten anderen Stoffen verwendet, vermag den Magensäurewert auf physiologisch wünschenswerter Höhe zu halten. In der Tat liegt flüssiges Aluminiumhydroxidgel nahe dem angegebenen Ideal für ein Antisäuremittel, indem es recht rasch wirkt und im optimalen pH-Bereich eine verlängerte Antisäurewirkung liefert. Es wird durch Pepsin in seinen Säureeigenschaften nicht erheblich beeinflußt, und beim Altern tritt kein wesentlicher Verlust der Antisäureigenschaften ein. Die schwach verstopfende Wirkung von Aluminiumhydroxidgel wird leicht durch Kombinieren mit anderen Bestandteilen, wie Magnesiumhydroxid oder -carbonat, oder Einarbeiten anderer milder Laxativa in Rezepturen dieses Gels überwunden.

Werden Aluminiumhydroxidgele auf gewöhnliche Weise durch Fällen eines löslichen Aluminiumsalzes mit Natronlauge hergestellt, neigen sie besonders dazu, unerwünscht hohen Natriumgehalt aufzuweisen, da sie dazu neigen, als Nebenprodukte der Reaktionen, durch die sie hergestellt werden, gebildete Natriumverbindungen zu adsorbieren oder einzuschließen. Die Verwendung solcher Antisäuremittel mit vergleichsweise hohem Natriumgehalt ist bei der Verabreichung an Patienten mit Leber- oder Herζerkrankungen

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oder anderen Zuständen, die eine Beschränkung auf natrium- oder salzarme Diät erforderlich machen, kontraindiziert. Beekmann, Journal of Pharmaceutical Services, 51:7, 679-682 (1960) forderte natriumarme Antisäuremittel in flüssiger und Tablettenform zur Verwendung bei Patienten mit Natrium-Einschränkung und beschrieb die Herstellung von Aluminiumhydroxid-Antisäuregelen geringen Natriumgehalts - in der Größenordnung von 0,02 bis 0,03 % - durch Ersatz der Natriumsalze bei der Herstellung solcher Gele durch Kaliumsalze. Selbst diese von Beekmann erhaltenen geringen Natriummengen können jedoch für manche Patienten noch zu hoch sein, und zudem fuhrt der Ersatz des Natriums durch Kalium zu einem erheblich teureren Produkt.

Die US-PS 3 272 703 beschreibt Antisäuremittel mit Mischfällungen von Calcium (und/oder Magnesium)-Aluminium-hydroxycarbonat mit verhältnismäßig hohem Calcium (oder anderem Erdalkalimetall)-Gehalt, die zusätzlich zu anderen wünschenswerten Eigenschaften einen sehr geringen Fremdsalzgehalt haben sollen. Produkte auf der Basis komprimierter Gele mit einem Natriumionengehalt von weniger als 0,07 % werden beschrieben. Die Calcium-Aluminium-hydroxycarbonatgele dieser Patentschrift werden durch Umsetzen eines Alkalimetallaluminats mit einem löslichen Calciumsalz in wässrigem Medium in Gegenwart von Alkali und durch weiteres Umsetzen des erhaltenen mischgefällten Komplexes mit Kohlendioxid hergestellt.

In der US-PS 3 239 416 wird die Herstellung von Antisäure-Cogelen mit Natriumionengehalten von weniger als 0,005 % beschrieben. Diese werden nach dieser Patentschrift durch Verwendung eines Aluminiumchlorhydroxids als Ausgangskomponente hergestellt, das mit einer nicht-toxischen Erdalkalimetall (oder Wismut)-Verbindung in wässriger Lösung oder Suspension bei einem pH im Bereich von 5 bis 9 umge-

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setzt wird. Zur Aufrechterhaltung des erforderlichen pH des Reaktionsgemische kann ein Alkalimetallhydroxid oder -carbonat zugesetzt werden.

Ein jüngeres Problem, dem man bei der Herstellung von Antisäuremitteln, wie in anderen chemischen Indlstriebereichen gegenübersteht, ist das der Steuerung der Umweltverschmutzung, insbesondere der Beschränkungen, die dem Verwerfen von Natriumchlorid-Abwässern in kommunale Kanäle auferlegt sind. So kann in Verbindung mit der Herstellung magnesiumhaltiger Aluminiumhydroxid-Cogele der Natriumgehalt des Gels wirksam auf Spurenmengen oder tolerierbare Grenzwerte nach Methoden herabgesetzt werden, wie sie in den US-Patentschriften 3 239 416 und 3 272 703 beschrieben sind, diese Methoden führen zur Bildung von Natriumsalze enthaltenden Abwässern, die Probleme der Beseitigung, Entsorgungsprobleme mit sich bringen.

Einige der Nachteile der nach den bislang benannten oder angewandten Methoden hergestellten Antisäuremittel werden vermieden oder auf ein Minimum herabgedrückt, und die Wirtschaftlichkeit ihrer Herstellung durch das nachfolgend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren erheblich verbessert.

Aufgabe der Erfindun₀ ist die Herstellung stabiler Aluminiumhydroxid-Antisäuregele, die praktisch frei sind von Natrium- oder anderen Alkalimetallionen und die erwünschten physiologischen Eigenschaften besitzen, einschließlich verlängerter Antisäurewirkung, die in wirksamem Umfang beim Trocknen feuchten Gels verbleibt.

Die praktisch alkalimetallionenfreie Herstellung von AIuminium-Antisäuregelmitteln durch Umsetzen eines Aluminiumsalzes mit Magnesiumcarbonat oder -bicarbonat ist beschrieben in der Patentanmeldung

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Die GB-PS 1 086 779 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumhydroxid-Antisäuregels mit geringem Natriumgehalt durch Umsetzen von Magnesiumcarbonat oder -bicarbonat mit einem Aluminiumsalζ, oder alternativ durch Umsetzen von Magnesiumhydroxid mit einem Aluminiumsalz in Gegenwart von Kohlendiocid.

Erfindungsgemäß werden Aluminium-Antisäuremittel durch Fällen eines geeigneten Aluminiumsalzes mit Calciumcarbonat, -hydroxid und/oder -oxid hergestellt. Wenn Calciumoxid und/oder -hydroxid die hauptsächlich als Ausgangsmaterialien verwendeten Verbindungen sind, können sie mit dem Aluminiumsalz entweder allein oder in Gegenwart von Kohlendioxid umgesetzt werden. Durch dieses Verfahren sind sowohl das anfallende Antisäuremittel als auch die als Nebenprodukt anfallende Ablauge der Reaktion praktisch frei von Natrium und anderen Alkalimetallen. Durch die praktische Durchführung der Erfindung können, wie gewünscht, Aluminium-Antisäuregele mit nur geringen Mengen an eingeschlossenem Calcium erhalten werden, z.B. ein Minimum von etwa 0,1 % CaO in einer 4 gew./gew.-%igen AlgO^-Suspension des Gels, sowie Cogele oder Mischfällungen höheren Calciumgehalts, bis zu einem CaO/AlpO^-Gewichtsverhältnis von etwa 2 : 1 und vorzugsweise bis zu etwa 1 : 2.

Der Ausdruck "praktisch natriumfrei" oder "im wesentlichen alkalimetallfrei" soll nicht mehr als 0,02 Gewichtsprozent Natrium oder eines anderen Alkalimetallions in dem Gelprodukt auf der Basis eines ΑΙρΟ,-Gehalts von etwa 4,0 % bedeuten. Nicht alle erfindungsgemäß hergestellten Produkte wurden auf Natrium analysiert, es wurden nur Stichproben vorgenommen, da das Natrium nur aus Rohstoffen oder durch menschliches Versehen herrühren kann. Jedoch haben alle bislang durchgeführten Analysen nicht mehr als 0,02 % Natrium, bezogen auf eine 4»0 gew./gew.-%ige Al^O^-Suspension, ergeben.

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Nach einem anderen Aspekt der Erfindung wird die Wirtschaftlichkeit des Herstellungsverfahrens durch die Bildung wertvoller Nebenprodukte erhöht, die zu weiterer Verwendung oder Verkauf gewonnen oder in das Hauptverfahren rückgeführt werden können. Auch auf diese Weise werden die Probleme der Beseitigung von Abwässern beseitigt oder erheblich verringert.

Um die Erfindung noch weiter zu veranschaulichen, sind in den Figuren derzeit bevorzugte Formen dargestellt; es versteht sich jedoch, daß die Erfindung nicht auf die genauen Anordnungen und verwendeten Einrichtungen, wie dargestellt, beschränkt ist.

Fig. 1 veranschaulicht mit einem Arbeits-Fließdiagramm beispielhaft die Arbeitsweise eines erfindungsgemäßen Systems unter Anwendung vollständiger Rückführung oder Gewinnung der Ablaugen-Nebenprodukte.

Fig. 2 veranschaulicht ein Alternativ-Grundverfahren der Herstellung eines Antisäuregels gemäß der Erfindung.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Aluminium-Antisäuremltteln, die nur verhältnismäßig geringe Mengen Calcium enthalten, d.h. ein Minimum von etwa 0,1 % CaO in einer 4 gew./gew.-% -ΑΙρΟ,-Suspension des Antisäuregels. Natürlich ist die Gegenwart von Calcium in dem Gel unschädlich und wird in vielen Fällen als erwünschte Komponente von Säuregelmitteln betrachtet. Die Anwesenheit selbst kleiner Calciummengen macht das Aluminium reaktiver, vielleicht aufgrund der Bildung eines Komplexes zwischen dem Aluminium und dem Calcium, in dem letzteres die reaktive Aluminiumstruktur aufrecht erhält, oder vielleicht aufgrund anderer Änderungen der Struktur, die sich durch die chemische Natur des Fällbades oder Fällungsmittels ergibt. So kann das Calcium auch dazu dienen, die

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übliche Verschlechterung des Aluminiumgels zu verzögern, die sonst beim Trocknen und in manchen Fällen in ungetrockneten Gelen eintritt, die durch scheinbar totalen Ausschluß von Fremdkationen gereinigt worden sind. Die letztere Maßnahme führt zu Gelen, die sich hinsichtlich ihrer Fähigkeit, mit Säure von der Stärke von Magensäure zu reagieren, verschlechtern.

Beispiel 1

In einen Reaktor, der mit Rührwerk, Prall- oder Leitflächen und Einrichtungen zum Zusatz von Reaktionskomponenten unter den Rührschaufeln ausgestattet ist, wurden 4 1 Wasser und 240 g Calciumcarbonat technischer Qualität gegeben. Der gerührten, homogenen Suspension wurden dann 944 g Aluminiumchlorid von 24° Be über 1 h zugegeben, worauf der pH-Wert der Reaktionskomponenten 5,0 erreichte. Unter Rühren konnten die Reaktionskomponenten 1 h bei Umgebungsbedingungen altern, und der pH der Reaktionskomponenten wurde erneut auf 5,0 durch Zugabe von Aluminiumchloridlösung eingestellt. Die Fällung wurde auf einem Buchner-Filter filtriert und mit drei Volumina Wasser für jedes Volumen Aufschlämmung gewaschen. Der erhaltene GeI-kuchen wurde dann unter dem Druck einer auf das Gel aufgelegten Gummimatte und eines Vakuums entsprechend etwa 75 150 mm Hg komprimiert.

Der homogene Kuchen hatte folgende Analyse: AIpO, 9,8 %; CaO 2,7 %; Chlorid 0,05 %; Natrium 0,01 %; Sulfat (SO.) 0,2-2 %; CO₂ 5,73 %

Eine 4,0 gew./gew.-%ige AIpO,-Suspension des Produkts in Wasser hatte einen pH von 6,85, einen Säureverbrauch von 28 ml 0,1 η HCl und eine Viskosität von 100 cPs. Eine in-vltro-Messung der Antisäureaktivität zeigte, daß 8 see erforderlich waren, um einen pH von 3,0 zu erreichen.

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Der Säureverbrauch wurde in dem vorstehenden und weiteren, nachfolgend angegebenen Beispielen nach dem Standard-USP-Verfahren ermittelt, das das Gesamtvolumen an n/10 Salzsäure mißt, das mit einem Gramm der Probe in einer Stunde mit erheblichem Säureüberschuß bei 37,5 C reagiert, worauf mit n/10 NaOH rücktitriert wird. Alle hier verwendeten Prozentsätze sind Gewichtsprozentsätze des Gesamtmittels, sofern nicht anders angegeben.

Die in einigen Beispielen genannte Viskosität ist der mit einem Brookfield-LVF-Viskometer mit einer Spindelgeschwindigkeit von 60 UpM erhaltene Wert.

Die in-vitro-Messung der Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt die Zeit, die 10 ml einer 4,0 %igen Al₂0,-Suspension brauchen, um den pH in einer Lösung auf 3,0 zu erhöhen, die 0,032 η HCl und 0,2 % Pepsin enthält. Pro Dosis werden 150 ml der Lösung verwendet.

Der vorstehende Test der Reaktionsgeschwindigkeit entspricht weitgehend dem von Holbert, Noble und Grote, Journal of American Pharmaceutical Assocation (Sei. Ed.) 36, 149 (1947); 37, 292 (1948); 41, 361 (1952), modifiziert durch S.M. Beekmann, 49, 191 (1960).

Beispiel 2

In einen Reaktor, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 2 1 Wasser und 240 g Calciumcarbonat von USP-Qualität gegeben. Unter Rühren wurde COp-Gas in die Aufschlämmung über 1,5 h eingeperlt, was zu einer Herabsetzung des pH von 7,7 auf 6,0 führte. In diese modifizierte Aufschlämmung wurde dann Aluminiumchloridlösung von 24° Be mit 15 ml/min über 1 h gegeben, bis der pH 4,5 erreichte. Das Gesamtvolumen an zugesetztem Aluminiumchlorid betrug 900 ml, Das anfallende basische Aluminiumearbonat wurde 1 h geal-

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tert, und der pH-Wert wurde durch Zusatz von Aluminiumchloridlösung von 5,3 auf 5,0 eingestellt.

Die angefallene Suspension wurde filtriert, gewaschen und zusammengedrückt, um ein Gel folgender Analyse zu ergeben: Al₂O₃ 9,26 5ό. CaO 0,94 % Chlorid 0,4 % Natrium 0,005 % CO₂ 4,0 %

Eine 4,0 gew./gew,-%ige ΑΙ,,Ο,-Suspension des Produkts in Wasser hatte einen pH von 6,6, einen Säureverbrauch oder eine Säureaufnahmekapazität von 24,7 und eine Viskosität von 250 cPs. Die Reaktionsgeschwindigkeit bis zum pH 3,0 war 18 see.

In manchen Fällen steigt, wie in den vorstehenden Beispielen veranschaulicht, beim Altern der pH der gefällten Gelproduktaufs chlämmung. In solchen Fällen kann, wenn der vom gealterten Gel erreichte pH über dem gewünschten Wert liegt, dieser auf einen Wert im bevorzugten pH-Bereich von etwa 4,4 bis 5,5 eingestellt werden. Dies kann beispielsweise durch Zugabe von Aluminiumchloridlösung erfolgen.

Beispiel 3

In einen Reaktor, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 950 g Aluminiumchlorid von 24° Be und 3 1 Wasser gegeben. Unter Rühren und Einhaltung von Umgebungsbedingungen wurden 250 g Calciumcarbonat technischer Qualität, in 1 1 Wasser suspendiert, dem Gemisch über 30 min zugegeben. Die erhaltene Fällung mit einem pH von 5,0 wurde 1 h gealtert, wobei der pH auf 5,2 gestiegen war.

Die Reaktionsmasse wurde filtriert, gewaschen und wie in Beispiel 1 zusammengedrückt, um ein Gel folgender Analyse zu ergeben: Al₂O, 5,0 %, CaO 0,14 %, SO. 0,16 %, CO₂ 0,86 %

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Eine 4,0 gew./gew.-%ige wässrige Al_0,-Suspension des Produkts hatte einen pH von 5,0, eine Säureverbrauchskapazität von 19,7 und eine Viskosität von 46 cPs.

Beispiel 4

In einen Reaktor, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 834 g Wasser gegeben. Unter Rühren und Halten bei Umgebungsbedingungen (23-25°C) wurden 424 g Aluminiumchlorid von 24° Be und eine Suspension von 11Og Calciumcarbonat in 810 g Wasser gleichzeitig über 0,5 h mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß der pH des Systems zwischen 5,0 und 5,3 gehalten wurde. Die erhaltene Fällung wurde 1 h gealtert, wobei der pH von 5,1 auf 5,2 gestiegen war.

Die Aufschlämmung wurde dann filtriert, gewaschen und wie in Beispiel 1 komprimiert und ergab folgende Gelanalyse: Al₂O₅ 8,59 %, CaO 0,6 %, SO₄ 0,19 %.

Eine 4,0 gew./gew.-%ige wässrige AIpO,-Suspension des Gels hatte einen pH von 6,5 und eine Säureaufnahmekapazität von 23,8 ml an 0,1 η HCl.

Beispiel 5

660 g einer 20,57 %igen (Gewichtsbasis) wässrigen Lösung von AlCl, wurden in einen gerührten Behälter gegeben, der 100 g 98 %iges Ca(OH)₂ und 1500 g Wasser enthielt, und zwar über 60 min. Während dieser Zeit wurde weiter gerührt und die Reaktionstemperatur zwischen 20 und 25°C gehalten. Nach der AlCl,-Zugabe wurde die Aufschlämmung 1 h gealtert, wobei weiter gerührt und die Temperatur zwischen 20 und 25°C gehalten wurde. Nach dieser Alterungszeit war der pH der Aufschlämmung 5,0. Dann wurde der pH durch Zugabe von CO₀-Gas mit einer Geschwindigkeit von 0,17 nr/h (6 cu. ft./h) für 10 min auf 5,3 eingestellt. Die anfallende Aufschlämmung

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wurde zur Gewinnung des Al(OH), filtriert, und der Filterkuchen wurde dreimal mit Leitungswasser gewaschen, wobei jede Waschmenge volumenmäßig der ursprünglich filtrierten Aufschlämmung entsprach.

Der erhaltene Filterkuchen wurde analysiert und enthielt Al₂O₃ 7,90 % CaO 0,65 %, Cl 0,79 %, CO₂ 0,54 %

Eine 4,0 gew./gew.-%ige wässrige ΑΙρΟ,-Suspension des Produkts hatte eine Säureaufnahmekapazität von 17,0.

Beispiel 6

2000 g einer 10 %igen wässrigen Suspension von Ca(OH)₂ wurden in einen Rührkessel gegeben, der 2300 g einer 11,3 %igen (auf Gewichtsbasis) wässrigen Lösung von AlCl, enthielt, und zwar über eine Stunde hinweg. Dabei wurde weiter gerührt und die Reaktionstemperatur zwischen 20 und 25°C gehalten. Nach der Ca(OH)₂~Zugabe wurde die Aufschlämmung 3 h gealtert, wobei weiter gerührt und die Temperatur der Aufschlämmung zwischen 20 und 25⁰C gehalten wurde. Danach war der pH der Aufschlämmung 8,2. Dann wurde der pH durch Zugabe von CO₂-GaS mit 0,17 m^/h (6 cu. ft./h) für 30 min auf 7,1 eingestellt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde zur Gewinnung des Al(OH)₅ filtriert und der angefallene Kuchen wurde mit drei Volumina Leitungswasser gewaschen, wobei jede Waschmenge volumenmäßig der ursprünglichen, filtrierten Aufschlämmung entsprach. Der angefallene Filterkuchen wurde analysiert und wies folgende Gehalte auf: Al₂O₅ 6,70 %, CaO 1,25 %, Cl 0,27 %, CO₂ 1,10 %.

Eine 4,0 gew./gew.-%ige wässrige Al₂0₅-Suspension des Produkts hatte eine Säureaufnahmekapazität von 18,3.

Die folgenden drei Beispiele beziehen sich auf ein getrocknetes Antisäuremittel.

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Beispiel 7

Zu 500 g Aluminiumchlorid von 24° Be, verdünnt mit 2 1 Wasser, wurde unter Rühren eine Aufschlämmung von Calciumcarbonat von USP-Qualität, enthaltend 234 g Calci imcarbonat, dispergiert in 2100 g Wasser, mit einer Geschwindigkeit von 40 cm /min über eine Zeit von einer Stunde gegeben. Der endgültige pH-Wert des Systems war 5,5 bis 5,6. Während der CaI-ciumcarbonatzugabe wurde ein Gelieren der Reaktionsprodukte bei einem pH von 4,6 beobachtet. Rühren und kontinuierliche Calciumcarbonat-Zugabe führte jedoch zu einem viskosen, aber fließfähigen Produkt.

Diesem fließfähigen Produkt wurden dann 500 g Aluminiumchlorid von 24° Be mit einer Geschwindigkeit von 15 cm /min, wieder unter Rühren, zugegeben. Die vollständige Aluminiumchloridzugabe erforderte weitere 30 min, und der pH erreichte 4,65 bis 4,7.

1 1 des oben erhaltenen Aufschlämmungsprodukts wurde dann mit 1 1 Wasser verdünnt und auf einem Buchner-Trichter durch ein Filterpapier Whatman 541 filtriert. Nachdem der größte Anteil der Mutterlauge durch den Gelkuchen gegossen war, wurden weitere 2 1 Wasser zum Waschen des Kuchens verwendet. Dann wurde der Kuchen mit 1 1 einer 1-gewichtsprozentigen wässrigen Ammoniaklösung und darauf mit 1 1 Wasser zum Entfernen des Ammoniaks gewaschen. Darauf wurde der Kuchen durch den Druck einer dünnen Gummischeibe auf ihm zusammengedrückt, bis kein Abtropfen von Wasser aus dem Kuchen mehr zu beobachten war.

Das erhaltene Gelprodukt entspricht 6,1 % AIpO,, 0,007 % Cl, 0,013 % SO₄ und 0,69 % CaO.

Das Gel wurde zu einer Al₂0,-Konzentration von 2 % wieder in Wasser suspendiert und unter Verwendung eines Sprühtrock-

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ners mit konischem Boden (Bowen Engineering, Inc. laboratory) mit Zentrifugalzerstäubung und zentralem Heißlufteinlaß, konkurrierend mit einem zyklonartigen Kollektor betrieben, sprühgetrocknet. Die Aufs chlämmung wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/min und einer Auslaßtemperatur von 113-116⁰C (23 5-24O⁰F) zugeführt.

Das endgültig getrocknete Produkt entsprach 47,9 % AIpO,, 0,12 % Cl, 0,40 % SO₄, 4,8 % CaO, 8,3 % CO₂, 0,09 % MgO, 0,16 % Na. Eine 4 %ige Al₂O₅-AUfschlämmung hatte einen pH von 8,3. Das getrocknete Gel zeigte eine Säureaufnahmekapazität von 260 ml/g.

Beispiel 8

In einen mit einem mechanischen Rührer, einer Einrichtung zur gesteuerten Zugabe von Flüssigkeit und Elektroden für die pH-Messung ausgestatteten Reaktionsbehälter wurden 12,5 1 Wasser und 11,6 Mol gefälltes Calciumcarbonat von USP-Qualität gegeben. Dieser gerührten Aufschlämmung wurden dann 5000 g Aluminiumchlorid von 24° Be mit einer Fließgeschwindigkeit von etwa 150 ml/min zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde während der ganzen Fällung bei Umgebungsbedingungen gehalten. Der pH der erhaltenen basischen Aluminiumcarbonataufschlämmung betrug 4»3. Die Reaktionsmasse konnte 1 h altern und wurde dann auf einem Buchner-Trichter filtriert. Gewaschen wurde so, daß zuerst mit einem Volumen Wasser für jedes Volumen der Aufschlämmung und dann mit einem äquivalenten Volumen an 0,5 %igem NH.OH, darauf mit einem äquivalenten Volumen Wasser gewaschen wurde. Dann wurde der Gelkuchen unter dem Druck eines Vakuumfiltriersystems komprimiert und lieferte bei der Analyse 7,7 % Al₂O,.

Das Gel wurde dann mit minimaler Wassennenge wieder aufgeschlämmt und eine genügende Menge basischen Magnesiumcarbonats zugesetzt, um ein AlpO,/MgO-Verhältnis von 5 : 1 zu

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erhalten. Die wässrige Suspension wurde dann mit einer Auslaßtemperatur von 113°C (235⁰P) und einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 ml/min unter Einsatz eines 90 cm-Sprühtrockners (Bowen Labormodell) sprühgetrocknet.

Das erhaltene getrocknete Gel hatte folgende Analyse: AIpO, 43,6 %, Mg 5,4 %, Na 0,082 %, CaO 1,4 %, SO₄ 0,14 96, Cl 0,06 % und eine Säureaufnahmekapazität von 289 ml/g. Der pH-Wert einer 4,0 gew./gew.-%igen wässrigen ΑΙ,,Ο,-Suspension war 9,0.

Beispiel 9

Zu 1000 ml Wasser wurden gleichzeitig eine Aufschlämmung von Calciumcarbonat (137 g CaCO, in 700 ml H_?0) und 425 g Aluminiumchlorid von 24 Be zugegeben. Diese gleichzeitige Zugabe wurde 1 h lang fortgesetzt, und die jeweiligen Reaktionskomponenten wurden so zugegeben, daß während der Reaktion ein praktisch konstanter pH von 4,7 bis 4,8 aufrecht erhalten blieb. Die erhaltene Aluminiumhydroxidaufschlämmung wurde filtriert und gewaschen, so daß ein Gelprodukt entsprechend 7,71 % Al₂O₃, 0,20 % CaO, 0,53 % Cl und 0,40 % SO« erhalten wurde.

Dieses Gel wurde dann bei 4O⁰C ofengetrocknet, bis ein Produkt entsprechend 47,3 % Al₃O₅, 0,74 % CaO, 3,54 % Cl, 1,33 % SO., 5,2 % CO₂, 0,01 % Na erhalten wurde.

Es zeigte eine Säureaufnahmekapazität von 229 ml/g. Der pH-Wert einer 4 %igen Al₂0,-Pulversuspension des getrockneten Produkts war 7,9 und seine scheinbare Dichte 0,44 g/cm .

Aluminiumhydroxycarbonat- oder -bicarbonat-Gele wurden in geeigneter Weise durch Sprühtrocknen getrocknet. Zu anderen geeigneten Methoden gehören Umluftofentrocknung, Vakuumtrocknen, Fließbettrocknung und Vakuum-Drehtrommeltrocknung. Die Gele können soweit getrocknet werden, daß die Summe

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ihrer Gehalte an Calcium und Aluminium (berechnet als Oxide CaO und Al₂O^) ein Maximum von etwa 60 % des Gesamtgewichts des getrockneten Gels ausmacht. Übermäßiges Trocknen kann zu einer Zersetzung oder Verschlechterung des Produkts führen und die Reaktivität und Wirksamkeit des Gels herabsetzen.

Obgleich die Reaktionstemperatur und die Konzentration der Reaktionskomponenten die Eigenschaften des fertigen Gels in gewissem Ausmaß beeinflussen können, scheinen sie nicht kritisch zu sein. Während bequemerweise Umgebungstemperatur angewandt wird, kann der gesamte Temperaturbereich über dem Gefrierpunkt und dicht unterhalb des Siedepunkts angewandt werden. Durch das Arbeiten bei Raumtemperatur oder darunter wird die Wirtschaftlichkeit begünstigt und maximale Aktivität erzielt. Die praktische Durchführungsmöglichkeit bestimmt die Konzentrationen der Reaktionskomponenten, da bei hohen Konzentrationen der Gelfeststoffe die Reaktionsmasse zum Rühren zu gelatinös werden kann, während sehr geringe Konzentrationen wirtschaftlich unerwünscht sind. Produktkonzentrationen entsprechend etwa 2 % AIpO, in den Reaktionsgemischen wurden in den meisten Fällen erfolgreich verwendet.

Während der verschiedenen Reaktionen können verschiedene pH-Werte vorliegen. Die Reaktionen können unter praktisch konstantem pH durchgeführt werden. Die Vorteile praktisch konstanter pH-Werte liegen darin, daß ein fließfähigeres Produkt mit einem höheren ΑΐρΟ,-Gehalt erhalten werden kann.

Den vorstehenden Beispielen ist auch zu entnehmen, daß die Verhältnisse der Reaktionskomponenten wie auch die Reihenfolge ihrer Zugabe geändert werden können, womit sich auch die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte ändern.

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In Pig. I ist durch ein schematisches Fließdiagramm ein System für völlige Rückführung oder Gewinnung von Nebenprodukten veranschaulicht. So werden, wie dargestellt, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform Calciumcarbonatsuspension und Aluminiumchloridlösung bei 1 zu dem gewünschten Gelprodukt umgesetzt, wie in den vorherigen Beispielen angegeben, unter Bildung von CO₂ und CaCl₂ als Nebenprodukten. Diese Reaktion kann durch folgende typische allgemeine Formel dargestellt werden:

H₉O
3 CaCO₃ + 2 AlCl₃ -£-»Al₂(OH)_x(CO₃) (H₂O)₂ + 3 CaCl₂ + (3-y)CO₂

worin χ im Bereich von 3 bis 6 liegen kann, y etwas größer als 0 bis etwa 1,5 sein kann, χ und y so sind, daß die Gesamtwertigkeit von Carbonat- und Hydroxylgruppen der Gesamtwertigkeit von Aluminium plus gegebenenfalls vorhandenem Calcium gleich ist, und ζ von 0,5 in einem getrockneten Produkt bis etwa 100 in einem feuchten Gel variieren kann. Es ist auch denkbar, daß einige Hydroxylgruppen tatsächlich als Oxygruppen (-0-) oder möglicherweise sogar als Oxogruppen (=0) vorliegen können, und mögliche Kombinationen von Oxy- und Hydroxylgruppen sollten auch in Betracht kommen. In jedem Fall sollte die Summe der gesamten Valenzen gleich χ sein. Liegt anstelle von Carbonat Bicarbonat vor, kann der Wert von y, das die Menge an Bicarbonat (HCO,) angibt, im Bereich von etwas größer als 0 bis etwa 3,0 liegen.

In Abhängigkeit von den Verhältnissen der Reaktionskomponenten und den Reaktionsbedingungen sind in dem Gelprodukt geringe bis erhebliche Mengen an Calcium enthalten, das teilweise oder ganz in Form eines Kombinationskomplexes (auch als Cogel oder Mischfällung bezeichnet), mit Calcium-Aluminium-hydroxycarbonat (oder -bicarbonat) benannt, vorliegen kann, wovon eine Form wie folgt wiedergegeben werden kann:

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Ca Al (OH)_x (CO₃)_y (H₂O)₂

worin χ im Bereich von etwa 3 bis 5 liegen kann, y von etwas größer als O bis etwa 1,0 sein kann, χ und y so sind, daß die Gesamtwertigkeit von Carbonat- und Hydroxylgruppen gleich der Gesamtwertigkeit von Aluminium plus Calcium ist, und ζ von etva 0,5 in einem getrockneten Produkt bis etwa 100 in einem feuchten Gel variieren kann. Wieder ist, wenn Bicarbonat vorliegt, der Wert von y etwa das Doppelte. Wenngleich das Ca/Al-Molverhältnis in der obigen Formel der Einfachheit halber als 1 : 1 angegeben ist, versteht es sich, daß andere Verhältnisse erhalten werden können, so daß das CaO/AlpO-z-Gewichtsverhältnis im Bereich von etwas größer als 0 bis zu etwa 2:1, bevorzugt aber bis zu etwa 1 : 2, ist.

Wie zuvor angegeben, kann Calciumoxid und Calciumhydroxid auch als Reaktionskomponente eingesetzt werden. Obgleich Calciumoxid als solches wirksam als Ausgangsmaterial durch Zugabe zu der Aluminiumchloridlösung verwendet werden kann, ist es doch vorzuziehen, das Calciumoxid vor seiner Verwendung zu dem reaktiveren Calciumhydroxid zu löschen. Verfährt man so, entsteht weniger Wärme als bei direktem Zusatz von Calciumoxid zu der Aluminiumchloridlösung. Dieses Verfahren trägt auch dazu bei, den Einschluß von Calciumionen zu vermeiden.

Durch Umsetzen von Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid mit der Aluminiumchloridlösung wird die Bildung von Aluminiumoxyrhydroxy- und Aluminium-Calcium-oxy-hydroxy-Antisäuregelen begünstigt. Wird der Reaktion Kohlendioxid zugeführt, wird die Bildung der folgenden Antisäuregelprodukte begünstigt: Aluminium-oxy-hydroxycarbonate und -bicarbonate und Aluminium-Calcium-oxy-hydroxycarbonate und -bicarbonate.

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In Abhängigkeit von den Ausgangsmaterialien, der Einstellung des pH-Werts, der Herstellungsmethode und dem angewandten CaO/AlpO^-Verhältnis könnte das Endprodukt AIuminiumhydroxygel, Aluminium-Calcium-hydroxygel, Aluminiumhydroxycarbonate oder -bicarbonate, Aluminium-Calciumhydroxycarbonate oder -bicarbonate oder Gemische dieser Komponenten enthalten. Wieder kommt in den Antisäuregelen das mögliche Vorliegen von Oxy- oder Oxogruppen in Betracht .

Im allgemeinen steigt die Calciummenge in dem Gelprodukt, wenn die Menge an zugesetztem Calciumcarbonat, -oxid und/ oder -hydroxid über das in der obigen typischen Reaktionsgleichung angegebene stöchiometrische Verhältnis angehoben wird. D.h., drei Mol Calciumcarbonat, -oxid und/oder -hydroxid sind erforderlich, um genau 2 Mol Aluminiumchlorid zu neutralisieren oder vollständig auszufällen, und überschüssiges Calcium, z.B. bis zu einem CaCCU/AlCl^-Verhältnis von 3:1, führt zu größeren, in dem Gelprodukt vorhandenen Calciummengen. Das überschüssige Calciumcarbonat, -oxid und/oder -hydroxid läßt den pH der Reaktionsgemische auf höhere Werte steigen, vielleicht sogar über etwa pH 7.

Die wässrige Calciumchloridablauge aus 1 kann mit Schwefelsäure, wie bei 2 angegeben, umgesetzt werden, um Calciumsulfat zu erhalten, das, wenn gewünscht, als verkaufsfähiges Produkt 5 gewonnen werden kann. Das bei der Reaktion bei 2 entwickelte HCl kann weiter mit Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidhydrat (vorzugsweise dem Trihydrat), wie bei' 3 angegeben, umgesetzt werden, und das gesamte oder ein Teil des erhaltenen Aluminiumchlorids zur Verwendung in Stufe 1 rückgeführt werden, oder ganz oder teilweise mit CaO oder Ca(OH)^ zu Calcium-Aluminium-hydroxychlorid, wie bei 8 angegeben, umgesetzt werden.

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Das CaSO. aus 2 kann auch ganz oder teilweise in Produkte überführt werden, die dem Hauptverfahren wieder zugeführt werden. So kann das Calciumsulfat durch Erhitzen, wie bei 4 gezeigt, zu CaO gebrannt werden. Es kann nötig sein, ein Reduktionsmittel, wie Kohle, zu verwenden, um CaO zu erhalten.

Bei der Bildung von CaO fällt ein SOp/SO^-Gemisch an. Wird zur Gewinnung von CaO ein Reduktionsmittel verwendet, wäre der größte Teil des gebildeten Gases SOp. Das SOp kann nach einem auf dem Fachgebiet gut bekannten Kontaktverfahren in SO, überführt werden. Bei 6 wird das SO, in Wasser aufgenommen oder in konzentrierter Schwefelsäure absorbiert, die dann verdünnt wird, um Schwefelsäure zur Verwendung in Stufe 2 zu erhalten.

Das in Stufe 4 gebildete CaO wird mit CO₂ aus Stufe 1 umgesetzt, wie bei 7 angegeben, um das in Stufe 1 verwendete CaCO, zu bilden. Wenn gewünscht, kann das CaO mit V/asser gelöscht werden, bevor es mit dem COp (Stufe 7) oder mit dem AlCl, (Stufe 8) umgesetzt wird.

Alternativ kann, wie in Fig. 2 gezeigt, das CaO der Stufe 4 der Fig. 1 als solches oder nach Hydratation zu Ca(OH)₂ direkt zu AlCl, gegeben werden, um das Grundverfahren zur Herstellung von Aluminiumhydroxycarbonat-oder -bicarbonatgel, Aluminium-oxy-hydroxycarbonat-oder -bicarbonatgel, Aluminium-Calcium-hydroxycarbonat- oder -bicarbonatgel, Aluminium-Calcium-oxy-hydroxycarbonat- oder -bicarbonatgel .und/oder den anderen oben beschriebenen Antisäuregelen erneut zu beginnen. Das CaO oder Ca(OH)₂ reagiert mit AlCl, zur Fällung von Al(OH),. Das CO₂ carbonisiert das Al(OH), zu den erfindungsgemäßen Antisäuregelen. Diese Reaktion ist im einzelnen unter Bezugnahme auf Beispiel 6 beschrieben. Beispiel 5 veranschaulicht speziell, daß das AlCl, dem Ca(OH)₂ zugesetzt und dann CO₂ zugeführt werden

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kann. Alternativ kann das Kohlendioxid gleichzeitig mit dem Mischen des Calciumoxids oder -hydroxids mit der Aluminiumchloridlösung zugegeben werden.

So kann, wie angegeben, das in Stufe 4 erhaltere Calciumoxid auf verschiedene Weise eingesetzt werden, oder das erhaltene Calciumoxid kann mengenmäßig ausreichen, um auf alle möglichen Arten verwendet zu werden, in Abhängigkeit von den Produktgleichgewichten. Beispielsweise kann das erhaltene Calciumoxid oder Calciumhydroxid ganz oder teilweise, wie bei 7 angedeutet, mit einem Teil des in Stufe 1 entwickelten CO₂ zu CaCO, zur Rückführung nach 1 umgesetzt werden. Andererseits kann das Calciumoxid aus 4 als solches oder zu Ca(OH)ρ hydratisiert mit AICI3 (aus Aluminiumoxid bei 3 erhalten), wie durch die nach 8 führenden unterbrochenen Linien angedeutet, umgesetzt werden, um eine Lösung von Ca(OH)₂ in AlCl, mit einem Ca/Al-Verhältnis zwischen et^a 0 und 1,0 zu erhalten. Diese Lösung kann als Aluminium-Calcium-hydroxychlorid, Al/Ca(OH)₂/ Cl, in der Figur, bezeichnet und als Ausgangs-Reaktionskomponente in Stufe 1 anstelle von oder zusätzlich zu AlCl, eingesetzt werden.

Es sollte bemerkt werden, daß das bei der Hauptreaktion als Nebenprodukt erhaltene Calciumchlorid von verhältnismäßig hoher Reinheit j.st, so daß es eine hocherwünschte Quelle für das in der Ausgangsreaktion der Stufe 1 eingesetzte Calciumcarbonat ohne Einführen unerwünschter Fremdsalze in das Reaktionsgemisch bietet. In der Tat sind alle in dem veranschaulichten vollständigen Gewinnungssystem erhaltenen Produkte von relativ hoher Reinheit. Das in Stufe 2 gebildete CaSO. ist ein Produkt hoher Dichte, das vom Reaktionsprodukt als Dihydrat leicht abgetrennt wird. Der durch Brennen des CaSO. in Stufe 4 erhaltene Kalk (CaO) ist zwangsläufig frei von wesentlicher Verunreini-

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gung. Weiter ist Calcium in verhältnismäßig reiner Form, insbesondere als Oxid oder Carbonat, und zu sehr geringen Kosten erhältlich.

Einige der Zw.lschenstufenreaktionen, die bei der Gewinnung der Nebenprodukte aus der Hauptreaktion beteiligt sind, sind in den nachfolgenden Beispielen veranschaulicht:

Beispiel 10

Eine CaClp-Lösung mit einer Konzentration von etwa 7,5 %, wie sie z.B. aus Stufe 1 erhalten werden kann, wird in einen Reaktionsbehälter gebracht, der mit mechanischen Rührern und einer äquivalenten Menge konzentrierter Schwefelsäure ausgestattet ist, die unter starkem Rühren zugegeben wird. Nachdem das Reaktionsgemisch einige Minuten gealtert wurde, um sicherzustellen, daß die Fällung vollständig ist, wird die erhaltene Aufschlämmung filtriert und mit einer minimalen Wassermenge (50 ml) gewaschen.

Der erhaltene Filterkuchen hat folgende Analyse: CaO 21,55 % SO₄ 36,6 % Cl 0,1 % Fe 70 TpM. Das CaO/SO₄-Verhältnis entspricht dem theoretischen Wert für CaSO., und die Analyse zeigt ein sehr reines Produkt.

Die Analyse des aus der vorstehenden Reaktion erhaltenen Filtrats ergibt HCl 4,6 %, Ca 0,4 %. Auch dieses Material ist sehr rein und kann zur Umwandlung von AIpO, in AlCl, verwendet werden.

Beispiel 11

Das nach dem Verfahren des Beispiels 10 hergestellte CaSO. wird bei einer Temperatur von 1200⁰C gebrannt. Die Temperatur kann auf 1000⁰C gesenkt werden, wenn Quarz in kleinen Mengen als Katalysator verwendet wird. Entwickeltes SOp wird

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in SO, überführt. Das abströmende SO, wird aus den heißen Gasen durch Absorbieren in konzentrierter Schwefelsäure ausgewaschen. Die konzentrierte Schwefelsäure wird dann zur Verwendung in Stufe 2 verdünnt. Der gebrannte Kalk steht nun zur Wiederverwendung in den Stufen 1, 7 und 8 zur Verfügung.

Die Eigenschaften eines fertigen Gels oder einer gelatinösen Fällung kann innerhalb von Grenzen variiert werden, die von der Natur der zu ihrer Herstellung anfangs eingesetzten Reaktionskomponenten, von deren Produktkonzentration, der Reihenfolge und Geschwindigkeit der Zugabe der einzelnen Komponenten, der Temperatur und anderen Unterschieden in den angewandten Reaktionsbedingungen, wie sie vom Fachmann zu bestimmen sind, abhängen. Die3 gilt insbesondere für Antisäuregele auf der Grundlage hauptsächlich von Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumhydroxid, Aluminiumhydroxycarbonat und Aluminiumhydroxybicarbonat, mit oder ohne zugemischten oder mischgefällten Mengen anderer Erdalkalihydroxide und/oder -carbonate, wie denen des Calciums. In den vorstehenden Beispielen sind einige der Einflüsse ausgewählter Betriebsvariabler veranschaulicht.

Im allgemeinen erfolgt, wenn das Aluminiumchlorid oder Aluminium-Calcium-hydroxychlorid einer Calciumcarbonatsuspension zugesetzt wird, eine solche Zugabe vorzugsweise über etwa 0,5 bis 1,5 h. Anstatt die lösliche Aluminiumverbindung zum Calciumcarbonat zu geben, kann letztere der Aluminiumsalzlösung zugesetzt werden, vorzugsweise über 0,5 bis 2 h. Nach beendeter Zugabe aller Reaktionskomponenten für die Hauptreaktion ist es wünschenswert, das Reaktionsgemisch durch 0,5 bis 1,5 h langes Stehenlassen altern zu lassen, oder so lange, daß das Reaktionsgemisch einen pH von wenigstens etwa 5»5 erreicht. Bei der bevorzugten Durchführungsform mit Erzeugung der gewünschten

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erfindungsgemäßen Mittel sollte das Gesamtmolverhältnis von Calciumcarbonat zu der damit umgesetzten Aluminiumverbindung im Bereich von etwa 3 : 2 bis 3 : 1 liegen, wobei ein Verhältnis von wenigstens 3 : 2 zur vollständigen Fällung der Aluminiumverbindung notwendig ist.

Die Erfindung kann in anderen speziellen Formen ausgeführt werden, ohne vom allgemeinen Erfindungsgedanken abzuweichen.

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L e e r s e i t e -30-

Claims (18)

Hern« 1, 8000 München 40, FrelllgiathstraBe 19 n. . . η LJ B k Eisenader StraBo 17 Postfach ti 40 Dlpl.-lnfc. H. H. Bahr ^o^ DlpL-PhyS. EdUard BetZlOr Fernsprecher: 38 3011 81014 Dlpl.-Ing. W. Herrmann-Trentepohl a»30" Telegrammanschrift: Telegrammanschrlft: Bahrpalente Herne PATENTANWÄLTE Babetzpat München Telex 0S2288S3 Telex 5215380 Γ 27Λ^ΠΠ1 Bankkonten: Bayerische Verelnsbank München «92*47 Dresdner Bank AQ Hern« 7-520 4M Postecheckkonto Dortmund 558 88-467 23 .September 1977 Ref.: M 6082 Dr.Pr, In der Antwort bitte angeben Zuschrift bitte nach: München Armour Pharmaceutical Company Greyhound Tower Phoenix, Arizona 85 077, V.St.A. Verfahren zum Fällen von Calcium-Aluminium-Antisäuremitteln Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines praktisch alkalimetallfreien Antisäuremittels, dadurch gekennzeichnet, daß in einem wässrigen Medium eine Calciumverbindung aus der Gruppe Calciumcarbonat, Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid mit einer Alurainiumverbindung aus der Gruppe Aluminiumchlorid und/oder Aluminium-Calcium-hydroxychlorid zur Ausfällung eines Aluminiumhydroxygels der Gruppe Aluminiumhydroxycartonat, Aluminiumhydroxybicarbonat, Aluminium-Calcium-hydruxycarbonat, Aluminium-Calciumhydroxybicarbonat, Aluminiumhydroxygel, Aluminium-Calcium-hydroxygel, Aluminium-oxy-hydroxygel und/oder AIu-

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ORIGINAL INSPECTED

minium-Calcium-oxy-hydroxygel umgesetzt und das Gel, das praktisch ein alkalimetallfreies Antisäuremittel darstellt, vom Reaktionsgemisch abgetrennt wird, wobei die Calciumverbindung und die Aluminiumverbindung in solchen Anteilen umgesetzt werden, daß Calcium in dem Gel von etwa 0,1 Gewichtsprozent CaO, bezogen auf eine 4,0 gew./gew.-%ige AlpO^-Suspension des Gels, bis zu einem CaO/AlpO^-Gewichtsverhältnis von etwa 2 : 1 vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumverbindung und die Aluminiumverbindung so umgesetzt werden, daß während der Reaktion zur Fällung des Aluminiumhydroxygels ein praktisch konstanter pH-Wert aufrecht erhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung der Aluminiumverbindung zu einer wässrigen Aufschlämmung von Calciumcarbonat über etwa 0,5 bis 1,5 h gegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Aufschlämmung von Calciumcarbonat zu der Aluminiumverbindung über etwa 0,5 bis 2,0 h gegeben wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Zugabe praktisch aller Reaktionskomponenten das wässrige Reaktionsgemisch etwa 0,5 bis 1,5 h gealtert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des wässrigen Reaktionsgemische nach dem Altern, wenn nötig, auf etwa 4,4 bis 5,5 eingestellt wird.

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7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Calciiunverbindung der Gruppe Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid mit der Aluminiumverbindung in Gegenwart von Kohlendioxid zur Fällung eines Aluminiumhydroxygels der Gruppe Aluminiumhydroxycarbonat, Aluminiumhydroxybicarbonat, Aluminiumoxy-hydroxycarbonat, Aluminium-oxy-hydroxy-bicarbonat, Aluminium-Calcium-oxy-hydroxycarbonat und/oder Aluminium-Calcium-oxy-hydroxy-bicarbonat umgesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Antisäuremittel zusätzlich getrocknet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumhydroxygel soweit getrocknet wird, daß die Summe der Gehalte von Calcium plus Aluminium (berechnet als Oxide) ein Maximum von etwa 60 % des Gewichts des getrockneten Gels wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtmolverhältnis der Calciumverbindung zu der in wässrigem Medium zugesetzten Aluminiumverbindung zwischen 3 : 2 und 3 : 1 liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, a) Calciumcarbonat in einem wässrigen Medium mit einer Aluminiumverbindung der Gruppe Aluminiumchlorid und/ oder Aluminium-Calcium-hydroxychlorid zur Fällung eines Aluminiumhydroxygels der Gruppe Aluminiumhydroxycarbonat, Aluminiumhydroxybicarbonat, Aluminium-Calcium-hydroxycarbonat und/oder Aluminium-Calciumhydroxybicarbonat, dem Antisäuremittel, mit einem Calciumgehalt von etwa 0,1 Gewichtsprozent CaO, bezogen auf eine 4,0 gew./gew.-%ige Al₂0,-Suspension

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des Gels, bis zu einem CaO/AlgO^-Gewichtsverhältnis von etwa 2:1, tungesetzt und das Aluminiumhydroxygel von den Calciumchlorid und Kohlendioxid enthaltenden Ablaugen abgetrennt wird,

b) in einem wässrigen Medium wenigstens ein Teil der COp-Abwässer aus Stufe a) mit einer Calciumverbindung der Gruppe Calciumhydroxid und/oder Calciumoxid zu Calciumcarbonat zwecks Rückführung zur Stufe

a) umgesetzt,

c) in einem wässrigen Medium wenigstens ein Teil der CaClp-Abwässer aus Stufe a) mit Schwefelsäure zu praktisch reiner Calciumsulfatfällung und Salzsäure umgesetzt und

d) wenigstens ein Teil der Salzsäure der Stufe c) mit Aluminiumoxid-trihydrat zu Aluminiumchlorid zur Rückführung zur Stufe a) umgesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des Aluminiumchlorids der Stufe

d) zuerst in einem wässrigen Medium mit Calciumoxid zu Aluminium-Calcium-hydroxychlorid zur Rückführung zur Stufe a) umgesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich

e) wenigstens ein Teil der Calciumsulfatfällung aus Stufe c) zu Calciumoxid zur Rückführung zur Stufe

b) und einem Schwefeloxid der Gruppe Schwefeldioxid und/oder Schwefeltrioxid gebrannt und

f) wenigstens ein Teil des Schwefeloxids der Stufe e) in Schwefelsäure zur Rückführung zur Stufe c) überführt wird.

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14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

a) in einem wässrigen Medium eine Calciumverbindung der Gruppe Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid mit einer Aluminiumverbindung der Gruppe Aluminiumchlorid und/oder Aluminium-Calcium-hydroxychlorid zur Fällung eines Aluminiumhydroxygels der Gruppe AIuminiumhydroxygel, Aluminium-oxy-hydroxygel, Aluminium-Calcium-hydroxygel und/oder Aluminium-Calciumoxy-hydroxygel, dem Antisäuremittel, mit einem CaI-ciumgehalt von etwa 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf eine 4,0 gew./gew.-%ige AIpO,-Suspension des Gels, bis zu einem CaO/A^O^-Gewichtsverhältnis von etwa 2:1, umgesetzt und das Aluminiumhydroxygel von dem Calciumchlorid enthaltenden Abwasser abgetrennt,

b) in einem wässrigen Medium wenigstens ein Teil der Calciumchloridablauge aus Stufe a) mit Schwefelsäure zu praktisch reiner Calciumsulfatfällung und Salzsäure umgesetzt und

c) wenigstens ein Teil der Salzsäure der Stufe b) mit Aluminiumoxidtrihydrat zu Aluminiumchlorid zur Rückführung zur Stufe a) umgesetzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich

d) wenigstens ein Teil der Calciumsulfatfällung der Stufe b) zu Calciumoxid zur Rückführung zur Stufe a) und einem Schwefeloxid der Gruppe Schwefeldioxid und/oder Schwefeltrioxid gebrannt und

e) wenigstens ein Teil des Schwefeloxids der Stufe d) in Schwefelsäure zur Rückführung zur Stufe b) überführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich

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f) das Calciumoxid der Stufe d) zu Calciumhydroxid zur Rückführung zur Stufe a) hydratisiert wird.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumverbindung mit der Aluminiumverbindung in Gegenwart von Kohlendioxid zu einem Aluminiumhydroxygel der Gruppe Aluminium-oxy-hydroxycarbonat, Aluminium-oxy-hydroxybicarbonat, Aluminium-Calciumoxy-hydroxycarbonat, Aluminium-Calcium-oxy-hydroxybicarbonat, Aluminium-hydroxycarbonat, Aluminium-Calcium-hydroxycarbonat, Aluminium-hydroxybicarbonat und/ oder Aluminium-Calcium-hydroxybicarbonat umgesetzt wird, wodurch auch die Ablauge Kohlendioxid enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich wenigstens ein Teil der Kohlendioxidablauge zur Umsetzung mit der Calciumverbindung rückgeführt wird.

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